CN1098871C - 具有柔顺长链超分枝多元醇的合成方法及阳离子光固化体系 - Google Patents

Abstract

本发明为具有柔顺长链超分枝多元醇的合成方法及阳离子光固化体系，属于化学工程技术领域，该方法首先将对甲苯磺酸、三羟甲基丙烷或季戊四醇与2，2-二羟甲基丙酸发生酯化反应，加入甲苯，蒸馏，真空干燥，最后进行开环反应，得到超分枝多元醇。本发明的阳离子紫外光固化体系以柔顺长链的超分枝多元醇作为链转移剂还包括光敏产酸物、增感剂、光敏树脂及添加剂。本发明具有枝化度高、粘度低、活性高、相容性好的特点，将其应用于阳离子光固化体系中能显著提高固化产物的柔韧性和抗冲击性能。

Description

具有柔顺长链超分枝多元醇的合成方法及阳离子光固化体系

技术领域

本发明属于化学工程技术领域，特别涉及阳离子紫外光固化体系的改良。

背景技术

阳离子紫外光固化体系具有不含有机溶剂、固化速度快、固化时体系收缩小，固化产物附着性好，不被氧气阻聚等优点。但一般环氧化合物的固化产物柔韧性和抗冲击性能较差，为此，通常要加入三甘醇、缩乙二醇、三羟甲基丙烷聚己内酯多元醇等多元醇作为阳离子聚合的链转移剂来进行改性。但三甘醇由于不具有柔顺链结构，改性效果较差；缩乙二醇由于只含有两个羟基，交联度较低，因此耐化学品如酸、碱性较差；三羟甲基丙烷聚己内酯改性效果较好，但易发生分子内或分子间的链缠结，粘度较大。

星型或超分枝分子是一类由ABx型单体(A，B分别代表可以相互之间发生反应的官能团)聚合而成的具有一层或多层重复单元结构的分子，其中每一层重复单元称为一代。随着聚合物代数的增加，星型或超分枝化合物通常呈球形或类球形，与相同分子量的线性聚合物相比，相邻分子间接触面积小，范德华力较小，因此具有较低的粘度。同时星型或超分枝高分子还具有分子体积、形状及表面可精确控制，官能团密集于表面，分子活性高等结构特点。由于超分枝化合物与星型化合物具有的结构类似性和超分枝化合物的易于合成，在实际应用中大多采用超分枝化合物。在超分枝化合物中经常采用枝化度来表示其结构对称性，枝化度越高，对称性越好，枝化度为1时即为星型化合物。

发明内容

本发明的目的在于为克服已有的阳离子紫外光固化体系中常用的链转移剂改性效果较差的不足之处，合成出具有柔顺长链的超分枝多元醇，使其具有枝化度高、粘度低、活性高、相容性好的特点，将其应用于阳离子光固化体系中能显著提高固化产物的柔韧性和抗冲击性能。

本发明提出一种具有柔顺长链的超分枝多元醇的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

1)首先在对甲苯磺酸的催化作用下，以三羟甲基丙烷或季戊四醇等引发核心，与预先设定的相应比例的2，2-二羟甲基丙酸发生酯化反应；

2)然后加入甲苯，蒸馏除去少量水和甲苯的共沸物及过量甲苯后，真空干燥至恒重；

3)最后在有机锡的催化作用下，与ε-己内酯发生开环反应(超分枝多元醇表面的羟基与ε-己内酯的摩尔比为1∶1)，得到表面具有柔顺长链和羟基结构的超分枝多元醇。

本发明所说的三羟甲基丙烷或季戊四醇与2，2-二羟甲基丙酸的摩尔比根据所需超分枝多元醇代数的不同分别为1∶(3-21)或1∶(4-28)。例如：以三羟甲基丙烷为引发核心时，要得到第一、第二、第三代超分枝多元醇，TMP与Bis-MPA的摩尔比分别为1∶3、1∶9、1∶21。

采用上述超分枝多元醇作为链转移剂和交联剂的阳离子紫外光固化体系还包括光敏产酸物、增感剂、光敏树脂、及其它添加剂。其中，光敏产酸物为二芳基碘鎓盐或三芳基硫鎓盐；增感剂为安息香二甲醚、N-苯基吩噻嗪、1-羟基环己基苯基酮等其中的一种或多种混合使用；光敏树脂为3，4-环氧环己基甲酸-3’，4’-环氧环己基甲基酯等脂肪族环氧化合物、双酚A环氧树脂等芳香族环氧化合物或三甘醇二乙烯基醚、1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚等二乙烯基醚中的一种或多种混合使用；添加剂为流平剂、消泡剂等。上述各组分的配比为：光敏产酸物∶增感剂∶光敏树脂∶超分枝多元醇∶添加剂为(0.5-5.0)∶(0.5-5.0)∶100∶(5-15)∶(0.5-1.0)。

