CN109863016A - 具有一体注塑的包覆套层的笔 - Google Patents

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Abstract

用于涂抹颜料和/或化妆品的笔，具有由待涂抹物质构成的笔芯和包覆笔芯的由第一塑料和第二塑料的混合物构成的热塑性材料一体注塑的覆套，其中该覆套总是沿径向看具有第一塑料浓度比在中央区内高的外富集区，并且所述覆套总是沿径向看具有第一塑料浓度比在中央区内高的内富集区。

Description

具有一体注塑的包覆套层的笔
技术领域
本发明根据各自独立权利要求的前序部分涉及可削尖的笔、尤其是化妆笔及其制造方法。
背景技术
化妆笔广为流传，在此笔芯是由木制笔覆套所容纳的。木制笔覆套可以良好地借助削笔刀被手动削尖和再削尖，其工作原理按照铅笔刀。
但木制笔覆套的制造原本就相当复杂。为此必须将木板置于模具中、胶合并随后通过铣削被分断。
而在笔不作为铅笔或彩色笔，而是应当作为化妆笔来制造的情况下，出现了其它具体问题。
化妆笔通常需要比彩色笔更高的木头质量。这是因为化妆笔一般应该具有更均匀对称的尖锥形象。此外，化妆笔需要繁复程度或多或少的表面光洁度。各个笔通常被一次或多次上漆或涂覆。这是因为与单独的彩色笔相比更昂贵的化妆笔恰好应该在外观和触觉上赋予购买者极为高档的感觉。
对于某些笔芯物料而言不重要的这种笔的典型制造方法是：挤出合适的笔芯物料并胶粘入开槽木板中或置入塑料覆套中。该方法对应于在彩色笔制造中已得到证实的方法。这种挤出方法的缺点是：一般仅能采用“导致相对硬的笔芯”的笔芯物料。因为笔芯在进一步加工中必须保持可被操作处理，太软的笔芯在其被置入随后胶合的木板中时面临变形。而硬笔芯在化妆笔中通常是不符合期待的，因为它们只在更高压力下从其获得令人满意的化妆品量而体现出所谓的较硬涂抹。
因此缘故，在化妆笔生产领域中通常采用其它笔芯制造方法。在此方法中，化妆物质在灼热状态下被注入具有中心孔的预制笔覆套中，笔芯物料在该孔中冷却。但现在在此情况下出现如下问题，化妆物质可能含有较高含量的易挥发成分(在热态下)。此外，这些易挥发成分倾向于(至少随着时间推移)也在冷态中扩散或迁移。
因此在具有柔软笔芯的化妆笔情况下，容纳笔芯的木制笔覆套的内表面也需要经受特殊预处理，当肯定要采用木制覆套时。需要特殊措施，是因为必须防止笔芯的易挥发成分扩散到木头中，甚至迁移入木头中，由此从笔芯中被汲取且可能不利地影响外表面上的漆。此外，该问题可能也出现在塑料、尤其是发泡塑料的情况下。易挥发成分也可能扩散到塑料中，如果在其经过一段时间后强烈透过塑料时，或许将不利地影响外表面。
为了补救所述问题，德国专利申请DE 2 834 479提议，形成具有蜡笔芯的化妆笔，其在被加入覆套之前具有金属包覆。金属包覆是良好的阻挡物，但产生不必要的成本。此外，它也妨碍笔的削尖。金属包覆虽然可以很薄且几乎由膜构成，但需由削笔刀切断的细长膜条容易出现缠绕，因为在此不出现切屑，这不同于切掉木屑。
德国专利申请DE 31 37 486 A1致力于同样的问题。在此提议，笔芯被加入由可注射塑料材料构成的管中，所述管外覆有不透溶剂层，比如呈聚酯塑料膜形式。这种结构不仅复杂，而且无法满足针对化妆笔所提出的高的外观和触觉要求。此外，所述膜在其作为收缩软管安装时可能起皱或者形成总体上所不希望的重叠。此外，塑料膜的组装之所以也成问题，是因为塑料膜在削尖时被切开，但无法总是被整齐切掉，结果削尖端部存在外观不佳的风险。此外存在以上已针对金属膜提到的不良断屑的问题。这些问题是技术人员所已知的，即便在所述专利申请中没有说明可削尖性。
欧洲专利EP 0 613 634 B1也致力于提出的问题。在此提议形成一种由薄壁塑料管构成的复合笔覆套，该塑料管被插入真正的笔覆套的容纳孔中。在两个部分组装之后，注入笔芯。显然，所插入的薄壁塑料管用于封闭笔芯并在笔芯浇注温度范围保持形状稳定。因其薄壁性而并不妨碍削尖，即便采用比较硬的塑料时。与此相比，可以对于真正的笔覆套采用易于削尖的塑料，其不必顾忌笔芯成分扩散情况。
总体适用的是，当由塑料制造一体式笔覆套时存在许多目标冲突。
一方面须采用如下塑料，其足够软，允许借助按照手动铅笔刀原理工作的削笔刀进行削尖。此外，该塑料必须同时在超过笔芯浇注温度的范围中是形状稳定的。最后，该塑料必须形成尽量吸引人的表面，以便尽量不做二次加工地提供所期望的外观、触觉以及高级形象。
