CN109879733A - 一种单氟溴代丙酮衍生物的合成方法 - Google Patents

一种单氟溴代丙酮衍生物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种单氟溴代丙酮衍生物的合成方法，其特征在于，包括：将式(IV)所示的化合物溶解在1,4‑二恶烷(二氧六环)中，加入催化剂三氟甲磺酸镍(II)(Ni(OTf)2)、配体邻菲罗啉(phen)、无水碳酸钾(K2CO3)和R2B(OH)2，在N2保护下进行反应，得到的反应液经萃取、浓缩得到式(V)所示的单氟溴代丙酮衍生物；其中，R1为苯基，萘基，取代苯基，烷基或杂环，取代苯基中的取代基选自氢，氟，溴，氯，三氟甲氧基，甲氧基，甲基或苯基中的一种或几种；R2为苯基或取代苯基，取代苯基中的取代基选自氢，氟，溴，氯，三氟甲氧基，甲氧基，甲基或苯基中的一种或几种。本发明产率较高，反应条件较为温和，制备方法简单，方便，易于操作，且适用于工业生产等优点，可应用于医药农药等领域。

Description

一种单氟溴代丙酮衍生物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及高活性单氟溴代丙酮衍生物的合成方法及其应用。
背景技术
向有机化合物分子中引入氟原子或含氟基团后,其物理性质、化学性质以及生理性质(如亲脂性、代谢稳定性、与靶标蛋白结合能力、细胞膜穿透性和生物可利用度)比其母体分子有明显的提升。由于随着含氟有机化合物在医药、农药和材料等领域的广泛应用，对发展新的含氟有机化合物的合成方法显得尤其重要。与全氟烷基化与二氟烷基化相比，单氟烷基化目前研究相对较少，所以研发一个高活性单氟卤代丙酮衍生物试剂的制备方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种单氟溴代丙酮衍生物试剂的合成方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种单氟溴代丙酮衍生物的合成方法，其特征在于，包括：将式(IV)所示的化合物溶解在1,4-二恶烷(二氧六环)中，加入催化剂三氟甲磺酸镍(II)(Ni(OTf)2)、配体邻菲罗啉(phen)、无水碳酸钾(K2CO3)和R2B(OH)2，在N2保护下进行反应，得到的反应液经萃取、浓缩得到式(V)所示的单氟溴代丙酮衍生物；
其中，R1为苯基，萘基，取代苯基，烷基或杂环，取代苯基中的取代基选自氢，氟，溴，氯，三氟甲氧基，甲氧基，甲基或苯基中的一种或几种；R2为苯基或取代苯基，取代苯基中的取代基选自氢，氟，溴，氯，三氟甲氧基，甲氧基，甲基或苯基中的一种或几种。
优选地，所述的反应过程中薄板层析跟踪反应直至反应完全。
优选地，所述的反应温度为60～120℃，反应时间为6-18h。
优选地，所述的式(IV)所示的化合物与R2B(OH)2的摩尔比为1：0.95～1：5。
优选地，所述的Ni(OTf)2与phen的摩尔比为1：0.95～1：2。
优选地，所述的式(IV)所示的化合物与催化剂三氟甲磺酸镍和无水碳酸钾的摩尔比为15-25：1：35-45。
优选地，所述的浓缩后，将所得的浓缩物以体积比石油醚/乙酸乙酯＝500：1～20：1为洗脱剂，进行柱层析分离。
优选地，所述的式(IV)所示的化合物的制备方法包括：将式(III)所示的化合物置于反应容器中，加入LiBr、Selectfluor和Et3N的THF溶液，进行反应，将所得的反应液经萃取，浓缩，得到式(IV)所示的化合物；
其中，R1为苯基，萘基，取代苯基，烷基或杂环，取代苯基中的取代基选自氢，氟，溴，氯，三氟甲氧基，甲氧基，甲基或苯基中的一种或几种。
更优选地，所述的式(III)所示的化合物、LiBr、Selectfluor和Et3N的用量比为1：5.5-6.5：1.5-2.5：1.5-2.5。
更优选地，所述的反应温度为-5～40℃，反应时间为0.5～4h。
更优选地，所述的浓缩后，将浓缩物以体积比石油醚/乙酸乙酯＝100：1～10：1为洗脱剂，进行柱层析分离。
优选地，所述的式(III)所示的化合物的制备方法包括：
步骤1：以式(I)所示的含甲基酮类化合物和三氟乙酸乙酯为原料，以无水THF为溶剂，NaH为引发剂，在室温下进行反应，将得到的反应液经萃取，干燥，浓缩得到式(II)所示的化合物；
步骤2：以式(II)所示的化合物和Selectfluor为原料，以乙腈：水＝50：4为溶剂，Cu(NO3)2.3H2O为催化剂，在-20℃条件下进行反应，将得到的反应液经萃取，干燥，浓缩，提纯得到式(III)所示的化合物；
