CN109897131A - 一种聚氯乙烯相容剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚氯乙烯相容剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将分散剂、乳化剂、pH调节剂、引发剂和去离子水加入反应釜中搅拌均匀，然后往反应釜中加入氯乙烯，反应0.5‑2小时，按一定流速依次将功能性共聚单体及分子量调节剂滴加至反应釜中，在一定温度条件下继续反应一段时间，干燥处理后获得聚氯乙烯相容剂。本发明以与聚氯乙烯具有最佳相容性的氯乙烯为主要聚合单体，同时以强极性丙烯酸酯为功能性共聚单体，采用乳液聚合法获得具有高比表面积的聚氯乙烯相容剂，在软质、半硬质及硬质聚氯乙烯制品领域具有巨大的应用潜质。

Description

一种聚氯乙烯相容剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及软质、半硬质及硬质聚氯乙烯建筑和日用品材料技术领域，具体涉及一种聚氯乙烯相容剂及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是四大通用高分子材料之一，也是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯这四大通用高分子材料中价格最为便宜的材料。如今，全球PVC的年产量已超过5000万吨，PVC制品已广泛应用于汽车防腐、建筑、给排水、室内装潢、家居等领域，且市场需求仍在不断增大，越来越多的领域希望采用具有优异力学性能、自熄性能及高性价比的PVC代替其它高分子材料。因此，相关基础及应用研究也备受关注，采用PVC代替价格高昂且性能适中的材料用于汽车制造、船舶工业、家装及家居制品等领域大势所趋。

为了进一步提高PVC制品的综合性能(如热稳定性、耐热性、因次稳定性、成型加工性、耐候性等)及性价比，加工过程中，往往需要在PVC中添加一定量的添加剂，如热稳定剂、光稳定剂、制品形状稳定剂、增强剂、增韧剂等。从化学结构上看，在PVC工业中，目前使用较多的添加剂均为碳酸钙、二氧化钛、玻璃纤维、棉纤维、木纤维等具有强极性的无机或天然大分子材料，其与PVC基体的相容性十分有限，这将导致PVC最终制品存在耐热性有限、光稳定性差、力学性能不佳、耐久性及循环使用性能较差等缺陷，急需进一步改善。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于PVC制品的聚氯乙烯相容剂，通过本发明所述方法制备的聚氯乙烯相容剂能显著提高PVC基体与常见商品化添加剂(如碳酸钙、二氧化钛、玻璃纤维、棉纤维、木纤维等)间的相容性，从而带来PVC最终制品优异的综合性能(包括热稳定性、力学性能等)。

本发明所采取的技术方案是：一种聚氯乙烯相容剂按照重量份包括分散剂0.5～1份、乳化剂1.5～10份、pH调节剂0.5～1份、引发剂0.5～2份、去离子水40～60份、氯乙烯25～35份、功能性共聚单体5～15份和分子量调节剂0.5～2份。

进一步地，所述分散剂为聚乙烯醇-1788、聚乙烯醇-1799、聚乙二醇-3000、聚乙二醇-5000、聚乙二醇-10000、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或若干种组合。

进一步地，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、山梨醇磺酸钠、吐温、司盘、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚丙烯酸钠、聚氧化乙烯中的一种或若干种组合。

进一步地，所述pH调节剂为碳酸氢钠、碳酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸钠、盐酸、硫酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或若干种组合。

进一步地，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化碳酸酯、过氧化硫酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异丙苯中的一种或若干种组合。

进一步地，所述功能性共聚单体为丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸二乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或若干种组合。

进一步地，所述分子量调节剂为正己硫醇、正辛硫醇、正壬硫醇、正十二硫醇、甘油、山梨醇、蓖麻油、葡萄糖、蔗糖、棉子糖、三聚氰酸、三聚氰酸二酰胺、丙烯酸缩水甘油醚、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或若干种组合。

一种聚氯乙烯相容剂的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1，将分散剂、乳化剂、pH调节剂、引发剂和去离子水加入反应釜中，搅拌至

其中所有水溶性成分均完全溶解；

步骤2，然往反应釜中加入氯乙烯，反应0.5-2小时；

步骤3，依次将功能性共聚单体及分子量调节剂在30±3分钟内均匀滴加至反应釜中，

保持50-60℃下继续反应3±0.2小时；

步骤4，产物经干燥处理后获得聚氯乙烯相容剂；

本发明所述聚氯乙烯相容剂能显著增加PVC基体与常见商品化添加剂间的相互作用，致使最终PVC制品的综合性能相比于传统PVC制品有较大程度的提升或改善，类似方法国内外未见报道。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本发明是专门针对提高PVC基体与常见商品化添加剂间的相互作用而设计的一系列PVC相容剂，该相容剂在PVC中的使用可降低诸如丙烯酸酯橡胶(ACR)、热稳定剂等某些昂贵添加剂的用量；同时又可在不降低PVC制品综合性能的前提条件下，大幅度增加碳酸钙、木质纤维等低成本添加剂的用量，从而使PVC制品的性价比得到进一步提高，本发明所述聚氯乙烯相容剂在PVC相关制品领域具有巨大的应用潜质。