为了就此找到合适的折中，经常采用原本就较硬的塑料来制造笔覆套。它们展示出所需的耐受性。在这里，大多通过塑料发泡来保证可削尖性。但发泡塑料无法在注塑过程中加工，而是必须通过挤出来制造笔覆套。但发泡和挤出牺牲了表面质量，从而这种笔覆套如果没有二次处理则销路不佳。
其一个例子是美国专利US 5 360 281，其要求保护由发泡塑料构成的笔覆套。虽然该专利也提到注塑制造笔覆套的想法，但该想法未在权利要求书中找到，显然因为所提出的塑料在不发泡情况下显示出很差的可削尖性。
最后，还要提到美国专利申请2013/0121747A1，其设定目的是提供具有在化学和机械方面很可靠的笔覆套的笔。这应该如下做到：选择如下的塑料混合物，其在制造时且在使用中不释放VOC且无碎条断裂，从而相应的笔也适用于儿童。另外，所述笔应该也能良好削尖。
为了解决此问题，所述美国专利提出，为了制造笔覆套而采用如下的塑料混合物，其至少由苯乙烯-丁二烯共聚物以及至少一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和选自苯乙烯聚合物、苯乙烯-丙烯腈聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、丙烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯或者上述塑料之组合的至少另一种塑料以及至少一种辅料构成。
所述专利申请未致力于在制造化妆笔时的上述问题。尤其是该申请既未致力于在笔芯浇注时出现的问题，也未关注如何获得高质量外表面的问题。对于由其发现的笔芯成分迁移的问题，该美国专利未提供令人满意的解决方案。该美国专利提议，能够通过向用以制造覆套的塑料混合物混入蜡来应对具有易挥发成分的笔芯的干透。但该解决方案尤其在化妆领域有不足，因为无法保证加入塑料中的工程蜡本身不会不希望地迁移入笔芯中，因为笔芯应该仅以规定量给出化妆所允许的不必担心的物质。
发明内容
本发明所基于的问题
与此相比，在第一步中，本发明的任务是指出一种用于涂抹颜料和/或化妆品的笔，其具有完全由塑料构成的一体覆套，该覆套优选可借助铅笔刀被手动削尖并且具有优选闪光的高级外表面，其在注塑之后不再需要二次加工，除了加上或许有的标记或其它大多在局部的装饰外。
发明解决方案
根据本发明的笔具有由包含或不含易挥发成份的待涂抹物质构成的笔芯和包套笔芯的由第一和第二塑料的混合物构成的热塑性材料一件式单一材料注塑的覆套，每种塑料在纯态下具有彼此不同的性能。“单一材料”注塑在本发明意义上是指，仅唯一材料(即便它本身是混合物)被注入型腔，大多数情况下是一次注射，破例地多个前后相继的注射。这不同于“包胶注塑”，其中首先将第一材料注入型腔，接着从其它材料储料中喷注具有不同性能的第二材料。
根据本发明的笔的特点是，如此选择第一塑料和第二塑料，它们通过注塑而部分分离并由此形成一个覆套，该覆套沿径向看在其外周表面区域(外富集区)内具有比在中央区(中央贫瘠区)内更高的第一塑料浓度。同时，如此选择第一塑料和第二塑料，即，该覆套在内周表面区域(内富集区)内也具有更高的第一塑料浓度。
此外，根据本发明的笔的特点是，它可借助按照铅笔刀原理工作的削笔刀来削尖，即通过用手转动笔。
为了根据本发明确定是否可以削尖一个笔，有各种不同的可选标准(在理想情况下得到累计满足)：
它可以三次前后紧邻地通过手动削笔刀在笔端(其连贯锥体对应于设置削笔刀刃的角度)削掉经过笔转动至少五圈、更好至少八圈是连续的碎条。即，碎条形成连续卷条，优选具有在整个长度范围保持恒定的厚度(+/-10％波动)，理想地没有就平均而言在碎条末尾看到大于15％、更好仅有10％的厚度增大。
这种削笔刀所遗留下的一般呈锥形的切面在此优选是均匀光滑的。它最好甚至不具有(抛开局部下降边缘不算，其可标记出在削尖过程中断时由削笔刀刃到达的位置)局部断裂、碎裂或例如呈颤振痕形式的台阶，或者总是未表明局部断裂、碎裂或具有超过0.3毫米的深度的台阶。
它一般是如此选择的第二塑料，通过第二塑料来保证：覆套可借助呈铅笔刀形式的削笔刀来削尖。其程度与具有相同尺寸的覆套的笔形成对照，该覆套完全由第一塑料构成且无法通过所述方式削尖。
即，在一个过程中近似获得迄今只能利用复杂许多的包胶注塑方法制造的多层覆套，在包胶注塑方法中，首先由第一材料注制出一个覆套部分，接着在抽出活动的塞件后，由第二材料喷注上第二覆套部分。
