CN109867890A - 绝缘电线 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种廉价且机械特性、阻燃性和耐热性优异的绝缘电线。提供一种绝缘电线，其具备导体和配置在导体外周的绝缘层，绝缘层由含氟弹性体组合物形成，含氟弹性体组合物包含基础聚合物(A)和阻燃剂(B)，所述基础聚合物(A)包含70质量％以上98质量％以下的四氟乙烯与碳原子数2～4的α烯烃的共聚物(a1)、以及2质量％以上30质量％以下的乙烯‑丙烯酸乙酯‑马来酸酐三元共聚物(a2)，所述阻燃剂(B)包含锑化合物(b1)和溴系阻燃剂(b2)，相对于基础聚合物(A)100质量份，含有1质量份以上20质量份以下的锑化合物(b1)、0.3质量份以上15质量份以下的溴系阻燃剂(b2)。

Description

绝缘电线

技术领域

本发明涉及绝缘电线。

背景技术

对于在铁路车辆、汽车等中使用的绝缘电线，从火灾时的安全性的观点考虑要求阻燃性。另外，伴随着铁路车辆、汽车的高性能化，存在使用绝缘电线的环境温度变高的倾向，因此要求即使在高温环境下长时间放置也不会劣化这样的耐热性。

为了满足这样的特性，在设置于绝缘电线的绝缘层的形成材料中使用含氟弹性体。关于含氟弹性体，例如有四氟乙烯与α烯烃的共聚物，其作为耐热性、阻燃性、机械特性、耐油性、耐药品性和电特性等优异的材料而为人所知。另一方面，含氟弹性体通常是高价材料，因此有时在价格方面使用范围受到限制。

因此，关于含氟弹性体，为了降低成本，有时配合廉价的聚烯烃、无机填充剂等来使用(例如，参照专利文献1)。专利文献1中，在含氟弹性体中配合作为聚烯烃的例如低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等，降低了含氟弹性体的比例。而且，为了提高阻燃性，配合了阻燃剂。由此，能够满足所要求的特性，并且实现低成本化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-6969号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，在专利文献1的技术中，通过配合LLDPE、HDPE等，会损害含氟弹性体本来所具有的特性，绝缘层难以以高水准满足机械特性、阻燃性和耐热性。

另外，对于绝缘电线，不仅要求具有上述特性，为了提高将绝缘电线进行配线时的作业效率，还要求可挠性。

本发明是鉴于上述课题而作出的发明，其目的在于提供一种廉价且机械特性、阻燃性和耐热性优异的绝缘电线。另外，其目的还在于提供一种廉价且机械特性、阻燃性、耐热性和可挠性优异的绝缘电线。

用于解决课题的方法

[1]根据本发明的一个形态，

提供一种绝缘电线，其具备导体和配置在所述导体外周的绝缘层，

所述绝缘层由含氟弹性体组合物形成，

所述含氟弹性体组合物包含基础聚合物(A)和阻燃剂(B)，所述基础聚合物(A)包含70质量％以上98质量％以下的四氟乙烯与碳原子数2～4的α烯烃的共聚物(a1)、以及2质量％以上30质量％以下的乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物(a2)，所述阻燃剂(B)包含锑化合物(b1)和溴系阻燃剂(b2)，相对于所述基础聚合物(A)100质量份，含有1质量份以上20质量份以下的所述锑化合物(b1)、0.3质量份以上15质量份以下的所述溴系阻燃剂(b2)。

[2]根据[1]所述的绝缘电线，所述共聚物(a1)为四氟乙烯-丙烯共聚物。

[3]根据[1]所述的绝缘电线，所述乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物(a2)的熔点为100℃以下。

[4]根据[1]所述的绝缘电线，所述溴系阻燃剂(b2)为亚乙基双(五溴苯)。

[5]根据[1]所述的绝缘电线，所述绝缘层由使所述含氟弹性体组合物交联而成的交联体形成。

[6]根据[1]所述的绝缘电线，所述绝缘层具有：

拉伸强度为10MPa以上、且伸长率为200％以上的机械特性；

在以250℃热老化4天时拉伸强度残率为80％以上、伸长率残率为80％以上的耐热性；以及

在进行依据UL 758的垂直燃烧试验时在1分钟以内自熄的阻燃性。

[7]根据[1]所述的绝缘电线，依据JIS C3005的100％模量为8MPa以下。

[8]根据[1]所述的绝缘电线，所述乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物(a2)的肖氏D硬度为30以下。

发明效果

根据本发明，可得到廉价且机械特性、阻燃性和耐热性优异的绝缘电线。另外，可得到廉价且机械特性、阻燃性、耐热性和可挠性优异的绝缘电线。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式所涉及的绝缘电线的与长度方向垂直的截面图。

符号说明

10绝缘电线

11导体

12绝缘层

具体实施方式

＜本发明的一个实施方式＞

下面，对本发明的一个实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。

〔含氟弹性体组合物〕

首先，对本实施方式的绝缘电线中使用的含氟弹性体组合物进行说明。

本实施方式的绝缘电线中使用的含氟弹性体组合物含有基础聚合物(A)和阻燃剂(B)，所述基础聚合物(A)包含四氟乙烯与碳原子数2～4的α烯烃的共聚物(a1)和乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物(a2)，所述阻燃剂(B)包含锑化合物(b1)和溴系阻燃剂(b2)。

(基础聚合物(A))

基础聚合物(A)包含四氟乙烯与碳原子数2～4的α烯烃的共聚物(a1)和乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物(a2)。

(共聚物(a1))

