CN109876842B - 一种g-C3N4/Fe/Ag3PO4复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种g-C3N4/Fe/Ag3PO4复合材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种g‑C3N4/Fe/Ag3PO4复合材料及其制备方法与应用，属于材料制备领域。该复合材料是由质量比为75‑90:1‑5:10‑20的g‑C3N4纳米片、金属单质Fe和Ag3PO4复合而成。该方法包括如下步骤：将制备好的g‑C3N4加入到烧瓶，加入AgNO3溶液后超声分散，置于油浴锅中油浴加热反应，反应完成后抽滤并烘干，用研钵研磨成细小粉末即制得所述g‑C3N4/Fe/Ag3PO4复合材料粉末。本发明制备出的g‑C3N4/Fe/Ag3PO4对甲基橙的降解表现出良好的降解效果，g‑C3N4制备方法为得到分散均匀的g‑C3N4分散液提供了新思路，为降解材料领域有更广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于降解材料制备领域，具体涉及一种g-C3N4/Fe/Ag3PO4复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
甲基橙极易溶于水，溶液呈金黄色，在工业上因其稳定好，颜色明显被广泛用于纺织染料行业，是非常稳定的、难降解的有机污染物。有机污染物进入水体后会对水资源产生很严重的污染，水污染不仅制约社会的发展也影响各种生物和人类的健康。有机污染物也是目前水处理的的重要方向，目前水体处理有机污染物的主要方法有：电催化技术、超声降解，光催化降解等。光催化技术是最有可能利用太阳光进行研究的方法之一，为研究甲基橙的降解对水体处理提供新的思路和方法。
常用的光催化剂，比如TiO2具有较强的氧化性，但是禁带宽度较大3.2eV，只能吸收波长小于390nm的紫外光，太阳光谱利用率仅3%-5%。本发明的支撑载体g-C3N4禁带宽度为2.7eV，而且具有较高的热稳定性、化学稳定性和廉价易得，环境友好等优点，但是其光生电子-空穴的复合率较高，光催化性能较差，所以需要通过掺杂一些强氧化性和过渡金属等方法来减少光生电子-空穴的复合。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种g-C3N4/Fe/Ag3PO4复合材料及其制备方法与应用。
本发明提供一种用于高效催化降解甲基橙的g-C3N4/Fe/Ag3PO4复合材料的制备方法，为甲基橙的降解提供一些新的思路。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
本发明提供的一种g-C3N4/Fe/Ag3PO4复合材料，以g-C3N4作为支撑载体，让金属单质Fe和纳米Ag3PO4颗粒分散在g-C3N4表面，且g-C3N4：Fe：Ag3PO4的质量比范围为：75-90：1-5：10-20。
本发明提供的一种制备所述g-C3N4/Fe/Ag3PO4复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）将三聚氰胺或尿素置于马弗炉中煅烧，冷却后研磨制得淡黄色粉末状的一次g-C3N4；
（2）将一次g-C3N4再置于马弗炉中煅烧，获得乳白色粉末状的二次g-C3N4；
（3）将二次g-C3N4加入浓硝酸溶液中酸化一段时间，稀释，抽滤后烘干研磨得到质子化g-C3N4；
（4）将异丙醇和去离子水以一定比例混合后，加入步骤（3）制得的质子化g-C3N4，置于超声机中超声分散，得到分散均匀、几乎没有沉底现象的二次g-C3N4分散液；
（5）将AgNO3溶液加入到二次g-C3N4分散液中，于超声机中超声分散，加入Na2HPO4溶液，移至油浴锅中油浴加热，形成混合液；
（6）将Fe(NO3)3溶液加入步骤（5）得到的混合液中，油浴加热，抽滤取滤渣，移至烘箱烘干并研磨成细粉即可得到所述g-C3N4/Fe/Ag3PO4复合材料。
进一步地，步骤（1）中所述置于马弗炉中煅烧的升温速率为2-10℃/min，煅烧温度为500-550℃，在此温度下保温4-6h；所述研磨制得淡黄色粉末，粉末的粒径为500-1000nm。
