CN109867775A - 含叠氮基团的含氟聚合物及其制备方法 - Google Patents

含叠氮基团的含氟聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为含叠氮基团的含氟聚合物及其制备方法。提供了具有特定分子结构的全氟聚醚基团作为主链并且经由亚甲基基团用叠氮基团封端的式(1)的含叠氮基团的含氟聚合物。N3‑CH2‑Rf1‑CH2‑N3 (1)。

Description

含叠氮基团的含氟聚合物及其制备方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2017年12月4日于日本提交的第2017-232578号专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及新的含叠氮基团的含氟聚合物。更具体而言，其涉及含有具有经由亚甲基键合在分子链两端的叠氮基团的特定分子结构的二价全氟聚醚基团的含叠氮基团的含氟聚合物，所述含氟聚合物在所述亚甲基上不含有机取代基。
背景技术
氟化的聚合物如全氟聚醚系弹性体适合于通过使它们经受合适的化学反应而任意末端改性。例如，专利文献1公开了使氟化的聚合物与具有仲氨基和硅键合的乙烯基的硅化合物反应，以形成经由酰胺键用硅键合的乙烯基封端的聚合物。专利文献2描述了使全氟聚醚系弹性体与具有Si-H基团的化合物反应。氢化硅烷化反应产物可用于诸如橡胶材料、涂布材料和脱模剂的应用。作为氢化硅烷化反应的变型，可获得具有三烷氧基甲硅烷基的聚合物。另外，因为全氟聚醚系弹性体在空气中在锡或钛催化剂存在下经受水解而与烷氧基硅烷形成硅氧烷键，所以其可用作室温固化性涂料材料。
仍然存在着开发用于含氟聚合物的末端改性的替代方法的强烈需求。这样的需求基于对专门用于某些应用的固化的材料如用于不可加热的大尺寸部件和用于耐热性较差的部件的增加的需求。已知含叠氮基团的化合物在室温在铜离子存在下经历与炔烃的点击反应而形成1,3-三唑骨架。虽然存在该骨架经常作为部分结构引入聚合物中的倾向，但是存在一些实例，如专利文献3，其将该反应用作弹性体交联体系。还可以将叠氮基团通过氢化物还原或Curtius重排转变成各种骨架，例如异氰酸酯或胺，和通过Boyer-Schmidt-Aube重排转变成环酰胺。这意味着经末端叠氮基改性的含氟聚合物具有足够的潜力来满足对含氟聚合物的末端改性的替代方法的需求。
因为含叠氮基团的含氟聚合物的有用性，从包括专利文献4和5的文献中已知许多结构。然而，本发明中定义的具有特定分子结构的全氟聚醚基团作为骨架结构的含叠氮基团的含氟聚合物是未知的。另一方面，从非专利文献1中已知用于从具有HFPO三聚体作为骨架结构的低分子量醇合成在分子链的一端具有叠氮基团的叠氮化合物的方法。
引用列表
专利文献1：JP 5356129(USP 8,143,359)
专利文献2：JP 5246190(USP 8,865,820)
专利文献3：JP-A 2008-522014(USP 7,691,515)
专利文献4：JP 5635084(USP 8,247,614)
专利文献5：JP-A 2012-500322(USP 9,388,257)
非专利文献1：Collection of Czechoslovak Chemical Communications,73(12),1799-1813,2008
发明内容
本发明的目的在于提供基于特定分子结构的全氟聚醚并且经由亚甲基基团在分子链两端具有叠氮基团的含叠氮基团的含氟聚合物以及其制备方法。