四氟乙烯与碳原子数2～4的α烯烃的共聚物(a1)(以下，也简称为(a1)成分)为含氟弹性体，其为耐热性、阻燃性、机械特性、耐油性、耐药品性、电特性等优异的成分。

在(a1)成分中，作为碳原子数2～4的α烯烃，只要与四氟乙烯共聚而表现弹性体性状，就没有特别限制，例如可以单独使用丙烯或1-丁烯、或者使用乙烯、丙烯、1-丁烯和异丁烯中的2种以上的组合。其中，从提高绝缘层12的耐热性和阻燃性的观点考虑，优选丙烯。也就是说，作为(a1)成分，优选四氟乙烯-丙烯共聚物。从含氟弹性体组合物的耐热性、成型性的观点考虑，四氟乙烯-丙烯共聚物优选以摩尔比计95:5～30:70的范围具有四氟乙烯与丙烯，更优选以90:10～45:55的范围具有四氟乙烯与丙烯。

(a1)成分只要主要由四氟乙烯与碳原子数2～4的α烯烃构成，就可以进一步包含能够与它们共聚的成分。作为这样的成分，可以使用例如乙烯、异丁烯、丙烯酸及其烷基酯、氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、氯乙基乙烯基醚、氯三氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。这些成分的含量只要是不损害(a1)成分的特性的范围即可，例如优选为50摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。

(a1)成分的数均分子量没有特别限定，但如果过低，则绝缘层12的机械强度可能会降低，因此优选为2万以上。另一方面，如果数均分子量过高，则含氟弹性体组合物的挤出成型性降低，绝缘层12可能会产生裂纹，因此优选为20万以下。即，通过将数均分子量设为2万～20万的范围，能够抑制绝缘层12的裂纹的产生而且能够提高机械强度。需要说明的是，数均分子量的调节可以通过如下方法进行：通过操作单体浓度、聚合引发剂浓度、单体与聚合引发剂量比、聚合温度、链转移剂的使用等共聚反应条件从而直接调节所生成的聚合物的分子量的方法；或者在共聚反应时生成高分子量的共聚物，在氧存在下对其进行加热处理等而使其低分子量化的方法。

(三元共聚物(a2))

本实施方式中，为了减少含氟弹性体组合物中的(a1)成分的比例，使用乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物(a2)(以下，也简称为(a2)成分)。如上所述，关于以前在(a1)成分中配合的成分，使用作为聚烯烃的例如低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等。但是，这些成分与(a1)成分相比诸特性显著低，因此与(a1)成分配合时难以维持期望的高特性。另一方面，如果使用(a2)成分，则即使在与(a1)成分混合而制成含氟弹性体组合物的情况下，也不会像LLDPE、HDPE那样显著损害诸特性，能够均衡地维持诸特性。作为其理由，认为是因为(a2)成分在化学结构中包含马来酸酐，与其他聚烯烃相比，与共聚物(a1)的相溶性优异。即，通过在(a2)成分与共聚物(a1)混合时充分混合，能够不损害且高水平地维持含氟弹性体组合物的耐热性、阻燃性、机械特性。需要说明的是，在(a2)成分中，乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐各自的比率没有特别限定，可以适当变更。

优选(a2)成分的熔点为含氟弹性体组合物的挤出温度以下。通过使用具有这样熔点的(a2)成分，能够成型性良好地挤出含氟弹性体组合物。一般而言，由于含氟弹性体组合物的挤出温度为100℃以下，因此优选(a2)成分的熔点为100℃以下。

需要说明的是，在基础聚合物(A)中，也可以在不损害含氟弹性体组合物的诸特性的范围内配合除上述(a1)成分和(a2)成分以外的聚合物成分。

(阻燃剂(B))

本实施方式中，为了弥补随着(a1)成分比例的降低所造成的阻燃性降低而且进一步提高阻燃性，在含氟弹性体组合物中配合阻燃剂(B)。而且，作为阻燃剂(B)，至少使用锑化合物(b1)和溴系阻燃剂(b2)。例如，在仅使用溴系阻燃剂(b2)那样单独配合1种的情况下，为了得到高阻燃性必须大量配合。但是，如果仅大量配合1种，则虽然含氟弹性体组合物的阻燃性能够提高，但会大大损害耐热性。关于这点，通过并用锑化合物(b1)和溴系阻燃剂(b2)，能够减少各配合量，不会大大损害耐热性，能够提高阻燃性。

锑化合物(b1)通过在绝缘层12燃烧时产生气体以阻断氧，抑制燃烧，从而提高绝缘层12的阻燃性。作为锑化合物，可以使用例如三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠等氧化锑类等。在这些物质中，优选三氧化锑。

溴系阻燃剂(b2)与锑化合物(b1)同样地通过在绝缘层12燃烧时阻断氧从而提高绝缘层12的阻燃性。作为溴系阻燃剂(b2)，可以使用公知的化合物，可以使用例如亚乙基双(五溴苯)、亚乙基双五溴苯、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙醚)、十溴二苯基氧化物、八溴二苯基氧化物、五溴二苯基氧化物、四溴双酚A、四溴双酚A-双(烯丙基醚)、四溴双酚A-双(2-羟基醚)、六溴环癸烷、双(三溴苯氧基)乙烷、四溴双酚A环氧低聚物、四溴双酚A碳酸酯低聚物、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、聚二溴亚苯基氧化物、2,4,6-三溴苯酚、四溴双酚A-双(丙烯酸酯)、四溴邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酯二醇、2,3-二溴丙醇、三溴苯乙烯、四溴苯基马来酰亚胺、聚(五溴苄基)丙烯酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯、三(二溴苯基)磷酸酯、三(三溴苯基)磷酸酯等。它们可以单独使用1种或并用2种以上。其中，从安全性的观点考虑，特别优选亚乙基双(五溴苯)。

(组成)