进一步地，步骤（2）中所述置于马弗炉中煅烧的升温速率为3-8℃/min，煅烧温度为480-500℃，在该温度下保温2.5-4.5h。
进一步地，步骤（3）中所述二次g-C3N4与浓硝酸溶液的用量比为1:300-500g/mL，所述浓硝酸溶液的质量百分比浓度为50-75%，所述酸化时间为12-18h。
进一步地，步骤（3）中所述稀释过程为用水稀释5-10倍。
进一步地，步骤（4）中所述异丙醇和去离子水体积比为1-3:2；质子化g-C3N4和水的质量体积百分比为1-3:1mg/mL。
进一步地，步骤（4）中所述超声的时间为0.5-2h。
进一步地，步骤（5）中所述AgNO3溶液浓度为0.5-2mg/mL；所述AgNO3溶液与二次g-C3N4分散液的体积比为1:1-8；优选1:2-8。
进一步地，所述超声分散的时间为10-30min；所述Na2HPO4溶液浓度为0.5-2mg/mL，所述Na2HPO4溶液与AgNO3溶液（同一浓度下）的体积比为1:3-5；所述油浴加热的温度为60-80℃，加热时间为0.5-1h。
进一步地，步骤（6）所述Fe(NO3)3溶液的浓度为0.5-2mg/mL，所述步骤（5）加入的述Fe(NO3)3溶液与步骤（5）加入的Na2HPO4溶液体积比为1:1-5；所述油浴加热的温度为60-80℃，加热时间为2-4h；所述抽滤的压力、烘干温度和时间与现有常规技术一样；所述细粉的粒径为500-1000nm。
所述一种g-C3N4/Fe/Ag3PO4复合材料在甲基橙降解领域的应用。
过渡金属具有独特的电子结构，通常表现出比较活泼的特性，Fe作为过渡金属经常用于TiO2的改性掺杂。Ag3PO4具有强氧化性，光催化活性很强，以硝酸银和磷酸氢二钠为原料，通过简单的热反应制备出磷酸银颗粒。本发明提供的g-C3N4/Fe/Ag3PO4复合材料制备完成后拓宽了g-C3N4对可见光的吸收范围，使复合物光催化降解甲基橙的效率是未经修饰的g-C3N4的4倍以上。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和技术效果：
1）本发明制备的g-C3N4/Fe/Ag3PO4复合材料用于催化甲基橙的降解，为降解甲基橙提供了一种新的思路和方法。
2）g-C3N4、过渡金属Fe和Ag3PO4复合形成异质结构，加快电子转移速率，拓宽了可见光吸收范围，减小禁带宽度，增强了光催化活性。
3）本发明制备的g-C3N4/Fe/Ag3PO4复合材料制备工艺简单，原料廉价易得且环境友好，有较高的应用前景和使用价值。
附图说明
图1为实施例1-6制备的样品XRD图；
图2a为实例2样品的XPS全谱图；
图2b为实例2样品的Ag3d的XPS高分辨率谱图；
图2c为实例2样品的Fe2p的XPS高分辨率谱图；
图3a为实施例1-6制备的样品紫外漫反射图；
图3b为实例1、实施例4、实施例5和实施例6的带隙能谱图；
图4为实施例1-6制备的样品甲基橙降解效果比较图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的实施作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程或参数，均是本领域技术人员可参照现有技术理解或实现的。
实施例1 制备浓度为1mg/mL的二次g-C3N4分散液
一、称取20g三聚氰胺于坩埚中盖上坩埚盖并于马弗炉中煅烧，在马弗炉以2℃/min升温至550℃，在这个温度下保温焙烧4h，冷却并研磨成细粉，平均粒径为600nm，得到的淡黄色粉末即为一次g-C3N4。
二、将步骤一得到的一次g-C3N4进行二次煅烧，称取3g一次g-C3N4于大瓷舟中放于马弗炉内，以3℃/min的速率升温至480℃保温4.5h，冷却后得到乳白色粉末即为二次g-C3N4。
三、称取0.32g步骤二得到的二次g-C3N4经120mL质量分数为65%的浓硝酸溶液酸化12h，用水稀释8倍后抽滤取滤渣后烘干研磨得到质子化的g-C3N4，将质子化的g-C3N4做XRD和紫外漫反射表征，g-C3N4有两个特征峰在13.2°和27.4°，表明该方法制备的g-C3N4晶格完整（见图1）。紫外漫反射表征表明g-C3N4的吸收边缘在460nm左右（见图3a）。禁带宽度为2.7eV（见图3b），实施例2和实施例3的禁带宽度可参考实施例1。