根据本发明的笔的特点是，纯态第一塑料固有的性能因其借助注塑必然在外周面和内周面产生的富集而突显优势，即便当甚至直接在各表面上也还找到一定的第二塑料含量时。通过这种方式，第一材料造成总是在同一个成型过程中在笔覆套外周表面上形成高表面质量的层。该表面可以在适当选择第一塑料情况下肉眼可见地是绝对平坦且镜面光滑的。附加地，在笔覆套内周表面上形成具有阻挡功能的层。随后还将详述该阻挡功能。它在笔芯浇注时和/或对于笔芯存放能力有着积极影响。
根据本发明，在此规定任务划分。如此选择第一塑料，即可以获得出众的表面质量。当第一塑料和第二塑料正好相互协调以致出现所需的混合物时，可以通过这种方式获得显示出类似于钢琴漆光泽的镜面光泽的表面。
在选择第一塑料时不必顾及到可削尖性。因为第一塑料在外侧优选富集超过80重量％、更好超过90重量％的外富集区可以在径向上保持得薄，或许比包胶注塑时薄许多。
大多数情况下，同样的情况适用于第一材料在内侧至少超过70重量％地富集的内富集区。
理想地，外富集区和/或内富集区的延伸尺寸RAA或RIA为0.075-0.5毫米，更好是仅达到0.35毫米，其是从外周表面或内周表面起径向向内测量的。由此，第一材料不妨碍可削尖性，即便它可能潜在相当不易切削。
已经被证明对于实现各作用有利的是，内富集区具有比外富集区略小的径向延伸尺寸RIA，外富集区的径向延伸尺寸为RAA。即优选适用的是：RAA>RIA，理想地甚至适用的是RAA>RIA*12/10。
在注塑模相应强烈冷却时，在其塑造外富集区之处可以做到：外富集区的自由表面至少达到95重量％、在某些情况下甚至达到97重量％及以上地由第一塑料(及或许存在于其中的颜料)构成。
在整个外富集区内的第一塑料含量为≥80重量％，更好≥90重量％。
在注塑模相应强烈冷却时，在其塑造出内富集区之处可以做到：在整个内富集区内的第一塑料含量至少是≥67重量％，更好是≥70重量％。
与之相应地一般出现中心贫瘠区。在位于覆套中心处的中心贫瘠区之内，相比于在为注塑而注入提供的注塑混合物中的第一材料所具有的重量百分比，第一塑料的局部重量百分比降低。术语“覆套中心”总是表示在半径范围+/-0.75毫米或至少+/-0.5毫米的范围，其被计算为外周面半径和内周面半径的平均值，在这里，在非圆形轮廓情况下取平均半径。
视乎第一塑料占被注入型腔的塑料物料的含量而定，在整个中央贫瘠区之内的第一塑料含量优选为至少≤60重量％，更好≤55重量％。
而对于第二塑料可以选择如下塑料，它在其主要参与塑料结构形成之处，减小第一塑料强度，即便第一塑料或许具有占总混合物的更高的重量百分比。在此，在选择第二塑料时不必顾及表面质量和/或其对于笔芯成分的阻挡能力，因为第二塑料未主要参与表面形成。
笔覆套的注塑制造在这里赋予笔以一定的实体特性。因为在此唯注塑导致第一材料集中在外周面，由此形成或许钢琴漆状的表面，尽管第一塑料和第二塑料在注入注塑模之前均匀混合。
虽然尚未完全弄清楚出现这样分离的原因。还能看到，被注入模具中的第一塑料和第二塑料的混合物遇到被良好冷却的型腔表面首先导致剧烈冷却。所述冷却引起分离，因为一种塑料比另一种塑料更快速地凝固。
通过这种方式，被良好冷却的型腔表面覆有完全或主要由第一塑料构成的层。如此出现的层大多很坚硬或比下方的芯更硬，因为其中的第二塑料含量未能施展明显干扰作用。
因为所述层因其导热性差而体现出隔绝，故妨碍进一步剧烈冷却。这导致了在所述层下方的分离减弱，大多是快速减弱。而在中心处，第一塑料和第二塑料构成的混合物在凝固过程中仍保持不变，即便通常能够记录到重量百分比的变化。因为第二塑料干扰到组织，故在此区域内的凝固层具有比在被冷却的型腔表面上已形成的所述层更低的强度。
术语“削笔刀”或“铅笔刀”在此表示就像用于铅笔、彩色笔和化妆笔的经典铅笔刀。这样的铅笔刀具有由金属、木头或塑料构成的主体，其具有用于待削尖笔尖的圆锥形容槽和至少一个刀刃，刀刃在手相应转动笔时从笔尖削下碎条。
术语“热塑性材料”在此表示如下材料，其因加热而可以置于黏稠状态，它在黏稠状态中可被注塑。该术语涵盖典型的热塑性塑料和TPE。
第一和第二塑料在化学方面是不同的，即一般属于不同的材料等级或材料类型。
各概念的前面定义也适用于下述内容，除非上下文明确另有所指。
本发明的优选改进
第一塑料的浓度最好连续地从外富集区和从内富集区朝向中心减小。
这将本发明的笔或其多层覆套与已知的覆套区分开，已知的覆套仅如下获得其双层性或多层性：施加连续的附加塑料层、连续膜、连续漆层(钢琴漆)等。
当然，在末端，本发明的覆套也可以具有其它的塑料层或漆层以及膜用于尤其部分附加装饰，例如为了标记。