其中：R1为苯基，萘基，取代苯基，烷基或杂环，取代苯基中的取代基选自氢，氟，溴，氯，三氟甲氧基，甲氧基，甲基或苯基中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所合成的高活性单氟溴代丙酮衍生物试剂具有产率较高，反应条件较为温和，制备方法简单，方便，易于操作，且适用于工业生产等优点，可应用于医药农药等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下实施例中采用的2,4,4,4-四氟-3,3-二羟基-1-苯基丁-1-酮、2,4,4,4-四氟-3,3-二羟基-1-(对甲苯基)丁-1-酮、2,4,4,4-四氟-1-(4-氟苯基)-3,3-二羟基丁-1-酮和2,4,4,4-四氟-3,3-二羟基-1-(3,4,5-三甲氧基苯基)丁-1-酮根据文献Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,5566制备.
实施例1 2-溴-2-氟-1-苯基乙-1-酮的制备
称取2,4,4,4-四氟-3,3-二羟基-1-苯基丁-1-酮(2.52g，0.01mol)置于250mL圆底烧瓶中，加入LiBr(5.21g，0.06mol)和Selectfluor(7.08g，0.02mol)，置于冰水浴中，搅拌5到10分钟后，逐滴滴加6.0mL Et3N(2.02g，0.02mol)的THF溶液，冰水浴下反应30min，TLC监测反应完全。加入150.0mL乙酸乙酯与150.0mL水萃取，收集有机相；第一次萃取水相再加入100.0mL乙酸乙酯，收集有机相；第二次萃取水相再加入80.0mL乙酸乙酯，收集有机相，合并收集的有机相，用20.0g无水硫酸钠干燥，干燥0.5～1小时后过滤，收集有机相，浓缩后用石油醚：乙酸乙酯＝50:1为洗脱剂进行柱层析分离，最后得到白色固体(收率75％)。mp 50.2-51.3℃；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.08(d,J＝7.8Hz,2H),7.68(t,J＝7.4Hz,1H),7.54(t,J＝7.8Hz,2H),7.23(d,J＝51.0Hz,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ187.6(d,2JC-F＝20.0Hz),134.7,131.1,129.5(d,3JC-F＝2.5Hz),128.9,85.9(d,1JC-F＝266.3Hz)；19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-152.3(d,J＝52.6Hz,1F)；HRMS(EI-TOF)calculated[M]+for C8H6 79BrFO:215.9586,found:215.9583.
实施例2 2-溴-2-氟-1-(对甲苯基)乙-1-酮的制备
称取2,4,4,4-四氟-3,3-二羟基-1-(对甲苯基)丁-1-酮(2.66g，0.01mol)置于250mL圆底烧瓶中，加入LiBr(5.21g，0.06mol)和Selectfluor(7.08g，0.02mol)，置于冰水浴中，搅拌5到10分钟后，逐滴滴加6.0mL Et3N(2.02g，0.02mol)的THF溶液，冰水浴下反应30min，TLC监测反应完全。加入150.0mL乙酸乙酯与150.0mL水萃取，收集有机相；第一次萃取水相再加入100.0mL乙酸乙酯，收集有机相；第二次萃取水相再加入80.0mL乙酸乙酯，收集有机相，合并收集的有机相，用20.0g无水硫酸钠干燥，干燥0.5～1小时后过滤，浓缩后用石油醚：乙酸乙酯＝50:1为洗脱剂进行柱层析分离，最后得到白色固体(收率72％)。mp57.2-58.3℃；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.96(d,J＝8.0Hz,2H),7.31(d,J＝7.9Hz,2H),7.18(d,J＝51.1Hz,1H),2.44(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ187.2(d,2JC-F＝20.0Hz),146.0,129.7,129.6(d,3JC-F＝2.5Hz),86.1(d,1JC-F＝266.3Hz),21.9；19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-152.0(d,J＝48.9Hz,1F)；HRMS(EI-TOF)calculated[M]+for C9H8 81BrFO:231.9722,found:231.9720.