四、用此样品进行了甲基橙降解实验，降解对象为20mg/L的甲基橙溶液，称取30mg复合材料，量取30mL甲基橙溶液于暗处反应30min，用氙灯照射90min，每隔15min取样，用紫外检测在463nm处的吸光度，与其他实施例的样品进行对比，数据表明甲基橙脱色率为30.9%（见图4）。
五、将异丙酮和去离子水以3:2的体积比例混合配制成异丙酮溶液，称取0.3g步骤三得到的质子化g-C3N4加入到300mL异丙醇溶液，在超声机超声分散1h成没有沉底的乳白色分散液，得到浓度为1mg/mL的二次g-C3N4分散液。
实施例2 制备浓度为1.5mg/mL的二次g-C3N4分散液
一、称取22g三聚氰胺于坩埚中盖上坩埚盖并于马弗炉中煅烧，在马弗炉以10℃/min升温至550℃，在这个温度下保温焙烧6h，冷却并研磨成细粉，平均粒径为600nm，得到的淡黄色粉末即为一次g-C3N4。
二、将步骤一得到的一次g-C3N4进行二次煅烧，称取6g一次g-C3N4于大瓷舟中放于马弗炉内，以8℃/min的速率升温至500℃保温3h，冷却后得到乳白色粉末即为二次g-C3N4。
三、称取0.45g步骤二得到的二次g-C3N4经200mL质量分数为75%的浓硝酸溶液酸化16h，用水稀释5倍后抽滤取滤渣后烘干研磨得到质子化的g-C3N4，将质子化的g-C3N4做XRD和紫外漫反射表征，g-C3N4有两个特征峰在13.2°和27.4°，表明该方法制备的g-C3N4晶格完整（见图1）。紫外漫反射表征表明g-C3N4的吸收边缘在460nm左右（见图3a）。
四、用此样品进行了甲基橙降解实验，降解对象为20mg/L的甲基橙溶液，称取30mg复合材料，量取30mL甲基橙溶液于暗处反应30min，用氙灯照射90min，每隔15min取样，用紫外检测在463nm处的吸光度，与其他样品进行对比。数据表明甲基橙脱色率为28.6%（见图4）。
五、将异丙酮和去离子水以1:2的体积比例混合配制成300mL异丙酮溶液，称取0.45g步骤三得到的质子化g-C3N4加入到异丙醇溶液，在超声机超声分散1h成没有沉底的乳白色分散液，得到浓度为1.5mg/mL的二次g-C3N4分散液。
实施例3 制备浓度为2mg/mL的二次g-C3N4分散液
一、称取18g三聚氰胺于坩埚中盖上坩埚盖并于马弗炉中煅烧，在马弗炉以5℃/min升温至525℃，在这个温度下保温焙烧5h，冷却并研磨成细粉，平均粒径为600nm，得到的淡黄色粉末即为一次g-C3N4。
二、将步骤一得到的一次g-C3N4进行二次煅烧，称取4g一次g-C3N4于大瓷舟中放于马弗炉内，以5℃/min的速率升温至490℃保温3h，冷却后得到乳白色粉末即为二次g-C3N4。
三、称取0.5g步骤二得到的二次g-C3N4经250mL质量分数为50%的浓硝酸溶液酸化18h，用水稀释6倍后抽滤取滤渣后烘干研磨得到质子化的g-C3N4，将质子化的g-C3N4做XRD和紫外漫反射表征，g-C3N4有两个特征峰在13.2°和27.4°，表明该方法制备的g-C3N4晶格完整（见图1）。紫外漫反射表征表明g-C3N4的吸收边缘在460nm左右（见图3a）。
四、用此样品进行了甲基橙降解实验，降解对象为20mg/L的甲基橙溶液，称取30mg复合材料，量取30mL甲基橙溶液于暗处反应30min，用氙灯照射90min，每隔15min取样，用紫外检测在463nm处的吸光度，与其他样品进行对比。数据表明甲基橙脱色率为31.5%（见图4）。
五、将异丙酮和去离子水以1:1的体积比例混合配制成异丙酮溶液，称取0.3g步骤三得到的质子化g-C3N4加入到150mL异丙醇溶液，在超声机超声分散1h成没有沉底的乳白色分散液，得到浓度为2mg/mL的二次g-C3N4分散液。
实施例4 制备g-C3N4/Fe（1wt%）/Ag3PO4（10wt%）复合材料
一、量取1mg/mL的二次g-C3N4分散液178mL于500mL圆底烧瓶中，并量取1mg/mL的AgNO3溶液25mL，置于超声机超声分散30min。
二、超声分散后置于60℃油浴锅中，加入7mL 1mg/mL的Na2HPO4溶液油浴反应30min，随后加入2mL 1mg/mL的Fe(NO3)3溶液，再油浴反应（油浴温度为60℃）2h后抽滤取滤渣烘干，得到g-C3N4/Fe（1wt%）/Ag3PO4（10wt%）复合材料。