优选地，该覆套在其整个横截面上由第一塑料和第二塑料构成，但在这里，这两种塑料是按局部各异的重量百分比相会的，一般是这样：该重量百分比沿着横截面(沿径向看)连续改变。术语“整个横截面”在某些情况下不包含在外周面下方的在最多0.2毫米范围内的边缘层。同样的情况或许适用于在内周面下方的在最多0.2毫米的范围内的边缘层。
理想情况下，该覆套总是仅在表面附近具有一个单独的层，其例如呈后文描述的可剥离的表皮形式并且其在整个横截面范围并不具有页岩状结构。因为这将不希望地增强在削尖时剥落的碎条不希望地分解成碎屑并由此造成污染的趋势，也在化妆笔芯上。
阻挡层可以是机械阻挡层，其很光滑且由此防止在笔芯浇注时出现空气夹杂，就像通常在笔芯被浇注入内表面相对粗糙的木制覆套中时所看到的那样。
取而代之地或同时地，阻挡层可以是化学阻挡层，这明显是优选的。这样的阻挡层的特点是，它限制笔芯成分的迁移。根据第一塑料的选择而定，尤其是异链烷烃和硅酮的迁移得到限制，和/或水和极性易挥发物质如醇的迁移得到限制。这样做是当它总是将迁移降低到不会记录下可识别的影响(硬化/干透)时，即便在23℃的恒定温度下存放12个月后。狭义上的阻挡层总是指：第一塑料(纯态)对于异链烯烃和硅酮和/或对于水和极性易挥发物质如醇具有比纯态第二塑料更低的扩散系数。
被证明极其有利的是，作为第一塑料，采用电负性差ΔΕΝ在0.3至0.5(含端点)范围内的弱极性塑料，但其具有允许与其它强极性塑料相互弱作用的单体成分或嵌段，从而防止直接的自发分离。电负性差ΔΕΝ在此和在下文中是指在聚合物结构中的相邻原子之间的最大电负性差。
此时尤其有利的是，采用来自苯乙烯-丙烯腈或丙烯腈-苯乙烯共聚物类的塑料(简称：SAN，名词在此及全文都根据DIN EN IDSO 18064)，优选为纯态。SAN是弱极性的，但可以通过其中所含的丙烯腈成分也发生与其它强极性塑料的相互作用。
一种优选组成由65重量％-80重量％的苯乙烯含量和20重量％-35重量％的丙烯腈含量以及各不同的摩尔量构成。极其有利的组成由70重量％的苯乙烯含量和30重量％的丙烯腈含量构成(分别有+/-1.5重量％容差)。理想地采用由BASF SE公司(德国路德维希港)以商业标识“LURAN 378PTM”销售的苯乙烯-丙烯腈。
苯乙烯-丙烯腈且尤其是LURAN 378PTM的特点是在其未(根本没有或基本没有)与其它塑料混合的形态中的其化学稳定性，尤其是也相对于胺(常被用作化妆品中的中和剂)。苯乙烯-丙烯腈且尤其是LURAN 378PTM的特点还是其耐热形状稳定性。该性能在此与本发明的分离相关地被应用在注塑过程中，以赋予覆套的内周面以其出众性能。
同时，苯乙烯-丙烯腈且尤其是LURAN 378PTM的特点是其在表面的出色外观，这在这里与本发明的分离相关地被应用在注塑过程中以赋予覆套的外周面以所需的表面质量。
苯乙烯-丙烯腈且尤其是LURAN 378PTM原本众所周知地具有高强度的特点，尤其具有高的耐划强度并且是脆性的。由纯苯乙烯-丙烯腈制造的覆套因此无法直接用铅笔刀以常规力量来削尖。
根据本发明如此选择第二塑料，它在该覆套不必体现第一塑料的特殊性能位置处，削弱第一塑料的强度。
总体可以说，第二塑料优选应该是如下塑料，其在注塑过程中通过自SAN的分离现象并通过在形成半晶区情况下的微相分离被物理交联。
第二塑料优选是电负性差ΔΕΝ在大于0.5至1.7之间的极性塑料。
被证明极其有利的是，作为第二塑料采用来自极性热塑性弹性体(简称TPE-ET)级的塑料，优选纯态。
尤其是采用这样的TPE-ET，其使用聚醚基作为软段。隶属于该类的子类的极性热塑性聚酯弹性体或极性热塑性共聚物(简称TPC-ET)的使用被证明是极其有利的。一般，该塑料是具有交替的硬段和软段的嵌段共聚物，化学相互作用基本是基于酯和/或醚的双极性相互作用。理想地采用由DSM Engineering Plastics BV公司(Urmonderbaan 22,荷兰赫伦6167大街)以商业标识“Arnitel EM400TM”制造的极性热塑性共聚酯。
令人惊讶的是，所述第一和第二塑料的混合物在没有显著分离之处(就SAN浓度未降低到低于90重量％的意义上)，具有比根据这些单独成分所预期的更低的强度。因此缘故出现良好的可削尖性。此时，第二塑料对于柔软笔芯物料的易挥发成分的仅有限的耐受性在此并不重要，因为在直接接触笔芯物料的表面上的第一材料如所提出的那样提供阻挡层。另外，无法利用TPE或TPC-ET获得镜面表面的事实也不重要。