含氟弹性体组合物按照以下的配合比含有上述各成分。

基础聚合物(A)含有70质量％～98质量％的四氟乙烯与碳原子数2～4的α烯烃的共聚物(a1)、和2质量％～30质量％的乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物(a2)。如果配合少于2质量％的(a2)成分，则不能减少含氟弹性体组合物中的(a1)成分的比例，不能充分降低成本。另一方面，如果配合多于30质量％的(a2)成分，则含氟弹性体组合物难以高水准且均衡地得到机械特性、耐热性和阻燃性。

相对于基础聚合物(A)100质量份，阻燃剂(B)含有1质量份～20质量份的锑化合物(b1)、0.3质量份～15质量份的溴系阻燃剂(b2)。如果(b1)成分和(b2)成分中任一的配合量少于该范围，则绝缘层12无法得到充分的阻燃性。另一方面，如果(b1)成分和(b2)成分中任一的配合量多于该范围，则绝缘层12虽然可得到阻燃性，但耐热性会降低。

即，通过将各成分的配合量设为上述范围内，能够抑制含氟弹性体组合物的成本、且绝缘层12能够以高水准满足机械特性、耐热性和阻燃性。

(其他添加剂)

含氟弹性体组合物中除了上述成分以外，还可以配合其他添加剂。

例如，为了使绝缘层12交联，在含氟弹性体组合物中配合交联剂、交联助剂为佳。作为交联方法，可列举通过在含氟弹性体组合物中添加交联剂(有机过氧化物、胺类等)，进行加热而使其交联的化学交联；通过在含氟弹性体组合物中添加交联助剂，照射γ射线、电子射线等电离放射线而使其交联的照射交联等。在化学交联的情况下，从抑制交联后的离子性杂质的残留的观点考虑，优选使用有机过氧化物作为交联剂，可以使用例如过氧化缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。在这些物质中，从反应性的观点考虑特别优选二烷基过氧化物。在照射交联的情况下，可以配合交联助剂，可以使用例如三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯、四烯丙基均苯四酸酯等烯丙基型化合物。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

另外例如，为了提高绝缘层12的机械强度，在含氟弹性体组合物中配合填充剂为佳。作为该填充剂，优选无机填充剂，可以使用例如二氧化硅、无水硅酸、硅酸镁、硅酸铝、碳酸钙等。无机填充剂的配合量没有特别限定，可以在不损害本发明效果的范围内适当变更。

另外例如，在含氟弹性体组合物中也可以根据需要配合其他无机填充剂、稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、润滑剂等。它们在不损害含氟弹性体组合物特性的范围内配合为佳。

需要说明的是，含氟弹性体组合物可以通过使用开炼机、班伯里密炼机、加压捏合机等混炼机将上述(a1)成分、(a2)成分、(b1)成分和(b2)成分、以及根据需要的其他添加剂混炼，从而调制。

〔绝缘电线〕

接着，对使用上述含氟弹性体组合物制作的绝缘电线一边参照图一边进行说明。图1是本发明的一个实施方式所涉及的绝缘电线的与长度方向垂直的截面图。

如图1所示，绝缘电线10具备导体11和绝缘层12而构成。

作为导体11，可以使用通常使用的金属线，例如铜线、铜合金线以及铝线、金线、银线等。另外，也可以使用在金属线的外周实施了锡、镍等金属镀敷的导体。进一步，还可以使用使金属线绞合而成的集合绞导体。导体11的外径没有特别限定，可以根据绝缘电线10所要求的电特性适当变更。

在导体11的外周按照被覆导体11的方式设有绝缘层12。绝缘层12由上述含氟弹性体组合物形成。例如，按照被覆导体11外周的方式将含氟弹性体组合物挤出并成型，使其交联，从而形成。绝缘层12的厚度没有特别限定，可以根据绝缘电线10所要求的电特性适当变更。

形成绝缘层12的含氟弹性体组合物，如上所述，含有包含70～98质量％的四氟乙烯与碳原子数2～4的α烯烃的共聚物(a1)、和2～30质量％的乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物(a2)的基础聚合物(A)。通过以预定的比率混合(a1)成分和(a2)成分，从而用廉价的(a2)成分代替高价的(a1)成分的一部分，能够降低高价的(a1)成分的比率而减少使用量。由此，能够降低含氟弹性体组合物的成本。

另外，如果使用(a2)成分，则不会像其他聚烯烃即LLDPE、HDPE那样损害(a1)成分本来所具有的机械特性、耐热性和阻燃性，能够维持在期望的范围内。而且，本实施方式中，通过在基础聚合物(A)中以预定量配合作为阻燃剂(B)的锑化合物(b1)和溴系阻燃剂(b2)，能够弥补由于(a1)成分的比率降低(减量)所导致的阻燃性降低，从而提高阻燃性。

这样，根据本实施方式，能够得到廉价且机械特性、耐热性和阻燃性优异的绝缘电线10。

具体地说，绝缘层12具有在初期状态(劣化前的状态)下拉伸强度为10MPa以上、且伸长率为200％以上的机械特性。

另外，绝缘层12的耐热性优异，即使在高温环境下长时间放置绝缘电线10的情况下也不易劣化，能够高水平维持机械特性。具体地说，绝缘层12具有在以250℃热老化4天时拉伸强度残率为80％以上、伸长率残率为80％以上的耐热性。

另外，绝缘层12具有在对绝缘电线10进行依据UL758的垂直燃烧试验时在1分钟内自熄这样的阻燃性。

<本发明的另一实施方式>

下面，对本发明的另一实施方式进行说明。同样地，本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。

〔含氟弹性体组合物〕

首先，对本实施方式的绝缘电线中使用的含氟弹性体组合物进行说明。

本实施方式的绝缘电线中使用的含氟弹性体组合物含有基础聚合物(A)和阻燃剂(B)，所述基础聚合物(A)包含四氟乙烯与碳原子数2～4的α烯烃的共聚物(a1)和乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物(a2)，所述阻燃剂(B)包含锑化合物(b1)和溴系阻燃剂(b2)。