三、用此样品进行XRD、XPS、紫外漫反射表征（见图3a），前两者表征表明Fe和Ag3PO4成功复合到g-C3N4表面，从XRD图（图1）可以看到本发明提供的制备方法不会破坏g-C3N4的结构晶格完整，为进一步说明样品成分做了XPS表征，XPS图（见图2a、图2b、图2c）表明本发明采用的制备方法可以成功将Fe和Ag3PO4成功复合上去，其他样品的复合效果可参照图2a、图2b、图2c。紫外漫反射表征表明通过掺杂和改性拓宽了g-C3N4的可见光吸收范围，吸收边缘从g-C3N4的460nm拓宽到580nm（见图3a），降低了禁带宽度（见图3b），禁带宽度越低，光催化活性越强，从g-C3N4的2.7eV降低到2.62eV，增强了光催化活性。
四、用此样品进行了甲基橙降解实验，降解对象为20mg/L的甲基橙溶液，称取30mg复合材料，量取30mL甲基橙溶液于暗处反应30min，用氙灯照射90min，每隔15min取样，用紫外检测在463nm处的吸光度，与其他样品进行对比。数据表明甲基橙脱色率为12.3%（见图4）。
实施例5 制备g-C3N4/Fe（3wt%）Ag3PO4（15wt%）复合材料
一、量取1.5mg/mL的二次g-C3N4分散液110mL于250mL圆底烧瓶中，并量取1mg/mL的AgNO3溶液37mL，置于超声机超声分散30min。
二、超声分散后置于70℃油浴锅中，加入10mL 1mg/mL的Na2HPO4溶液油浴反应30min，随后加入6mL 1mg/mL的Fe(NO3)3溶液，再油浴反应（油浴温度为70℃）2h后抽滤取滤渣烘干，得到g-C3N4/Fe（3wt%）/Ag3PO4（15wt%）复合材料。
三、用此样品进行XRD、XPS、紫外漫反射表征（见图3a），从XRD图（图1）可以看到本发明提供的制备方法不会破坏g-C3N4的结构晶格完整，紫外漫反射表征表明通过掺杂和改性拓宽了g-C3N4的可见光吸收范围，吸收边缘从g-C3N4的460nm拓宽到580nm（见图3b），降低了禁带宽度，禁带宽度越低，光催化活性越强，从g-C3N4的2.7eV降低到2.60eV，增强了光催化活性。
四、用此样品进行了甲基橙降解实验，降解对象为20mg/L的甲基橙溶液，称取30mg复合材料，量取30mL甲基橙溶液于暗处反应30min，用氙灯照射90min，每隔15min取样，用紫外检测在463nm处的吸光度，与其他样品进行对比。数据表明甲基橙脱色率为9.99%（见图4）。
实施例6 制备g-C3N4/Fe（5wt%）/Ag3PO4（20wt%）复合材料
一、量取2mg/mL的二次g-C3N4分散液75mL于250mL圆底烧瓶中，并量取1mg/mL的AgNO3溶液48mL，置于超声机超声分散20min。
二、超声分散后置于80℃油浴锅中，加入16mL 1mg/mL的Na2HPO4溶液油浴反应1h，随后加入10mL 1mg/mL的Fe(NO3)3溶液，再油浴反应（油浴温度为80℃）3h后抽滤烘干，得到g-C3N4/Fe（5wt%）/Ag3PO4（20wt%）复合材料。
三、用此样品进行XRD、XPS、紫外漫反射表征（见图3a），从XRD图（图1）可以看到本发明提供的制备方法不会破坏g-C3N4的结构晶格完整，紫外漫反射表征表明通过掺杂和改性拓宽了g-C3N4的可见光吸收范围，吸收边缘从g-C3N4的460nm拓宽到580nm（见图3b），降低了禁带宽度，禁带宽度越低，光催化活性越强，从g-C3N4的2.7eV降低到2.56eV，增强了光催化活性。
四、用此样品进行了甲基橙降解实验，降解对象为20mg/L的甲基橙溶液，称取30mg复合材料，量取30mL甲基橙溶液于暗处反应30min，用氙灯照射90min，每隔15min取样，用紫外检测在463nm处的吸光度，与其他样品进行对比。数据表明甲基橙脱色率为5%（见图4）。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种g-C3N4/Fe/Ag3PO4复合材料，其特征在于，以g-C3N4作为支撑载体，金属单质Fe和纳米Ag3PO4颗粒分散在g-C3N4表面，且g-C3N4：Fe：Ag3PO4的质量比为75-90：1-5：10-20；