或者作为第一塑料可采用来自丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯(AES)级的塑料。
理想地，采用由化学品销售加工有限公司(德国平纳贝格)的ROMIRA公司以商标名“ROTEC A702TM”投放市场的丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯。
从根本上看起来可以想到如下体系，其中，第一材料具有20重量％-80重量％的重量百分比，第二塑料具有80重量％-20重量％的重量百分比，填料或辅料具有0重量％-30重量％、更好仅达到15重量％的重量百分比。所有类型的杂质是不希望有的并且最好避免高于千分比范围、尤其高于15重量千分比。倘若具体做不到，则高达5重量％、更好是高达2.5重量％的杂质是可容忍的。
这样的体系被证明对于实现本发明效果是极其有利的，此时第一塑料具有至少45重量％、更好是至少55重量％的重量百分比。大多数情况下，针对第一塑料值得推荐的上限于是为75重量％，更好是65重量％。可以添加高达15重量％、更好仅高达5重量％的重量百分比的填料或辅料。
事实令人惊讶地表明，添加其它塑料至双元体系(由SAN或AES与由TPE-ET或TPC-ET)可能不利地影响其尽量简单的可调节性。因此，第一塑料和第二塑料至少形成被用于覆套的塑料的主要部分。就是说，本发明的覆套由第一和第二塑料构成，做法是其形成塑料物料的主要部分或者说在某些情况下提供所用塑料物料的至少90重量％。情况最好是这样的，第一塑料和第二塑料以及加入其中的颜料和辅料或者仅两种塑料与加入其中的颜料一起形成被用于所述覆套的整个塑料物料，不算杂质。
但此外，如所述地可以添加填料(其影响塑料基材但不会参与到其结构中)并且可以添加辅料比如颜料。避免、优选完全避免影响到注塑的量的气体生成剂或发泡剂。
以下塑料成分属于辅料，其仅根据辅料类型被注入由第一和第二塑料构成的基材中并且在注塑过程中不熔化，例如以磨碎形式作为填料所添加的横向交联的弹性体或热固性塑料。但优选避免本身由塑料构成的填料，因为它们能提高粘稠度且可能妨碍分离。
优选如此选择第一材料，该覆套在外周面具有大于30GU、更好大于40GU的算术平均光泽度GU。所述测量根据ISO 2813以在沿纵轴线L的方向上的10个均匀间隔的测量点和60°的测量角度在10毫米路段上进行。
附图说明
从下述的实施例中得到本发明的其它作用、优点和可能设计。
附图列表
图1以中心纵剖视图示出本发明的笔的覆套。
图2以中心纵剖视图示出完整的本发明的笔。
图3示出局部放大图且示出在沿其纵轴线方向裂开的覆套的断面的一部分。
图4示出本发明笔的覆套的垂直于中心纵轴线的剖面。
图5a概览示出在开始和切入之后的表皮剥离试验。
图5b详细示出在进一步进展过程中的表皮剥离试验。
图6示出用于SAN和TPC-ET的各自拉曼光谱。
图7示出针对纯材料且在覆套截面上的两个不同测量点100和200处的用于SAN和TPC-ET的拉曼光谱。
图8未定。
图9示出针对样品所记录的拉曼光谱强度，其含有0重量％的SAN、30重量％的SAN、50重量％的SAN、70重量％的SAN和100重量％的SAN和互补余量的TPE-ET。
图10示出在哪些步骤中用拉曼光谱学测量根据第一实施例所制造的覆套的切面。
图11示出SAN和TPC-ET的浓度在径向上经过覆套横截面出现何等变化。
具体实施方式
第一实施例
对于第一实施例，60重量％的SAN(LURAN 378PTM)和40重量％的TPC-ET(ArnitelEM400TM)在添加3％颜料(优选市场可获得类型的黑颜料-炭黑CI 77266，其可在不同公司获得)的情况下，被调整到最好250℃+/-10℃温度并处于可注塑的黏稠状态且同时均匀混合。未添加其它填料或辅料。对此，可以采用Leistritz公司(德国纽伦堡邮编90459)的挤出机。
真正的注塑过程可以在Engel公司(德国纽伦堡邮编90451)的E-motion 940/160T型注塑机上进行。准备好的物料以约1400巴的注入压力被射入注塑模的型腔中。此时注塑模通过液态介质被冷却，其相对于型腔密封地流过注塑模。尤其是，该注塑模的芯销(其塑造出在该覆套内的设置用于随后容纳笔芯的空腔)本身直接被液态介质冷却。就是说，芯销本身被冷却介质流过。
接着优选如此脱模，将芯销连同覆套从型腔抽出，随后使覆套退离芯销。
如此制造的覆套2尤其最好看上去如图1所示，在这里，随后将更详细介绍覆套2的结构细节。