(基础聚合物(A))

基础聚合物(A)包含四氟乙烯与碳原子数2～4的α烯烃的共聚物(a1)和乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物(a2)。

(共聚物(a1))

四氟乙烯与碳原子数2～4的α烯烃的共聚物(a1)(以下，也简称为(a1)成分)为含氟弹性体，其为耐热性、阻燃性、机械特性、可挠性、耐油性、耐药品性、电特性等优异的成分。

在(a1)成分中，作为碳原子数2～4的α烯烃，只要与四氟乙烯共聚而表现弹性体性状，就没有特别限制，例如可以单独使用丙烯或1-丁烯、或者使用乙烯、丙烯、1-丁烯和异丁烯中的2种以上的组合。其中，从提高绝缘层12的耐热性和阻燃性的观点考虑，优选丙烯。也就是说，作为(a1)成分，优选四氟乙烯-丙烯共聚物。从含氟弹性体组合物的耐热性、成型性的观点考虑，四氟乙烯-丙烯共聚物优选以摩尔比计95:5～30:70的范围具有四氟乙烯与丙烯，更优选以90:10～45:55的范围具有四氟乙烯与丙烯。

(a1)成分只要主要由四氟乙烯与碳原子数2～4的α烯烃构成，就可以进一步包含能够与它们共聚的成分。作为这样的成分，可以使用例如乙烯、异丁烯、丙烯酸及其烷基酯、氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、氯乙基乙烯基醚、氯三氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。这些成分的含量只要是不损害(a1)成分的特性的范围即可，例如优选为50摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。

(a1)成分的数均分子量没有特别限定，但如果过低，则绝缘层12的机械强度可能会降低，因此优选为2万以上。另一方面，如果数均分子量过高，则含氟弹性体组合物的挤出成型性降低，绝缘层12可能会产生裂纹，因此优选为20万以下。即，通过将数均分子量设为2万～20万的范围，能够抑制绝缘层12的裂纹的产生而且能够提高机械强度。需要说明的是，数均分子量的调节可以通过如下方法进行：通过操作单体浓度、聚合引发剂浓度、单体与聚合引发剂量比、聚合温度、链转移剂的使用等共聚反应条件从而直接调节所生成的聚合物的分子量的方法；或者在共聚反应时生成高分子量的共聚物，在氧存在下对其进行加热处理等而使其低分子量化的方法。

(三元共聚物(a2))

本实施方式中，为了减少含氟弹性体组合物中的(a1)成分的比例，使用乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物(a2)(以下，也简称为(a2)成分)。如上所述，关于以前在(a1)成分中配合的成分，使用作为聚烯烃的例如低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等。但是，这些成分与(a1)成分相比诸特性显著低，因此与(a1)成分配合时难以维持期望的高特性。另一方面，如果使用(a2)成分，则即使在与(a1)成分混合而制成含氟弹性体组合物的情况下，也不会像LLDPE、HDPE那样显著损害诸特性，能够均衡地维持诸特性。作为其理由，认为是因为(a2)成分在化学结构中包含马来酸酐，与其他聚烯烃相比，与共聚物(a1)的相溶性优异。即，通过在(a2)成分与共聚物(a1)混合时充分混合，能够不损害且高水平地维持含氟弹性体组合物的耐热性、阻燃性、机械特性和可挠性。需要说明的是，在(a2)成分中，乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐各自的比率没有特别限定，可以适当变更。

优选(a2)成分的肖氏D硬度为30以下。一般而言，(a2)成分比(a1)成分硬，可能会降低绝缘层12的可挠性，但如果是肖氏D硬度为30以下的(a2)成分，则容易使后述的绝缘层12的100％模量降低至8MPa以下，能够对绝缘电线10赋予适度的可挠性。由此，能够提高对绝缘电线10进行配线时的作业效率。需要说明的是，适当变更各单体成分(乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐)的比率以将(a2)成分的肖氏D硬度调节为30以下为佳。

优选(a2)成分的熔点为含氟弹性体组合物的挤出温度以下。通过使用具有这样熔点的(a2)成分，能够成型性良好地挤出含氟弹性体组合物。一般而言，由于含氟弹性体组合物的挤出温度为100℃以下，因此优选(a2)成分的熔点为100℃以下。

需要说明的是，在基础聚合物(A)中，也可以在不损害含氟弹性体组合物的诸特性的范围内配合除上述(a1)成分和(a2)成分以外的聚合物成分。

(阻燃剂(B))

本实施方式中，为了弥补随着(a1)成分比例的降低所造成的阻燃性降低而且进一步提高阻燃性，在含氟弹性体组合物中配合阻燃剂(B)。而且，作为阻燃剂(B)，至少使用锑化合物(b1)和溴系阻燃剂(b2)。例如，在仅使用溴系阻燃剂(b2)那样单独配合1种的情况下，为了得到高阻燃性必须大量配合。但是，如果仅大量配合1种，则虽然含氟弹性体组合物的阻燃性能够提高，但会大大损害耐热性。关于这点，通过并用锑化合物(b1)和溴系阻燃剂(b2)，能够减少各配合量，不会大大损害耐热性，能够提高阻燃性。

锑化合物(b1)通过在绝缘层12燃烧时产生气体以阻断氧，抑制燃烧，从而提高绝缘层12的阻燃性。作为锑化合物，可以使用例如三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠等氧化锑类等。在这些物质中，优选三氧化锑。