所述g-C3N4/Fe/Ag3PO4复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将三聚氰胺或尿素置于马弗炉中煅烧，冷却后研磨制得淡黄色粉末状的一次g-C3N4；
（2）将一次g-C3N4再置于马弗炉中煅烧，获得乳白色粉末状的二次g-C3N4；
（3）将二次g-C3N4加入浓硝酸溶液中酸化，稀释，抽滤取滤渣后烘干研磨得到质子化g-C3N4；
（4）将异丙醇和水混合后，加入质子化g-C3N4，超声分散，得到分散均匀的二次g-C3N4分散液；
（5）将AgNO3溶液加入到二次g-C3N4分散液中，超声分散，加入Na2HPO4溶液，油浴加热，形成混合液；
（6）将Fe(NO3)3溶液加入步骤（5）得到的混合液中，油浴加热，抽滤取滤渣，烘干并研磨成细粉即可得到所述g-C3N4/Fe/Ag3PO4复合材料。
2.一种制备权利要求1所述g-C3N4/Fe/Ag3PO4复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将三聚氰胺或尿素置于马弗炉中煅烧，冷却后研磨制得淡黄色粉末状的一次g-C3N4；
（2）将一次g-C3N4再置于马弗炉中煅烧，获得乳白色粉末状的二次g-C3N4；
（3）将二次g-C3N4加入浓硝酸溶液中酸化，稀释，抽滤取滤渣后烘干研磨得到质子化g-C3N4；
（4）将异丙醇和水混合后，加入质子化g-C3N4，超声分散，得到分散均匀的二次g-C3N4分散液；
（5）将AgNO3溶液加入到二次g-C3N4分散液中，超声分散，加入Na2HPO4溶液，油浴加热，形成混合液；
（6）将Fe(NO3)3溶液加入步骤（5）得到的混合液中，油浴加热，抽滤取滤渣，烘干并研磨成细粉即可得到所述g-C3N4/Fe/Ag3PO4复合材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述置于马弗炉中煅烧的升温速率为2-10℃/min，煅烧温度为500-550℃，在此温度下保温4-6h；所述研磨制得淡黄色粉末的粒径为500-1000nm。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述置于马弗炉中煅烧的升温速率为3-8℃/min，煅烧温度为480-500℃，在该温度下保温2.5-4.5h。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述二次g-C3N4与浓硝酸溶液的质量体积比为1:300-500g/mL，所述浓硝酸溶液的质量分数百分比浓度为50-75%，所述酸化时间为12-18h。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述稀释为用水稀释5-10倍。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述异丙醇和水体积比为1-3:2；所述二次g-C3N4分散液的浓度为1-2mg/mL；所述超声的时间为0.5-2h。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（5）中所述AgNO3溶液浓度为0.5-2mg/mL；所述AgNO3溶液与二次g-C3N4分散液的体积比为1: 2-8；所述超声分散的时间为10-30min；所述Na2HPO4溶液浓度为0.5-2mg/mL，所述Na2HPO4溶液与AgNO3溶液的体积比为1:3-5；所述油浴加热的温度为60-80℃，加热时间为0.5-1h。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（6）所述Fe(NO3)3溶液的浓度为0.5-2mg/mL，所述Fe(NO3)3溶液与步骤（5）加入的Na2HPO4溶液体积比为1:1-5；所述油浴加热的温度为60-80℃，加热时间为2-4h；所述细粉的粒径为500-1000nm。
10.根据权利要求1所述一种g-C3N4/Fe/Ag3PO4复合材料在甲基橙降解领域的应用。
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