本发明具有如下特点：

1)采用一步法可合成一代至多代超分枝多元醇，且所得产物具有较高的枝化度和对称性；

2)合成的超分枝多元醇表面具有柔顺的长链，因此在光固化体系具有良好的相容性，同时使光固化产物具有很好的柔韧性能；

3)合成的超分枝多元醇加入阳离子光固化体系中，可以作为阳离子聚合的链转移剂和交联剂，从而改进阳离子光固化产物的性能。

具体实施方式

本发明的说明实施例如下：

一、具有柔顺长链的超分枝多元醇的合成

实施例一：

1第一代具有柔顺长链的超分枝多元醇的合成方法

(1)超分枝多元醇的合成

在装有干燥管和机械搅拌的50ml三口瓶中，加入0.05mol三羟甲基丙烷、0.15mol2，2-二羟甲基丙酸和11.2mg对甲苯磺酸，通氮气，在140℃油浴中反应5小时；撤去氮气，接上真空装置，在15mmHg真空度下继续反应2小时。然后加入20ml甲苯，回流1小时后蒸馏除去少量水和甲苯的共沸物及过量的甲苯，真空干燥得超分枝多元醇(FTIR谱图中无1696cm^-1处的羧基峰，而1736cm^-1处出现酯基峰，表示反应进行完全。采用NMR鉴别其枝化度为0.96)。

(2)具有柔顺长链的超分枝多元醇的合成

在(1)反应的三口瓶中加入0.30mol ε-己内酯和0.003％有机锡，装好搅拌器和球型冷凝器，并通氮气保护，在180℃油浴中反应1小时后，所得微黄色粘稠状液体即为产物。

实施例二：

2第二代具有柔顺长链的超分枝多元醇的合成

(1)超分枝多元醇的合成

在装有干燥管和机械搅拌的50ml三口瓶中，加入0.05mol三羟甲基丙烷、0.45mol2，2-二羟甲基丙酸和33.6mg对甲苯磺酸，通氮气，在140℃油浴中反应5小时；撤去氮气，接上真空装置，在15mmHg真空度下继续反应2小时。然后加入20ml甲苯，回流1小时后蒸馏除去少量水和甲苯的共沸物及过量的甲苯，真空干燥得超分枝多元醇(FTIR谱图中无1696cm^-1处的羧基峰，而1736cm^-1处出现酯基峰，表示反应进行完全。采用NMR鉴别其枝化度为0.92)。

(2)具有柔顺长链的超分枝多元醇的合成

在(1)反应的三口瓶中加入0.60mol ε-己内酯和0.003％有机锡，装好搅拌器和球型冷凝器，并通氮气保护，在180℃油浴中反应1小时后，所得微黄色玻璃态固体即为产物。

二、采用本发明所述的超分枝多元醇的阳离子紫外光固化体系

实施例一：

1、配方：按二苯碘鎓盐∶1-羟基环己基苯基酮∶3，4-环氧环己基甲酸-3’，4’-环氧环己基甲基酯∶环氧618∶超分枝多元醇∶流平剂为3∶3∶60∶40∶10∶0.5的比例配制胶液。

2、效果：将胶液涂布于经打磨处理过的马口铁上，膜厚为100um。在1000W紫外灯下曝光20s后，漆膜圆柱弯曲实验结果为φ2(mm)轴上弯曲时未破裂；漆膜冲击器实验结果为50kg时未破裂。若胶液中未加入超分枝多元醇，相应的实验结果为φ8(mm)轴上破裂和20kg时破裂。

实施例二：

1、配方：按三苯硫鎓盐∶安息香二甲醚∶3，4-环氧环己基甲酸-3’，4’-环氧环己基甲基酯∶环氧618∶超分枝多元醇∶流平剂为3∶3∶60∶40∶5∶0.5的比例配制胶液。

2、效果：将胶液涂布于经打磨处理过的马口铁上，膜厚为100um。在1000W紫外灯下曝光20s后，漆膜圆柱弯曲实验结果为φ2(mm)轴上弯曲时未破裂；漆膜冲击器实验结果为50kg时未破裂。若胶液中未加入超分枝多元醇，相应的实验结果为φ8(mm)轴上破裂和20kg时破裂。

Claims (4)

1、一种具有柔顺长链的超分枝多元醇的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)首先在对甲苯磺酸的催化作用下，以三羟甲基丙烷或季戊四醇等引发核心，与预先设定的相应比例的2，2-二羟甲基丙酸发生酯化反应；

2)然后加入甲苯，蒸馏除去少量水和甲苯的共沸物及过量甲苯后，真空干燥至恒重；

3)最后在有机锡的催化作用下，与ε-己内酯发生开环反应，得到表面具有柔顺长链和羟基结构的超分枝多元醇。

2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所说的三羟甲基丙烷或季戊四醇与2，2-二羟甲基丙酸的摩尔比根据所需超分枝多元醇代数的不同分别为1∶(3-21)或1∶(4-28)。

3.采用如权利要求1合成的超分枝多元醇作为链转移剂的阳离子紫外光固化体系，包括光敏产酸物、增感剂、光敏树脂及添加剂；其特征在于，还包括超分枝多元醇链转移剂；所说的光敏产酸物为二芳基碘鎓盐或三芳基硫鎓盐；增感剂为安息香二甲醚、N-苯基吩噻嗪、1-羟基环己基苯基酮之一种；光敏树脂为脂肪族环氧化合物、芳香族环氧化合物或二乙烯基醚之一种；添加剂为流平剂、消泡剂。

4、如权利要求2所述的阳离子紫外光固化体系，其特征在于，所说的各组分的配比为：光敏产酸物∶增感剂∶光敏树脂∶超分枝多元醇∶添加剂为(0.5-5.0)∶(0.5-5.0)∶100∶(5-15)∶(0.5-1.0)。