溴系阻燃剂(b2)与锑化合物(b1)同样地通过在绝缘层12燃烧时阻断氧，从而提高绝缘层12的阻燃性。作为溴系阻燃剂(b2)，可以使用公知的化合物，可以使用例如亚乙基双(五溴苯)、亚乙基双五溴苯、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙醚)、十溴二苯基氧化物、八溴二苯基氧化物、五溴二苯基氧化物、四溴双酚A、四溴双酚A-双(烯丙基醚)、四溴双酚A-双(2-羟基醚)、六溴环癸烷、双(三溴苯氧基)乙烷、四溴双酚A环氧低聚物、四溴双酚A碳酸酯低聚物、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、聚二溴亚苯基氧化物、2,4,6-三溴苯酚、四溴双酚A-双(丙烯酸酯)、四溴邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酯二醇、2,3-二溴丙醇、三溴苯乙烯、四溴苯基马来酰亚胺、聚(五溴苄基)丙烯酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯、三(二溴苯基)磷酸酯、三(三溴苯基)磷酸酯等。它们可以单独使用1种或并用2种以上。其中，从安全性的观点考虑，特别优选亚乙基双(五溴苯)。

(组成)

含氟弹性体组合物按照以下的配合比含有上述各成分。

基础聚合物(A)含有70质量％～98质量％的四氟乙烯与碳原子数2～4的α烯烃的共聚物(a1)、和2质量％～30质量％的乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物(a2)。如果配合少于2质量％的(a2)成分，则不能减少含氟弹性体组合物中的(a1)成分的比例，不能充分降低成本。另一方面，如果配合多于30质量％的(a2)成分，则含氟弹性体组合物难以高水准且均衡地得到机械特性、耐热性、阻燃性和可挠性。

相对于基础聚合物(A)100质量份，阻燃剂(B)含有1质量份～20质量份的锑化合物(b1)、0.3质量份～15质量份的溴系阻燃剂(b2)。如果(b1)成分和(b2)成分中任一的配合量少于该范围，则绝缘层12无法得到充分的阻燃性。另一方面，如果(b1)成分和(b2)成分中任一的配合量多于该范围，则绝缘层12虽然可得到阻燃性，但耐热性会降低。

即，通过将各成分的配合量设为上述范围内，能够抑制含氟弹性体组合物的成本、且绝缘层12能够以高水准满足机械特性、耐热性和阻燃性。

(其他添加剂)

含氟弹性体组合物中除了上述成分以外，还可以配合其他添加剂。

例如，为了使绝缘层12交联，也可以在含氟弹性体组合物中配合交联剂、交联助剂为佳。作为交联方法，可列举通过在含氟弹性体组合物中添加交联剂(有机过氧化物、胺类等)，进行加热而使其交联的化学交联；通过在含氟弹性体组合物中添加交联助剂，照射γ射线、电子射线等电离放射线而使其交联的照射交联等。在化学交联的情况下，从抑制交联后的离子性杂质的残留的观点考虑，优选使用有机过氧化物作为交联剂，可以使用例如过氧化缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。在这些物质中，从反应性的观点考虑特别优选二烷基过氧化物。在照射交联的情况下，可以配合交联助剂，可以使用例如三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯、四烯丙基均苯四酸酯等烯丙基型化合物。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

另外例如，为了提高绝缘层12的机械强度，在含氟弹性体组合物中配合填充剂为佳。作为该填充剂，优选无机填充剂，可以使用例如二氧化硅、无水硅酸、硅酸镁、硅酸铝、碳酸钙等。无机填充剂的配合量没有特别限定，可以在不损害本发明效果的范围内适当变更。

另外例如，在含氟弹性体组合物中也可以根据需要配合其他无机填充剂、稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、润滑剂等。它们在不损害含氟弹性体组合物特性的范围内配合为佳。

需要说明的是，含氟弹性体组合物可以通过使用开炼机、班伯里密炼机、加压捏合机等混炼机将上述(a1)成分、(a2)成分、(b1)成分和(b2)成分、以及根据需要的其他添加剂混炼，从而调制。

〔绝缘电线〕

接着，对使用上述含氟弹性体组合物制作的绝缘电线一边参照图一边进行说明。图1是本发明的另一实施方式所涉及的绝缘电线的与长度方向垂直的截面图。

如图1所示，绝缘电线10具备导体11和绝缘层12而构成。

作为导体11，可以使用通常使用的金属线，例如铜线、铜合金以及铝线、金线、银线等。另外，也可以使用在金属线的外周实施了锡、镍等金属镀敷的导体。进一步，还可以使用使金属线绞合而成的集合绞导体。导体11的外径没有特别限定，可以根据绝缘电线10所要求的电特性适当变更。

在导体11的外周按照被覆导体11的方式设有绝缘层12。绝缘层12由上述含氟弹性体组合物形成。例如，按照被覆导体11外周的方式将含氟弹性体组合物挤出并成型，使其交联，从而形成。绝缘层12的厚度没有特别限定，可以根据绝缘电线10所要求的电特性适当变更。

形成绝缘层12的含氟弹性体组合物，如上所述，含有包含70～98质量％的四氟乙烯与碳原子数2～4的α烯烃的共聚物(a1)、和2～30质量％的乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物(a2)的基础聚合物(A)。通过以预定的比率混合(a1)成分和(a2)成分，从而用廉价的(a2)成分代替高价的(a1)成分的一部分，能够降低高价的(a1)成分的比率而减少使用量。由此，能够降低含氟弹性体组合物的成本。