本发明人已发现，通过如下定量地制备基于特定分子结构的全氟聚醚的含叠氮基团的含氟聚合物：提供具有特定分子结构的二价全氟聚醚基团并且在分子链两端用羟甲基封闭的含氟聚合物；将含氟聚合物的末端羟基基团用磺酰基酯基团保护，以形成经由亚甲基基团在分子链的两个末端具有磺酰基酯基团的含氟聚合物；和使具有磺酰基酯基团的含氟聚合物与叠氮化钠在非氟化的有机溶剂与部分地或完全地氟化的有机溶剂的混合物中反应。
因此，本发明提供了具有以下通式(1)的含叠氮基团的含氟聚合物：
N3-CH2-Rf1-CH2-N3 (1)
其中，Rf1为具有通式(2)至(5)之一的二价全氟聚醚基团：
其中，a和b各自独立地为在以下范围内的整数：a≥1、b≥1、2≤a+b≤150，和c为1至150的整数。
本发明还提供了用于制备式(1)的含叠氮基团的含氟聚合物的方法，包括以下步骤：
使具有以下通式(6)的在分子链两端用羟甲基基团封闭的含氟聚合物与卤化的磺酰基化合物反应，以形成在分子链两端用磺酰基酯基团封闭的含氟聚合物：
HO-CH2-Rf1-CH2-OH (6)
其中，Rf1如上文所定义，和
使在分子链两端用磺酰基酯基团封闭的含氟聚合物与叠氮化钠在非氟化的有机溶剂与部分地或完全地氟化的有机溶剂的混合物中反应。
本发明的有利的效果
通过使在分子链两端用羟甲基基团封闭的含氟聚合物与卤化的磺酰基化合物反应，并且使反应产物与叠氮化钠在非氟化的有机溶剂中反应，不能获得特定分子结构的含叠氮基团的含氟聚合物。这是因为，由于含氟聚合物在非卤化的有机溶剂中的低溶解度使得形成叠氮化物的反应的速率低并且发生副反应。通过使反应产物与叠氮化钠在与含氟聚合物较高地相容的非氟化的有机溶剂与部分地或完全地氟化的有机溶剂的混合物中反应，能够获得含叠氮基团的含氟聚合物。
附图说明
图1是显示实施例1中的式(10)的含氟聚合物的1H-NMR光谱的图。
图2是显示实施例1中的式(11)的含氟聚合物的1H-NMR光谱的图。
图3是显示对比实施例1中的产物的1H-NMR光谱的图。
具体实施方式
本发明的一个实施方案是具有以下通式(1)的含叠氮基团的含氟聚合物。
N3-CH2-Rf1-CH2-N3 (1)
在式(1)中，主链：Rf1为具有以下通式(2)至(5)任一个的二价全氟聚醚基团
其中，a和b各自独立地为在以下范围内的整数：a≥1、b≥1、2≤a+b≤150，和c为1至150的整数。优选地，Rf1为具有式(2)或(3)的二价全氟聚醚基团。
在式(2)至(5)中，a、b和c各自独立地为整数，a为a≥1，优选地1≤a≤75，b为b≥1，优选1≤b≤75，和2≤a+b≤150，优选6≤a+b≤100，和c为1至150的整数，优选5至100的整数。只要a+b为至少2和至多150，和c为至少1和至多150，理想的是反应后的操作容易。
关于作为典型的聚合物的具有式(1)的含叠氮基团的含氟聚合物，其中Rf1为具有式(2)或(3)的二价全氟聚醚基团，具有式(1)的含叠氮基团的含氟聚合物的实例示于下文，但不限于此。
在式(7)中，a1和b1各自独立地为整数，a1≥1、b1≥1和2≤a1+b1≤150，优选6≤a1+b1≤120，更优选35≤a1+b1≤100。在式(8)中，a2和b2各自独立地为整数，a2≥1、b2≥1和2≤a2+b2≤150，优选6≤a2+b2≤100。
另一实施方案为用于制备由通式(1)表示的含叠氮基团的含氟聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：使由以下通式(6)表示的在分子链两端用羟甲基基团封闭的含氟聚合物在其羟基处与卤化的磺酰基化合物反应，以形成在分子链两端用磺酰基酯基团封闭的含氟聚合物，和使经磺酰基酯封闭的含氟聚合物在其磺酰基酯基团处与叠氮化钠在非氟化的有机溶剂与部分地或完全地氟化的有机溶剂的混合物中反应；