如此制造的覆套示出尤其耐划的且具有类似钢琴漆的光泽的外周面。它具有很高的对笔芯成分迁移的抵抗力并且可以良好装饰。
为了得到可允许亲眼查看检验的表面，根据图1的覆套2被夹紧到拉伸机中并通过沿其纵轴线L方向的相应大小的拉力被撕开为两截。图3示出由此出现的允许得到显微镜支持的光学初次鉴定的横截面3的断面的局部放大图。
已经可以依据图3看到，在内周5的表面和外周4的表面处且紧接在其下方形成其它形式的层。这一发现得到使用拉曼光谱学的测量的证实，如以下还将详述的那样。由此得到如依据图4所示出的结果。
如所看到地，可以确定一个外富集区6和一个内富集区7。外富集区6和内富集区7的表现可受到在型腔内塑形的表面的温度影响。在注入开始时型腔的相应表面越冷，分离表现得越强。这也适用于内富集区7。如以上已经描述地，塑造内富集区的芯销的温度可如下控制：芯销本身或强或弱地被冷却介质流过。
在这种情况下是这样的，在外富集区的自由表面上利用拉曼光谱学并在测量精度范围内无法证明第二塑料的含量。这并非仅在此实施例范围内是期望的，而是总体优选的。因为这样的设计对于获得在此所希望的、以钢琴漆面形式闪光表面是有利的。在自由表面下方，在径向朝内方向上，该第一塑料的含量开始减小。但直至达到约0.2毫米深度，存在超过90重量％的第一塑料含量。
让人感兴趣的是，看起来在外富集区内总是能有规定的分界层，从该分界层起，形成覆套壁的塑料的强度显著减小。如果用刀刃斜向切割按照第一实施例所制造的覆套而由此出现斜向凸出的碎条(如图5所示)，则与切入深度无关地，人们可以赤手拉扯碎条，将表皮从覆套表面剥离。表皮相对坚硬并且在大多数情况下只在至少4厘米剥离长度后断裂。
总体上，用超出本实施例的作用可以说明，这样的剥皮测试表明当具有0.08毫米至0.25毫米厚度的这种表皮可剥离时总是得到很好的削尖性。
就此而言，迄今看起来清楚明白的是，削笔刀刃未被指定须完全切碎相对硬的表皮，而是看上去出现切断和撕落的混合形式，这容易起效。
第二实施例
为了制造第二实施例，60重量％的AES(ROTEC A702TM)和40重量％的TPC-ET(Arnitel EM400TM)在添加3％颜料(优选上述类型的黑颜料)情况下，被调整到最好250℃+/-10℃的温度并进入可注塑的黏稠状态，同时被混合均匀。不添加其它填料或辅料。
物料加工如之前针对第一实施例所述的那样，也在浇注过程中借助在那里描述的机器来完成。
如此制造的覆套2尤其最好看上去如图1所示的那样。
如此制造的覆套显示出显著耐划的具有丝缎光泽的外周面。它具有对抗笔芯成分迁移的抵抗力并且可良好装饰。
借助如以下详述的拉曼光谱学的检查表明，在该塑料混合物注塑时，也出现清晰可见的外富集区和也清晰可见的内富集区，其延伸尺寸根据注塑模冷却强度在上述范围内移动。
对比例
对于对比例，60重量％的SAN(LURAN 378PTM)和40重量％的常规非极性SBS嵌段共聚物(ALLRUNA W55TM)在添加3％颜料(优选上述类型的黑颜料)情况下，被调整到最好250℃+/-10℃温度，进入可注塑的黏稠状态，同时被均匀混合。未添加其它的填料或辅料。ALLRUNA W55TM是ALLOD材料有限公司(德国伯格伯恩海姆，邮编91593)的商业标识。
这种物料的加工如以上针对第一实施例所述的那样，也在注塑过程中借助在那里描述的机器来完成。
如此制造的覆套2尤其最好看上去如图1所示的那样。
如此制造的覆套显示出黯淡无光的外表面并且既未示出显著的外富集区、也未示出内富集区。取而代之，所述材料保持基本均匀混合直到凝固。也无法进行表皮剥离试验，因为覆套看上去具有均匀一致的强度。
用于浓度确定的拉曼光谱学
为了确定尤其是在本发明的外富集区和内富集区中遇到的浓度，拉曼光谱学是选择手段。对于执行拉曼光谱学，上述断面被证明不太合适。取而代之，在下述横截面处进行研究：该横截面的出现是通过首先横向于覆套纵轴线切断或锯断该覆套，随后打磨横截面(如此使其变得可被接近)。
为了搞清楚SAN和TPC-ET的局部用量比，超过按照第一实施例制造的覆套的整个横截面测量拉曼光谱。测量利用来自Thermo Fisher Scientific公司的Almega系列(第三大道168号，美国马萨诸塞州，沃尔瑟姆02451)的拉曼光谱计进行。
为了能校准该仪器且分配各光谱的若干部分，首先测量原材料。即，制造出100重量％由SAN构成的板和100重量％由TPC-ET构成的板。只要一个测量点完全位于各板上并且板厚超出2/10毫米，则样品尺寸不重要。两个板本身被单独测量。