2、与硬脂酸、铝酸酯、硅烷偶联剂等传统小分子相容剂相比，本发明所述聚氯乙烯相容剂为分子量超过1万的高分子，其与PVC基体的相互作用远远大于硬脂酸、铝酸酯、硅烷偶联剂等传统相容剂与PVC间的相互作用。

3、本发明所述聚氯乙烯相容剂由氯乙烯及丙烯酸酯单体通过自由基乳液聚合，并经过喷雾干燥处理后获得具有较高比表面积(颗粒直径低于20μm)的最终制品。所得相容剂的绝大多数化学成分均为聚氯乙烯，其与PVC具有完全相同的化学结构，与传统相容剂相比，意味着本发明所述相容剂具有更优异的相容性。因此，该相容剂能有效扩宽PVC制品的应用领域(如汽车底盘漆、输送带等领域)。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

本发明一种聚氯乙烯相容剂按照重量份包括分散剂0.5～1份、乳化剂1.5～10份、pH调节剂0.5～1份、引发剂0.5～2份、去离子水40～60份、氯乙烯25～35份、功能性共聚单体5～15份和分子量调节剂0.5～2份。

所述分散剂为聚乙烯醇-1788、聚乙烯醇-1799、聚乙二醇-3000、聚乙二醇-5000、聚乙二醇-10000、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或若干种组合。

所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、山梨醇磺酸钠、吐温、司盘、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚丙烯酸钠、聚氧化乙烯中的一种或若干种组合。

所述pH调节剂为碳酸氢钠、碳酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸钠、盐酸、硫酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或若干种组合。

所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化碳酸酯、过氧化硫酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异丙苯中的一种或若干种组合。

所述功能性共聚单体为丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸二乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或若干种组合。

所述分子量调节剂为正己硫醇、正辛硫醇、正壬硫醇、正十二硫醇、甘油、山梨醇、蓖麻油、葡萄糖、蔗糖、棉子糖、三聚氰酸、三聚氰酸二酰胺、丙烯酸缩水甘油醚、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或若干种组合。

一种聚氯乙烯相容剂的制备包括以下步骤：

步骤1，将分散剂、乳化剂、pH调节剂、引发剂和去离子水加入反应釜中，搅拌至其中所有水溶性成分均完全溶解；

步骤2，然往反应釜中加入氯乙烯，反应0.5-2小时；

步骤3，依次将功能性共聚单体及分子量调节剂在30±3分钟内均匀滴加至反应釜中，保持50-60℃下继续反应3±0.2小时；

步骤4，产物经干燥处理后获得聚氯乙烯相容剂；

实施例1：

一种聚氯乙烯相容剂的制备方法，包括以下步骤：

将0.5重量份的聚乙烯醇-1788、1.5重量份的十二烷基硫酸钠、1重量份的壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、0.5重量份的碳酸氢钠、0.5重量份的过氧化碳酸酯和50重量份的去离子水加入反应釜中，搅拌至其中所有水溶性成分均完全溶解；

然后往反应釜中加入35重量份的氯乙烯，反应0.5-2小时，将3重量份的丙烯酸缩水甘油醚、1重量份的丙烯酸丁酯、1重量份的丙烯酸及0.5重量份的正十二硫醇在30分钟内均匀滴加至反应釜中，在55℃条件下继续反应3小时，产物经喷雾干燥处理后获得聚氯乙烯相容剂。

实施例2：

一种聚氯乙烯相容剂的制备方法，包括以下步骤：

将2重量份的聚乙烯醇-1799、5重量份的聚氧化乙烯、2重量份的十二烷基苯磺酸钠、3重量份的司盘、1.5重量份的亚硫酸氢钠、0.5重量份的过氧化二异丙苯、0.5重量份的过硫酸铵和60重量份的去离子水加入反应釜中，搅拌至其中所有水溶性成分均完全溶解；

然后往反应釜中加入25重量份的氯乙烯，反应0.5-2小时，将7重量份的丙烯酸十八醇酯、4重量份的甲基丙烯酸乙酯、4重量份的甲基丙烯酸、0.5重量份的葡萄糖及0.5重量份的三聚氰酸在30分钟内均匀滴加至反应釜中，在52℃条件下继续反应3小时，产物经喷雾干燥处理后获得聚氯乙烯相容剂。

实施例3：

一种聚氯乙烯相容剂的制备方法，包括以下步骤：

将1重量份的羧甲基纤维素、0.5重量份的聚乙二醇-5000、3重量份的山梨醇磺酸钠、1重量份的吐温、1重量份的碳酸钠、0.7重量份的过氧化苯甲酸叔丁酯、0.8重量份的过氧化二苯甲酰和40重量份的去离子水加入反应釜中，搅拌至其中所有水溶性成分均完全溶解；