实施例3 2-溴-2-氟-1-(4-氟苯基)乙烷-1-酮的制备
称取2,4,4,4-四氟-1-(4-氟苯基)-3,3-二羟基丁-1-酮(2.70g，0.01mol)置于250mL圆底烧瓶中，加入LiBr(5.21g，0.06mol)和Selectfluor(7.08g，0.02mol)，置于冰水浴中，搅拌5到10分钟后，逐滴滴加6.0mL Et3N(2.02g，0.02mol)的THF溶液，冰水浴下反应30min，TLC监测反应完全。加入150.0mL乙酸乙酯与150.0mL水萃取，收集有机相；第一次萃取水相再加入100.0mL乙酸乙酯，收集有机相；第二次萃取水相再加入80.0mL乙酸乙酯，收集有机相，合并收集的有机相，用20.0g无水硫酸钠干燥，干燥0.5～1小时后过滤，浓缩后用石油醚：乙酸乙酯＝100:1为洗脱剂进行柱层析分离，最后得到白色固体(收率74％)。mp44.6-45.9℃；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.11(dd,J＝8.0,5.7Hz,2H),7.23-7.16(m,2H),7.14(d,J＝50.7Hz,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ186.2(d,2JC-F＝21.3Hz),166.5(d,1’JC-F＝256.3Hz),133.5(dd,3’JC-F＝9.7,2.9Hz),127.4(dd,3JC-F＝2.5,1.3Hz),116.3(d,2’JC-F＝22.5Hz),86.3(d,1JC-F＝266.3Hz)；19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-101.5(s,1F),-151.6(d,J＝52.9Hz,1F)；HRMS(EI-TOF)calculated[M]+for C8H5 79BrFO:233.9492,found:233.9490.
实施例4 2-溴-2-氟-1-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙烷-1-酮的制备
称取2,4,4,4-四氟-3,3-二羟基-1-(3,4,5-三甲氧基苯基)丁-1-酮(2.70g，0.01mol)置于250mL圆底烧瓶中，加入LiBr(5.21g，0.06mol)和Selectfluor(7.08g，0.02mol)，置于冰水浴中，搅拌5到10分钟后，逐滴滴加6.0mLEt3N(2.02g，0.02mol)的THF溶液，冰水浴下反应30min，TLC监测反应完全。加入150.0mL乙酸乙酯与150.0mL水萃取，收集有机相；第一次萃取水相再加入100.0mL乙酸乙酯，收集有机相；第二次萃取水相再加入80.0mL乙酸乙酯，收集有机相，合并收集的有机相，用20.0g无水硫酸钠干燥，干燥0.5～1小时后过滤，浓缩后用石油醚：乙酸乙酯＝40:1为洗脱剂进行柱层析分离，最后得到白色固体(收率56％)。mp 100.7-101.1℃；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.30(s,2H),7.20(d,J＝50.9Hz,1H),3.94(s,3H),3.91(s,6H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ186.5(d,2JC-F＝20.0Hz),153.1,144.0,125.8,107.1,86.1(d,1JC-F＝266.3Hz),61.1,56.4；19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-150.9(d,J＝53.0Hz,1F)；HRMS(EI-TOF)calculated[M]+for C11H12 81BrFO:307.9883,found:307.9884.