HO-CH2-Rf1-CH2-OH (6)
其中，Rf1如上文所定义。
现在提及具有式(1)的含叠氮基团的含氟聚合物作为典型实例，其中Rf1为具有式(2)的二价全氟聚醚基团。描述了通过以下第一和第二步骤制备该含氟聚合物。
第一步骤
在第一步骤中，使在分子链两端用羟甲基基团封闭的含氟聚合物(例如如下文所示的含氟聚合物与卤化的磺酰基化合物，例如全氟代-1-丁磺酰氟)在碱(例如三乙胺)存在下反应而将羟基转变成磺酰基酯基团，以形成经由亚甲基基团在分子链两端具有磺酰基酯基团的含氟聚合物，例如如下文所示的具有六氟氧化丙烯(HFPO)结构作为主链的聚合物。
其中，a、b和a+b如上文所定义。
所述方法以在分子链两端用羟甲基基团封闭的含氟聚合物开始。当使用在分子链两端用羟甲基基团封闭并且具有式(3)、(4)或(5)的骨架作为主链的含氟聚合物替代具有由式(2)表示的六氟氧化丙烯(HFPO)结构作为主链的含氟聚合物时，获得具有对应主链结构的磺酰基酯聚合物。
在反应中，卤化的磺酰基化合物按每当量在分子链两端用羟甲基基团封闭的含氟聚合物上的羟基基团计，优选以至少1.0当量，更优选至少1.0当量和至多5.0当量的量使用。合适的卤化的磺酰基化合物包括全氟-1-丁磺酰氟、对甲苯磺酰氯、甲磺酰氯和对硝基苯磺酰氯。
将碱如三乙胺添加至反应体系，以中和在含氟聚合物上的末端羟基与卤化的磺酰基化合物反应期间形成的卤化氢。按每当量在分子链两端用羟甲基基团封闭的含氟聚合物上的羟基计，优选以至少1.1当量并且至多1.5当量的量使用碱。合适的碱包括三乙胺、二异丙基乙胺和吡啶。
反应优选在氮气氛围下进行。反应温度可以为20至50℃，特别是20至40℃的量级。因为在反应开始之后立即放热，所以如果温度升高至高水平，则可以将反应体系从一开始冷却约10分钟。从反应开始继续搅拌1小时至3天，特别是3小时至24小时，之后完成反应。在完成反应之后，将由反应产生的三乙胺-氢氟酸盐溶于水中。收集并且在减压下浓缩氟化的有机溶剂层，获得经由亚甲基在分子链两端具有磺酰基酯基团的含氟聚合物。
第二步骤
在第二步骤中，经由亚甲基在分子链两端具有磺酰基酯基团的含氟聚合物、例如如下文所示的具有六氟氧化丙烯(HFPO)结构作为主链的聚合物在其磺酰基酯基团处与叠氮化钠在部分地或完全地氟化的有机溶剂与非氟化的有机溶剂的混合物中反应，获得由式(1)表示的期望的经由亚甲基在分子链两端具有叠氮基团的含叠氮基团的含氟聚合物，例如如下文所示的具有六氟氧化丙烯(HFPO)结构作为主链的含叠氮基团的含氟聚合物。
其中，a、b和a+b如上文所定义。
在反应中，按每当量在具有磺酰基酯基团的含氟聚合物上的磺酰基酯基团计，叠氮化钠优选以至少1.0当量，更优选至少1.1当量并且至多3.0当量的量使用。如果叠氮化钠的当量量低于所述范围，则反应可能不进行至可接受的程度。如果叠氮化钠的当量量高于所述范围，则过量的叠氮化钠在完成反应之后留在体系中，存在在分离操作期间爆炸的风险。
合适的非氟化的有机溶剂包括二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈。非氟化的有机溶剂优选以经由亚甲基在分子链两端具有磺酰基酯基团的含氟聚合物重量的至少0.5倍，更优选1.5倍并且至多2.5倍的量使用。如果非氟化的有机溶剂的量低于所述范围，则反应速率可能降低并且可能发生副反应。
如本文中所使用，术语“部分地氟化的”应当被理解为意指在主链上的仅一些氢原子被氟替代。术语“完全地氟化的”应当被理解为意指在主链上的所有氢原子被氟原子替代。有时将部分地或完全地氟化的有机溶剂简称为“氟化的有机溶剂”。