另外，如果使用(a2)成分，则不会像其他聚烯烃即LLDPE、HDPE那样损害(a1)成分本来所具有的机械特性、耐热性、阻燃性和可挠性，能够维持在期望的范围内。而且，本实施方式中，通过在基础聚合物(A)中以预定量配合作为阻燃剂(B)的锑化合物(b1)和溴系阻燃剂(b2)，能够弥补由于(a1)成分的比率降低(减量)所导致的阻燃性降低，从而提高阻燃性。

这样，根据本实施方式，能够得到廉价且机械特性、耐热性、阻燃性和可挠性优异的绝缘电线10。

具体地说，绝缘层12具有在初期状态(劣化前的状态)下拉伸强度为10MPa以上、且伸长率为200％以上的机械特性。

另外，绝缘层12的耐热性优异，即使在高温环境下长时间放置绝缘电线10的情况下也不易劣化，能够高水平维持机械特性。具体地说，绝缘层12具有在以250℃热老化4天时拉伸强度残率为80％以上、伸长率残率为80％以上的耐热性。

另外，绝缘层12具有在对绝缘电线10进行依据UL758的垂直燃烧试验时在1分钟内自熄这样的阻燃性。

另外，绝缘层12通过由上述含氟弹性体组合物形成，从而具有依据JIS C3005的100％模量为8MPa以下的可挠性。因此，绝缘电线10容易布线，配线的作业效率优异。

实施例

接着，基于实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例和比较例中使用的材料如下所述。

(a1)成分

·四氟乙烯-丙烯共聚物：旭硝子株式会社制“AFLAS 150E”

(a2)成分

·乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物(肖氏D硬度14、熔点67℃)

·乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物(肖氏D硬度42、熔点107℃)

锑化合物(b1)

·三氧化锑

溴系阻燃剂(b2)

·亚乙基双(五溴苯))：Albemarle株式会社“SAYTEX 8010”

其他添加剂

·交联剂(有机过氧化物；α,α’-二(过氧化叔丁基)二异丙苯)：日本油脂株式会社制“PERBUTYL P”

·交联助剂(烯丙基型化合物)：三烯丙基异氰脲酸酯

·吸酸剂(氧化钙)

·填充剂(二氧化硅)：日本AEROSIL株式会社制“AEROSIL R-972”

·填充剂(碳酸钙)：白石工业株式会社“SOFTON 1200”

(1)绝缘电线的制作

(实施例1)

首先，按照下述表1所示的配合，调制用于形成绝缘层的含氟弹性体组合物。具体地说，将70质量份作为(a1)成分的四氟乙烯-丙烯共聚物、与30质量份作为(a2)成分的乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物混合而制成基础聚合物(A)，相对于该基础聚合物(A)100质量份，添加作为阻燃剂(B)的10质量份锑化合物(b1)、5质量份溴系阻燃剂(b2)、2质量份交联剂(有机过氧化物)、5质量份交联助剂(烯丙基型化合物)、1质量份吸酸剂(氧化镁)、10质量份无机填充剂(碳酸钙)，使用辊将它们混炼，从而调制实施例1的含氟弹性体组合物。

接着，使用40mm挤出机，将调制的含氟弹性体组合物以厚度0.4mm挤出在外径0.9mm的导体(镀锡铜绞线)的外周上。然后，用13气压的蒸汽进行3分钟交联，使绝缘层交联而制作实施例1的绝缘电线。需要说明的是，在40mm挤出机中，分别将汽缸的温度设定为80℃，将模头(head)温度设定为90℃，将模具(dies)温度设定为100℃。表1

(实施例2、3)

实施例2、3中，变更了(a1)成分与(a2)成分的混合比率，除此以外，与实施例1同样地调制含氟弹性体组合物并制作绝缘电线。

(实施例4)

实施例4中，将溴系阻燃剂(b1)的配合量从5质量份增加到10质量份，除此以外，与实施例2同样地调制含氟弹性体组合物并制作绝缘电线。

(比较例1)

比较例1中，将(a1)成分设为60质量％、(a2)成分设为40质量％，使(a1)成分与(a2)成分的混合比率在本发明规定的范围外，除此以外，与实施例4同样地调制含氟弹性体组合物并制作绝缘电线。

(比较例2)

比较例2中，不配合(a2)成分而仅使用(a1)成分，除此以外，与实施例4同样地调制含氟弹性体组合物并制作绝缘电线。

(比较例3)

比较例3中，不配合锑化合物(b1)而仅使用溴系阻燃剂(b2)，除此以外，与实施例2同样地调制含氟弹性体组合物并制作绝缘电线。

(比较例4)

比较例4中，将(a1)成分与(a2)成分的混合比率设为80:20，在此基础上将锑化合物(b1)的配合量从10质量份增加到30质量份而使其在本发明规定的范围外，除此以外，与实施例1同样地调制含氟弹性体组合物并制作绝缘电线。

(比较例5)

比较例5中，将(a1)成分与(a2)成分的混合比率设为80:20，在此基础上不配合溴系阻燃剂(b2)而仅使用锑化合物(b1)，除此以外，与实施例1同样地调制含氟弹性体组合物并制作绝缘电线。

(比较例6)

比较例6中，将(a1)成分与(a2)成分的混合比率设为80:20，在此基础上将溴系阻燃剂(b2)的配合量从5质量份增加到25质量份而使其在本发明规定的范围外，除此以外，与实施例1同样地调制含氟弹性体组合物并制作绝缘电线。

(实施例5)

首先，按照下述表2所示的配合，调制用于形成绝缘层的含氟弹性体组合物。具体地说，将70质量份作为(a1)成分的四氟乙烯-丙烯共聚物、与30质量份作为(a2)成分的肖氏D硬度为14、熔点为67℃的乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物混合而制成基础聚合物(A)，相对于该基础聚合物(A)100质量份，添加作为阻燃剂(B)的10质量份锑化合物(b1)、5质量份溴系阻燃剂(b2)、2质量份交联剂(有机过氧化物)、5质量份交联助剂(烯丙基型化合物)、1质量份吸酸剂(氧化镁)、5质量份无机填充剂(二氧化硅)、5质量份无机填充剂(碳酸钙)，使用辊将它们混炼，从而调制实施例5的含氟弹性体组合物。