实施例5 2-氟-1,2-二苯基乙烷-1-酮的制备
称取实施例1制备的2-溴-2-氟-1-苯基乙-1-酮(130.2mg，0.6mmol)溶解在溶剂2mL无水1,4-dioxane并置于10ml反应管中，加入催化剂Ni(OTf)2(10.7mg，0.03mmol)和配体Phen(5.4mg，0.03mmol)，随即再加入无水K2CO3(165.9mg，1.2mmol)和苯硼酸(109.7mg，0.9mmol)。最后，将反应管用氮气置换3～4次，置于80℃油浴锅中，在N2保护下反应8h。薄板层析跟踪反应直至反应完全，反应结束后，加入10.0mL乙酸乙酯与10.0mL水萃取，收集有机相；第一次萃取水相再加入8.0mL乙酸乙酯，收集有机相；第二次萃取水相再加入8.0mL乙酸乙酯，收集有机相，合并收集的有机相，用5.0g无水硫酸钠干燥，干燥0.5～1小时后过滤，浓缩，使用石油醚：乙酸乙酯＝20:1为洗脱剂进行柱层析分离，最后得到无色油状物2-氟-1,2-二苯基乙烷-1-酮(收率94％)。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.95(d,J＝7.4Hz,2H),7.54(t,J＝7.4Hz,1H),7.50(d,J＝7.7Hz,2H),7.44-7.37(m,5H),6.52(d,J＝48.6Hz,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ194.3(d,2JC-F＝21.3Hz),134.3(d,2’JC-F＝20.0Hz),134.0,133.8,129.7(d,3JC-F＝2.5Hz),129.1,129.0,128.7,127.5(d,3’JC-F＝6.3Hz),94.0(d,1JC-F＝183.8Hz)；19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-175.8(d,J＝48.5Hz,1F)；HRMS(EI-TOF)calculated[M]+forC14H11FO:214.0794,found:214.0792.
实施例6 2-氟-2-苯基-1-(对甲苯基)乙-1-酮的制备
称取实施例1制备的2-溴-2-氟-1-苯基乙-1-酮(138.6mg，0.6mmol)溶解在溶剂2mL无水1,4-dioxane并置于10ml反应管中，加入催化剂Ni(OTf)2(10.7mg，0.03mmol)和Phen(5.4mg，0.03mmol)，随即再加入无水K2CO3(165.9mg，1.2mmol)和苯硼酸(109.7mg，0.9mmol)。最后，将反应管用氮气置换3～4次，置于80℃油浴锅中，在N2保护下反应8h。反应结束后，加入10.0mL乙酸乙酯与10.0mL水萃取，收集有机相；第一次萃取水相再加入8.0mL乙酸乙酯，收集有机相；第二次萃取水相再加入8.0mL乙酸乙酯，收集有机相，合并收集的有机相，用5.0g无水硫酸钠干燥，干燥0.5～1小时后过滤，浓缩，，使用石油醚：乙酸乙酯＝20:1为洗脱剂进行柱层析分离，最后得到白色固体2-溴-2-氟-1-苯基乙-1-酮(收率90％)。mp77.1-77.8℃；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.86(d,J＝8.0Hz,2H),7.50(d,J＝6.7Hz,2H),7.40-7.35(m,3H),7.21(d,J＝7.9Hz,2H),6.52(d,J＝48.6Hz,1H),2.35(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ193.8(d,2JC-F＝21.0Hz),144.9,134.5(d,2’JC-F＝19.6Hz),131.5,129.6,129.4,129.2(d,3JC-F＝2.6Hz),127.5(d,3’JC-F＝5.2Hz),93.8(d,1JC-F＝185.1Hz),21.7；19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-175.5(d,J＝48.6Hz,1F)；HRMS(EI-TOF)calculated[M]+for C15H13FO:228.0950,found:228.0949.