如此获得的光谱被绘制到根据图6的曲线图中。点划线表示针对SAN所记录下的光谱，实线表示针对TPE-ET所记录下的光谱。
为了SAN确定，考虑了在3050cm-1处达到其最大值的峰的面积，同样地，表征SAN的峰(其最大值在2250cm-1处)的面积也可以被考虑进来，其提供相似的值，因此随后不必被单独考虑，而是可以不考虑。
接着，先后测量在图4中能看到的点100和200。此时记录下的这两个光谱被相叠示出，如图7所示。在此已经能看到在点100和200处找到不同的SAN与TPC-ET浓度。
于是，除了具有0重量％和100重量％的SAN的所述取样外，还系统地制作多个不同的SAN与TPC-ET的混合物，并且通过合适的温度控制以无边缘层的方式加工成所述板，即含有30重量％、50重量％、70重量％的SAN而互补余量为TPC-ET的混合物。在如图9所示的曲线图中示出针对这一系列样品中的几个代表项所记录的拉曼光谱强度。在图9上能看到，每个混合比对应于一个表征性拉曼强度，并且在SAN或TPC-ET的重量百分比与此处有待测量的拉曼强度之间存在线性关系。
然后，如已经描述地，根据第一实施例制造的覆套2的打磨后的横截面被逐步测量，就像图10所示的那样。从外侧起沿径向逐步逐点进行测量，直到覆套横截面中心，并从内侧起沿径向逐步逐点进行测量，直到覆套横截面中心。
测量得到如图10所示的曲线图。注塑所用的塑料物料具有2/3的SAN对1/3的TPC-ET的混合比。基于此，人们在考虑测量结果发散性情况下看到在注塑过程中在注塑模具内出现部分分离。
在覆套外周面上的SAN浓度此时为约100重量％。
在内周面的表面上的SAN浓度仅为约70重量％。
本发明笔的结构设计
根据本发明的笔1如图2、图3和图4所示的那样设计。它一般具有大约6毫米至16毫米的外径。
在其中心，它具有用于笔芯8的容槽，其有利地形成形状配合的防转动结构。其横截面可以是圆形的，但优选设计成是椭圆形或多边形的或八边形的，以保证在笔芯8和覆套2之间的更好保持就位。八边形的对置两个平直边之间的距离优选在3毫米至5毫米之间。覆套2的壁厚优选在1.5毫米至3毫米范围内。笔1的长度、即在其纵轴线L方向上的其延伸尺寸一般大于85毫米，大多大于100毫米直至180毫米。
用于笔芯8的槽优选在其纵轴线L方向上延伸穿过整个覆套2，即，覆套2作为半成品形成一管。它简化笔芯浇注。因为覆套可在它同样形成还将详述的锥体的一侧被插入严密封闭它的模具以便笔芯浇注，该模具随后同样赋予在该锥体区域内的笔芯末端以吸引人的一般也呈锥形变化的形状。笔芯物料于是从该覆套的托座所处的另一端被注入并充满覆套2内的笔芯槽和形成笔芯8尖部的模具型腔。由塑料构成的就像本发明中那样的覆套可很好地插入严密封闭它的笔芯浇注用模具，因为覆套的塑料相比于木制的覆套是可逆弹性的，即，可密封插入或撑张到相应模具中。该覆套的很光滑的外表面有助于获得可靠密封。
笔1的一端变尖成锥体12，最好以20°-60°的锥角Pi。该端通过这种方式有助于塑造出从通常木笔中知道的削尖侧并因此形成装接面，其在初次削尖时同样相对于削笔刀刃正确就位并允许削笔刀刃在整个长度上除去切屑。
笔1的另一端优选具有呈其外径内缩的部段形式的托座9。封帽10可插接在托座上，优选在托座9和封帽10之间出现锁定。为了尽量好地保存笔芯且避免迁移，在帽下方一般设有通常呈塞或硅胶塞11形式的附加密封。制成的笔1在笔芯8超出覆套2的一侧一般借助插接的帽10保持“新鲜”。根据本发明所获得的很光滑耐划的外表面助长了帽10的良好可靠插接。根据本发明所获得的表面是如下耐划的：在帽10的30次抽离和再次插接之后也没有出现帽10所掠过的表面的可用肉眼看到的由在笔纵轴线方向上延伸的微划痕等造成的钝化。帽10被设计成具有比覆套2的外径略小的尺寸，即略小的内径。如此制成的帽10可以被吸套到根据本发明所获得的覆套2表面并且因为其光滑特性也可以又从其上剥离(无附着/打滑)。
一般性的最终关注
或许也与来自前述说明和/或已有权利要求的其它特征相结合地要求单独保护一种用于涂抹颜料和/或化妆品的笔，该笔具有由待涂抹物质构成的笔芯和包覆笔芯的由第一和第二塑料的混合物构成的热塑性材料一体注塑的覆套，该笔的特点是，在按照使碎条从外周面突出的方式来切割外周面之后，通过赤手拉扯碎条可将表皮从覆套表面剥离。