然后往反应釜中加入30重量份的氯乙烯，反应0.5-2小时，将5重量份的丙烯酸羟乙酯、3重量份的丙烯酸二乙基己酯、2重量份的丙烯酸月桂酯、0.5重量份的棉子糖及0.5重量份的三聚氰酸二酰胺在30分钟内均匀滴加至反应釜中，在50℃条件下继续反应3小时，产物经喷雾干燥处理后获得聚氯乙烯相容剂。

实施例4：

将1.2重量份的羟丙基纤维素、0.3重量份的聚乙二醇-10000、4重量份的辛基酚聚氧乙烯醚、1.5重量份的聚丙烯酸钠、1.5重量份的酒石酸、0.4重量份的偶氮二甲酰胺、0.4重量份的过氧化硫酸酯和55重量份的去离子水加入反应釜中，搅拌至其中所有水溶性成分均完全溶解；

然后往反应釜中加入35重量份的氯乙烯，反应0.5-2小时，将6重量份的甲基丙烯酸羟丙酯、2重量份的甲基丙烯酸羟丙酯、4重量份的甲基丙烯酸、0.3重量份的蓖麻油、0.3重量份的丁二醇二丙烯酸酯及0.6重量份的乙二醇二丙烯酸酯在30分钟内均匀滴加至反应釜中，在60℃条件下继续反应3小时，产物经喷雾干燥处理后获得聚氯乙烯相容剂。

一种如实施例1至实施例4所述制备方法制备的聚氯乙烯相容剂。

将实施例1至实施例4制备的聚氯乙烯相容剂用于硬质PVC制品，以直接代替硬脂酸处理的传统重质碳酸钙，并进行流变性能及力学性能测试，测试结果如表1所示：

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	传统碳酸钙
						塑化时间(s)	155	162	168	159	220
塑化扭矩(N﹒m)	28	27	28	29	36
						平衡扭矩(N﹒m)	18	17	18	19	26
拉伸强度(MPa)	48	49	51	49	45
						邵氏硬度(D)	82	81	80	79	75

由表1的数据可知，将实施例配方所得PVC相容剂用于硬质PVC制品中直接代替硬脂酸处理的碳酸钙，所得最终制品塑化时间短、塑化扭矩及平衡扭矩均有不同程度的降低，与传统硬脂酸处理碳酸钙填充的PVC制品相比，表现出更优异的成型加工性能。同时，从拉伸强度及邵氏硬度的测试数据来看，采用本发明所述相容剂所制备的硬质PVC制品具有更佳的力学性能。

将实施例1至实施例4制备的聚氯乙烯相容剂用于PVC发泡制品，以降低30％热稳定剂及ACR发泡调节剂的用量，提高性价比，相关性能测试结果如表2所示：

表2

由表1的数据可知，将实施例配方所得PVC相容剂用于PVC发泡制品代替30％的钙锌热稳定剂及30％的ACR发泡调节剂，所得最终制品的塑化时间、塑化扭矩及平衡扭矩基本上与未降低用量的PVC制品保持一致，表明相容剂的加入并不会显著改变PVC发泡制品的热塑加工性能。同时，从拉伸强度、邵氏硬度、密度及静态热稳定时间的测试数据来看，采用本发明所述相容剂所制备的PVC发泡制品具有更佳的力学性能及热稳定性。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种聚氯乙烯相容剂，其特征在于，按照重量份包括分散剂0.5～1份、乳化剂1.5～10份、pH调节剂0.5～1份、引发剂0.5～2份、去离子水40～60份、氯乙烯25～35份、功能性共聚单体5～15份和分子量调节剂0.5～2份。

2.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯相容剂，其特征在于：所述分散剂为聚乙烯醇-1788、聚乙烯醇-1799、聚乙二醇-3000、聚乙二醇-5000、聚乙二醇-10000、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或若干种组合。

3.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯相容剂，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、山梨醇磺酸钠、吐温、司盘、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚丙烯酸钠、聚氧化乙烯中的一种或若干种组合。

4.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯相容剂，其特征在于：所述pH调节剂为碳酸氢钠、碳酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸钠、盐酸、硫酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或若干种组合。

5.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯相容剂，其特征在于：所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化碳酸酯、过氧化硫酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异丙苯中的一种或若干种组合。

6.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯相容剂，其特征在于：所述功能性共聚单体为丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸二乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或若干种组合。

7.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯相容剂，其特征在于：所述分子量调节剂为正己硫醇、正辛硫醇、正壬硫醇、正十二硫醇、甘油、山梨醇、蓖麻油、葡萄糖、蔗糖、棉子糖、三聚氰酸、三聚氰酸二酰胺、丙烯酸缩水甘油醚、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或若干种组合。

8.根据权利要求1-7任一项所述一种聚氯乙烯相容剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将分散剂、乳化剂、pH调节剂、引发剂和去离子水加入反应釜中，搅拌至其中所有水溶性成分均完全溶解；

步骤2，然往反应釜中加入氯乙烯，反应0.5-2小时；

步骤3，依次将功能性共聚单体及分子量调节剂在30±3分钟内均匀滴加至反应釜中，保持50-60℃下继续反应3±0.2小时；

步骤4，产物经干燥处理后获得聚氯乙烯相容剂。