实施例7 2-氟-1-(4-氟苯基)-2-苯基乙-1-酮的制备
称取实施例1制备的2-溴-2-氟-1-苯基乙-1-酮(138.6mg，0.6mmol)溶解在2mL无水1,4-dioxane并置于10ml反应管中，加入Ni(OTf)2(10.7mg，0.03mmol)和Phen(5.4mg，0.03mmol)，随即再加入无水K2CO3(165.9mg，1.2mmol)和苯硼酸(109.7mg，0.9mmol)。最后，将反应管用氮气置换3～4次，置于80℃油浴锅中，在N2保护下反应8h。反应结束后，加入10.0mL乙酸乙酯与10.0mL水萃取，收集有机相；第一次萃取水相再加入8.0mL乙酸乙酯，收集有机相；第二次萃取水相再加入8.0mL乙酸乙酯，收集有机相，合并收集的有机相，用5.0g无水硫酸钠干燥，干燥0.5～1小时后过滤，浓缩，使用石油醚：乙酸乙酯＝20:1为洗脱剂进行柱层析分离，最后得到白色固体2-氟-1-(4-氟苯基)-2-苯基乙-1-酮(收率90％)。

Claims (9)

1.一种单氟溴代丙酮衍生物的合成方法，其特征在于，包括：将式(IV)所示的化合物溶解在1,4-二恶烷中，加入催化剂三氟甲磺酸镍、配体邻菲罗啉、无水碳酸钾和R2B(OH)2，在N2保护下进行反应，得到的反应液经萃取、浓缩得到式(V)所示的单氟溴代丙酮衍生物；
其中，R1为苯基，萘基，取代苯基，烷基或杂环，取代苯基中的取代基选自氢，氟，溴，氯，三氟甲氧基，甲氧基，甲基或苯基中的一种或几种；R2为苯基或取代苯基，取代苯基中的取代基选自氢，氟，溴，氯，三氟甲氧基，甲氧基，甲基或苯基中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的单氟溴代丙酮衍生物的合成方法，其特征在于，所述的反应温度为60～120℃，反应时间为6-18h。
3.如权利要求1所述的单氟溴代丙酮衍生物的合成方法，其特征在于，所述的式(IV)所示的化合物与R2B(OH)2的摩尔比为1：0.95～1：5。
4.如权利要求1所述的单氟溴代丙酮衍生物的合成方法，其特征在于，所述的三氟甲磺酸镍与邻菲罗啉摩尔比为1：0.95～1：2。
5.如权利要求1所述的单氟溴代丙酮衍生物的合成方法，其特征在于，所述的浓缩后，将所得的浓缩物以体积比石油醚/乙酸乙酯＝500：1～20：1为洗脱剂，进行柱层析分离。
6.如权利要求1所述的单氟溴代丙酮衍生物的合成方法，其特征在于，所述的式(IV)所示的化合物的制备方法包括：将式(III)所示的化合物置于反应容器中，加入LiBr、Selectfluor和Et3N的THF溶液，进行反应，将所得的反应液经萃取，浓缩，得到式(IV)所示的化合物；
其中，R1为苯基，萘基，取代苯基，烷基或杂环，取代苯基中的取代基选自氢，氟，溴，氯，三氟甲氧基，甲氧基，甲基或苯基中的一种或几种。
7.如权利要求6所述的单氟溴代丙酮衍生物的合成方法，其特征在于，所述的反应温度为-5～40℃，反应时间为0.5～4h。
8.如权利要求6所述的单氟溴代丙酮衍生物的合成方法，其特征在于，所述的浓缩后，将浓缩物以体积比石油醚/乙酸乙酯＝100：1～10：1为洗脱剂，进行柱层析分离。
9.如权利要求1所述的单氟溴代丙酮衍生物的合成方法，其特征在于，所述的式(III)所示的化合物的制备方法包括：
步骤1：以式(I)所示的含甲基酮类化合物和三氟乙酸乙酯为原料，以无水THF为溶剂，NaH为引发剂，在室温下进行反应，将得到的反应液经萃取，干燥，浓缩得到式(II)所示的化合物；
步骤2：以式(II)所示的化合物和Selectfluor为原料，以乙腈：水＝50：4为溶剂，Cu(NO3)2.3H2O为催化剂，在-20℃条件下进行反应，将得到的反应液经萃取，干燥，浓缩，提纯得到式(III)所示的化合物；
其中：R1为苯基，萘基，取代苯基，烷基或杂环，取代苯基中的取代基选自氢，氟，溴，氯，三氟甲氧基，甲氧基，甲基或苯基中的一种或几种。
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