氟化的有机溶剂的实例包括六氟间二甲苯(HFMX)、H Galden ZV130(Solvay)、AC-6000(AGC Inc.)以及具有磺酰基酯基团的含氟聚合物溶于其中的其它溶剂。氟化的有机溶剂优选以经由亚甲基在分子链两端具有磺酰基酯基团的含氟聚合物重量的至少0.5倍，更优选1.5倍并且至多2.5倍的量使用。如果氟化的有机溶剂的量低于所述范围，则反应速率可能降低并且可能发生副反应。
氟化的有机溶剂和非氟化的有机溶剂优选以0.5:1至3:1，更优选1:1至2:1，最优选1:1的重量比使用。如果氟化的有机溶剂的比例过低，则形成叠氮化物的反应的速率可能降低并且可能发生副反应。如果氟化的有机溶剂的比例过高，则形成叠氮化物的反应的速率可能降低并且可能发生副反应。
可以通过将氟化的有机溶剂、非氟化的有机溶剂和叠氮化钠添加至经由亚甲基在分子链两端具有磺酰基酯基团的含氟聚合物，和将混合物在60至120℃，特别是80至115℃的温度加热12小时至3天，特别是1至2.8天来进行反应。在完成反应之后，将水和氟化的有机溶剂如六氟间二甲苯(HFMX)添加至反应混合物，从其中通过分离操作去除水层。将另一有机溶剂如丙酮添加至溶剂层用于沉淀。收集沉淀物，将其在减压下浓缩和用活性炭处理，获得期望的化合物：由式(1)表示的经由亚甲基在分子链两端具有叠氮基团的含氟聚合物。
实施例
在下文以说明性的方式而不是限制的方式给出实施例。全氟氧亚烷基单元的重复数量(或聚合度)为通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用氟化的溶剂作为洗脱剂分析的数均聚合度。
实施例1
向3-L烧瓶装入1,045g由式(9)表示的HFPO(35聚体)骨架主链并且在分子链两端具有羟甲基的含氟聚合物(羟基基团浓度＝0.30×10-3mol/g)。
在氮气氛围下向烧瓶添加389g全氟-1-丁磺酰氟和46g三乙胺，随后开始搅拌。在此时将内部温度升高至最高30℃。在搅拌约20小时之后，添加HFMX和水，随后通过分离操作收集HFMX层。将丙酮添加至所述层用于沉淀。收集沉淀物并且在真空(267Pa，100℃)中浓缩1小时。由此获得1,128g作为无色透明物质的具有式(10)的含氟聚合物。
将1.0105g式(10)的含氟聚合物与0.0535g甲苯和4.0084g六氟间二甲苯(HFMX)混合。通过1H-NMR光谱法分析得到的溶液。按计算，式(10)的含氟聚合物具有0.278×10-3mol/g的-OSO2C4F9值。图1显示了1H-NMR光谱。
1H-NMR　δ4.69(m,-CH2)
向10-L烧瓶装入1,128g具有式(10)的含氟聚合物和1,692g的DMSO，将其用氮气吹扫10分钟。在氮气氛围下，向烧瓶另外装入1,692g的HFMX和60g叠氮化钠，并且在110℃的内部温度加热，随后开始搅拌。在搅拌66.5小时之后，添加水以猝灭反应并且添加HFMX。通过分离操作回收HFMX层。将丙酮添加至HFMX层用于沉淀。收集沉淀物，将其过滤并且在真空(267Pa，100℃)中浓缩约1小时。向浓缩物添加1,018g的PF5060(3M)和51g活性炭(Shirasagi AS,Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.)。将混合物在室温搅拌1小时。在通过过滤去除活性炭之后，将滤液在真空(267Pa，100℃)中浓缩约1小时。获得960g作为无色透明物质的具有式(11)的含叠氮基团的含氟聚合物。
将1.0083g具有式(11)的含叠氮基团的含氟聚合物与0.0508g甲苯和4.0031g六氟间二甲苯(HFMX)混合。通过1H-NMR光谱法分析得到的溶液。按计算，式(11)的含氟聚合物具有0.274×10-3mol/g的叠氮化物值。图2显示了1H-NMR光谱。