接着，使用40mm挤出机，将调制的含氟弹性体组合物以厚度0.4mm挤出在外径0.9mm的导体(镀锡铜绞线)的外周上。然后，用13气压的蒸汽进行3分钟交联，使绝缘层交联而制作实施例5的绝缘电线。需要说明的是，在40mm挤出机中，分别将汽缸的温度设定为80℃，将模头温度设定为90℃，将模具温度设定为100℃。表2

(实施例6、7)

实施例6、7中，变更了(a1)成分与(a2)成分的混合比率，除此以外，与实施例5同样地调制含氟弹性体组合物并制作绝缘电线。

(实施例8)

实施例8中，将溴系阻燃剂(b1)的配合量从5质量份增加到10质量份，除此以外，与实施例6同样地调制含氟弹性体组合物并制作绝缘电线。

(比较例7)

比较例7中，将(a1)成分设为60质量％、(a2)成分设为40质量％，使(a1)成分与(a2)成分的混合比率在本发明规定的范围外，除此以外，与实施例8同样地调制含氟弹性体组合物并制作绝缘电线。

(比较例8)

比较例8中，不配合(a2)成分而仅使用(a1)成分，除此以外，与实施例8同样地调制含氟弹性体组合物并制作绝缘电线。

(比较例9)

比较例9中，不配合锑化合物(b1)而仅使用溴系阻燃剂(b2)，除此以外，与实施例6同样地调制含氟弹性体组合物并制作绝缘电线。

(比较例10)

比较例10中，将(a1)成分与(a2)成分的混合比率设为80:20，在此基础上将锑化合物(b1)的配合量从10质量份增加到30质量份而设在本发明规定的范围外，除此以外，与实施例5同样地调制含氟弹性体组合物并制作绝缘电线。

(比较例11)

比较例11中，将(a1)成分与(a2)成分的混合比率设为80:20，在此基础上不配合溴系阻燃剂(b2)而仅使用锑化合物(b1)，除此以外，与实施例5同样地调制含氟弹性体组合物并制作绝缘电线。

(比较例12)

比较例12中，将(a1)成分与(a2)成分的混合比率设为80:20，在此基础上将溴系阻燃剂(b2)的配合量从5质量份增加到25质量份而设在本发明规定的范围外，除此以外，与实施例5同样地调制含氟弹性体组合物并制作绝缘电线。

(比较例13)

比较例13中，将(a2)成分的种类变更为肖氏D硬度为42且熔点为107℃的成分，而且将(a1)成分与(a2)成分的混合比率设为80:20，除此以外，与实施例5同样地调制含氟弹性体组合物并制作绝缘电线。

(2)评价方法

对于制作的绝缘电线，通过以下方法评价。

(拉伸特性)

作为绝缘层在初期状态下的机械特性，评价拉伸特性。具体地说，从绝缘电线抽出导体，得到管状的绝缘层，对该管状的绝缘层测定初期的拉伸特性(拉伸强度和伸长率)。本实施例中，只要拉伸强度为10MPa以上、且伸长率为200％以上，就评价为具有充分的机械特性。

(耐热性)

关于绝缘层的耐热性，通过加热使从绝缘电线抽出导体后得到的管状的绝缘层进行老化(劣化)，根据其劣化程度进行评价。具体地说，将管状的绝缘层投入热老化试验机中并以250℃进行4天劣化，测定热老化后的拉伸特性(拉伸强度和伸长率)。然后，如下述式所示，算出热老化后的拉伸特性相对于初期的拉伸特性的残率(拉伸强度残率(％)和伸长率残率(％))。本实施例中，只要拉伸强度残率(％)和伸长率残率(％)均为80％以上，就评价为具有充分的耐热性，如果这些残率小于80％，则绝缘层会由于加热而过度劣化，评价为耐热性不充分。

拉伸强度残率(％)＝(热老化后的拉伸强度/初期状态下的拉伸强度)×100

伸长率残率(％)＝(热老化后的伸长率/初期状态下的伸长率)×100

(阻燃性)

关于绝缘层的阻燃性，进行依据UL758的垂直燃烧试验(VW-1)，将1分钟以内自熄者记为合格，超过1分钟者记为不合格。

(可挠性)

关于绝缘电线的可挠性，通过依据JIS C3005的可挠性试验，测定绝缘层的100％模量。本实施例中，只要100％模量为8MPa以下，就评价为具有充分的可挠性。

(价格)

关于价格，在包含高价的(a1)成分与廉价的(a2)成分的基础聚合物(A)中，将(a2)成分在基础聚合物(A)中所占的比率为2％以上者评价为廉价。

(3)评价结果

将评价结果汇总在上述表1、2中。

在实施例1～4中，确认到：在绝缘层中，尽管以预定的比率混合高价的(a1)成分与廉价的(a2)成分而降低了成本，但不会损害(a1)成分本来所具有的机械特性、耐热性和阻燃性，且能够高水平地维持。