1H-NMRδ3.56(m,-CH2)
对比实施例1
向100-mL烧瓶装入20g由上式(9)表示的HFPO(35聚体)骨架主链并且具有在分子链两端的羟甲基的含氟聚合物(羟基基团浓度＝0.30×10-3mol/g)。在氮气氛围下向烧瓶添加7.6g全氟-1-丁磺酰氟和0.85g三乙胺，随后开始搅拌。在搅拌约3天之后，添加HFMX和水，随后通过分离操作收集HFMX层。将丙酮添加至所述层用于沉淀。收集沉淀物并且在真空(267Pa，100℃)中浓缩1小时。获得17g作为无色透明物质的具有上式(10)的含氟聚合物。
按通过与上文相同的方法计算，含氟聚合物具有0.281×10-3mol/g的-OSO2C4F9值。
将100-mL烧瓶用氮气吹扫并且装入10g具有式(10)的含氟聚合物和30g的DMSO，使其静置10分钟。在氮气氛围下向烧瓶另外装入0.55g叠氮化钠并且在110℃的内部温度加热，随后开始搅拌。在搅拌45.5小时之后，添加水以猝灭反应，并且添加HFMX。通过分离操作回收HFMX层。将丙酮添加至HFMX层用于沉淀。收集沉淀物并且将其在真空(267Pa，100℃)中浓缩约1小时。获得化合物的复合混合物，但不是具有上式(11)的含叠氮基团的含氟聚合物。图3显示了混合物的1H-NMR谱图。
工业应用性
本发明的含叠氮基团的含氟聚合物可用于使用1,3-偶极环加成的交联，例如叠氮化物与炔烃之间的Huisgen环加成反应，并且特别可用作氟化的弹性体的基础聚合物。产生的弹性体用作各种领域中需要耐化学性和耐油性的部件，所述领域包括汽车、化工厂、自动商用机器(例如复印机和喷墨打印机)、半导体生产线、分析和科学仪器、医疗仪器、航空器和燃料电池。示例性部件包括橡胶模制件，例如隔膜，阀，密封部件(例如O形环、油封、填料、垫圈、接头和面密封件)，凝胶材料，粘合剂，(传感器)灌封材料，帐篷涂层材料，密封剂，成型件，挤压件，涂料，复印辊材料，电气防潮涂料，层合橡胶织物，汽车压力传感器的保护材料，以及汽车上安装的电子部件的保护和减振材料。含叠氮化物的含氟聚合物有可能在官能改性之后用于各种其它应用。
通过引用将日本专利申请第2017-232578号并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了描述，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体描述以外实施本发明。

Claims (2)

1.具有以下通式(1)的含叠氮基团的含氟聚合物：
N3-CH2-Rf1-CH2-N3 (1)
其中，Rf1为具有以下通式(2)至(5)之一的二价全氟聚醚基团：
其中，a和b各自独立地为在以下范围内的整数：a≥1、b≥1、2≤a+b≤150，和c为1至150的整数。
2.用于制备根据权利要求1所述的含叠氮基团的含氟聚合物的方法，包括以下步骤：
使具有以下通式(6)的在分子链两端用羟甲基基团封闭的含氟聚合物与卤化的磺酰基化合物反应，以形成在分子链两端用磺酰基酯基团封闭的含氟聚合物：
HO-CH2-Rf1-CH2-OH (6)
其中，Rf1如上文所定义，和
使在分子链两端用磺酰基酯基团封闭的含氟聚合物与叠氮化钠在非氟化的有机溶剂与部分地或完全地氟化的有机溶剂的混合物中反应。
CN201811461934.XA 2017-12-04 2018-12-03 含叠氮基团的含氟聚合物及其制备方法 Active CN109867775B (zh)

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