与此相对，在比较例1中，确认到：由于廉价的(a2)成分的比率过多，因此不能高水平地维持机械特性和耐热性。

在比较例2中，确认到：由于仅使用了(a1)成分，因此虽然能够以高水准且均衡地满足诸特性，但成本高。

在比较例3、5中，确认到：由于未并用锑化合物(b1)和溴系阻燃剂(b2)，而仅使用了任一方，因此无法得到充分的阻燃性。

在比较例4、6中，确认到：由于过度地增加了锑化合物(b1)和溴系阻燃剂(b2)任一方的配合量，因此虽然得到了充分的阻燃性，但会损害耐热性。

如上所述，根据本发明，通过并用四氟乙烯与碳原子数2～4的α烯烃的共聚物(a1)和较廉价的乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物(a2)，而且配合预定量的锑化合物(b1)和溴系阻燃剂(b2)，从而尽管降低了成本，但不会损害(a1)成分本来所具有的机械特性、耐热性和阻燃性，且能够高水平地维持。

另外，在实施例5～8中，确认到：在绝缘层中，尽管以预定的比率混合高价的(a1)成分与廉价的(a2)成分而降低了成本，但不会损害(a1)成分本来所具有的机械特性、耐热性、阻燃性和可挠性，且能够高水平地维持。

与此相对，在比较例7中，确认到：由于廉价的(a2)成分的比率过多，因此不能高水平地维持机械特性、耐热性和可挠性。

在比较例8中，确认到：由于仅使用了(a1)成分，因此虽然能够以高水准且均衡地满足诸特性，但成本高。

在比较例9、11中，确认到：由于未并用锑化合物(b1)和溴系阻燃剂(b2)，而仅使用了任一方，因此无法得到充分的阻燃性。

在比较例10、12中，确认到：由于过度地增加了锑化合物(b1)和溴系阻燃剂(b2)任一方的配合量，因此虽然得到了充分的阻燃性，但会损害耐热性。

在比较例13中，确认到：由于使用了肖氏D硬度大于30的(a2)成分，因此绝缘层的100％模量高于8MPa，无法得到充分的可挠性。

如上所述，根据本发明，通过并用四氟乙烯与碳原子数2～4的α烯烃的共聚物(a1)和较廉价的乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物(a2)，而且配合预定量的锑化合物(b1)和溴系阻燃剂(b2)，从而尽管降低了成本，但不会损害(a1)成分本来所具有的机械特性、耐热性、阻燃性和可挠性，且能够高水平地维持。

＜本发明的优选形态＞

下面，对本发明的优选形态进行附记。

[附记1]

根据本发明的一个形态，

提供一种绝缘电线，其具备导体和配置在所述导体外周的绝缘层，

所述绝缘层由含氟弹性体组合物形成，

所述含氟弹性体组合物包含基础聚合物(A)和阻燃剂(B)，所述基础聚合物(A)包含70质量％以上98质量％以下的四氟乙烯与碳原子数2～4的α烯烃的共聚物(a1)、以及2质量％以上30质量％以下的乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物(a2)，所述阻燃剂(B)包含锑化合物(b1)和溴系阻燃剂(b2)，相对于所述基础聚合物(A)100质量份，含有1质量份以上20质量份以下的所述锑化合物(b1)、0.3质量份以上15质量份以下的所述溴系阻燃剂(b2)。

[附记2]

在附记1的绝缘电线中，优选所述共聚物(a1)为四氟乙烯-丙烯共聚物。

[附记3]

在附记1或2的绝缘电线中，优选所述乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物(a2)的熔点为100℃以下。

[附记4]

在附记1～3中任一绝缘电线中，优选所述溴系阻燃剂(b2)为亚乙基双(五溴苯)。

[附记5]

在附记1～4中任一绝缘电线中，优选所述绝缘层由使所述含氟弹性体组合物交联而成的交联体形成。

[附记6]

在附记1～5中任一绝缘电线中，优选所述绝缘层具有：

拉伸强度为10MPa以上、且伸长率为200％以上的机械特性；

在以250℃热老化4天时拉伸强度残率为80％以上、伸长率残率为80％以上的耐热性；以及

在进行依据UL 758的垂直燃烧试验时在1分钟以内自熄的阻燃性。

[附记7]

在附记1～6中任一绝缘电线中，优选依据JIS C3005的100％模量为8MPa以下。

[附记8]

在附记1～7中任一绝缘电线中，优选所述乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物(a2)的肖氏D硬度为30以下。

Claims (8)

1.一种绝缘电线，其具备导体和配置在所述导体外周的绝缘层，

所述绝缘层由含氟弹性体组合物形成，

所述含氟弹性体组合物包含基础聚合物A和阻燃剂B，所述基础聚合物A包含70质量％以上98质量％以下的四氟乙烯与碳原子数2～4的α烯烃的共聚物a1、以及2质量％以上30质量％以下的乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物a2，所述阻燃剂B包含锑化合物b1和溴系阻燃剂b2，相对于所述基础聚合物A 100质量份，含有1质量份以上20质量份以下的所述锑化合物b1、0.3质量份以上15质量份以下的所述溴系阻燃剂b2。

2.根据权利要求1所述的绝缘电线，所述共聚物a1为四氟乙烯-丙烯共聚物。

3.根据权利要求1所述的绝缘电线，所述乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物a2的熔点为100℃以下。

4.根据权利要求1所述的绝缘电线，所述溴系阻燃剂b2为亚乙基双(五溴苯)。

5.根据权利要求1所述的绝缘电线，所述绝缘层由使所述含氟弹性体组合物交联而成的交联体形成。

6.根据权利要求1所述的绝缘电线，所述绝缘层具有：

拉伸强度为10MPa以上、且伸长率为200％以上的机械特性；

在以250℃热老化4天时拉伸强度残率为80％以上、伸长率残率为80％以上的耐热性；以及

在进行依据UL 758的垂直燃烧试验时在1分钟以内自熄的阻燃性。

7.根据权利要求1所述的绝缘电线，依据JIS C3005的100％模量为8MPa以下。

8.根据权利要求1所述的绝缘电线，所述乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物a2的肖氏D硬度为30以下。