或许也与来自前述说明和/或已有权利要求的其它特征相结合地要求单独保护一种用于涂抹颜料和/或化妆品的笔，该笔具有由待涂抹物质构成的笔芯和包覆笔芯的由第一和第二塑料的混合物构成的热塑性材料一体注塑的覆套，该笔的特点是，其覆套具有由两个可手动分开的层构成的结构，其中，这两个层中的近表面层优选更薄。
或许也与来自前述说明的其它特征相结合地要求单独保护一种用于涂抹颜料和/或化妆品的笔，该笔具有由待涂抹物质构成的笔芯和包覆笔芯的由第一和第二塑料的混合物构成的热塑性材料一体注塑的覆套，该笔的特点是，其覆套沿径向看具有第一塑料浓度比在中央区内更高的外富集区。
对此要注意，内富集区的形成或许可以通过在覆套的内周上的相应温度控制来获得。在该权利要求生效的情况下，以上说明按照字义适用，仅省掉在(在此变型中不存在的或单纯可选的)内富集区内所依据的特殊限制。
或许也与来自前述说明和/或已有权利要求的其它特征相结合地要求单独保护一种用于涂抹颜料和/或化妆品的笔，笔具有由待涂抹物质构成的笔芯和包覆笔芯的由第一和第二塑料的混合物构成的热塑性材料一体注塑的覆套，该笔的特点是，其覆套沿径向看具有第一塑料浓度比在中央区内更高的内富集区。
对此要注意，外富集区的形成或许可以通过在覆套的外周上的相应温度控制来获得，随后基本通过其内周面从覆套的塑料物料中取走在注入型腔之后不再需要的热能。在该权利要求生效的情况下，以上说明按照字义适用，仅省掉在(在此变型中不存在的或单纯可选的)外富集区内所依据的特殊限制。
附图标记列表
1 笔
2 覆套
3 覆套的横截面
4 外周
5 内周
6 外富集区
7 内富集区
8 笔芯
9 托座
10 封帽
11 硅胶塞
12 锥体
100 测量点1
200 测量点2
L 笔及其覆套的纵轴线
S 切屑
D 表皮厚度
A 剥离长度
Pi 锥角

Claims (24)

1.一种涂抹颜料和/或化妆品的笔，具有由待涂抹物质构成的笔芯和包覆笔芯的由第一塑料和第二塑料的混合物构成的热塑性材料一体注塑的覆套，
其特征是，
该覆套总是沿径向看具有第一塑料浓度比在中央区内高的外富集区，并且所述覆套总是沿径向看具有第一塑料浓度比在中央区内高的内富集区。
2.根据权利要求1所述的笔，其特征是，所述第一塑料的浓度从所述外富集区起以及从所述内富集区起朝向中心连续递减。
3.根据前述权利要求之一所述的笔，其特征是，该塑料覆套超过其横截面的至少80％、更好是至少90％地由所述第一塑料和所述第二塑料构成，其中，这两种塑料是按照局部有异的重量百分比相会的。
4.根据前述权利要求所述的笔，其特征是，该覆套主要且至少达到85％地或者优选只由第一塑料和第二塑料构成，外加或许有的填料和辅料比如颜料。
5.根据前述权利要求之一所述的笔，其特征是，一种塑料且优选所述第一塑料是电负性差ΔΕΝ在0.3至含端点的0.5之间的弱极性塑料。
6.根据前述权利要求之一所述的笔，其特征是，一种塑料且优选所述第二塑料是电负性差ΔΕΝ在大于0.5至1.7之间的强极性塑料。
7.根据前述权利要求之一所述的笔，其特征是，第一塑料是AES，或最好是SAN。
8.根据前述权利要求之一所述的笔，其特征是，第二塑料是TPE，或最好是TPC-ET。
9.根据前述权利要求之一所述的笔，其特征是，形成所述覆套的材料体系被如下设定：第一塑料具有至少45重量％、更好是至少55％的重量百分比。
10.根据前述权利要求之一所述的笔，其特征是，在准备好注入的混合物中的第一塑料的上限为85重量％，更好是70重量％。
11.根据前述权利要求之一所述的笔，其特征是，该覆套在外周面具有大于30GU、更好是大于40GU的算术平均光泽度GU。
12.根据前述权利要求之一所述的笔，其特征是，该覆套具有由两个可相互分离的层所构成的结构，其中优选地，这两个层中的近表面层是更薄的。
13.根据前述权利要求之一所述的笔，其特征是，该塑料覆套由非发泡塑料构成。
14.根据前述权利要求之一所述的笔，其特征是，该覆套被设计成在两端敞开的管状。
15.根据前述权利要求之一所述的笔，其特征是，该覆套在一端呈圆锥形缩窄，优选以相对于该覆套的纵轴线L成25°-35°的锥角(Pi)。
16.根据前述权利要求之一所述的笔，其特征是，该覆套在一端具有直径缩小的凸肩。
17.根据权利要求11所述的笔，其特征是，在笔端上且优选在该凸肩上固定有端帽，该端帽封闭该覆套的一端。
18.一种用于制造具有根据前述权利要求之一的覆套的笔的方法，其特征是，
-由完全相互混合的第一和第二塑料材料制造塑化的可注塑物料，
-这些塑料材料被选择成它们具有如下不同的凝固行为：它们在碰到被冷却的模具表面时彼此分离，
-该物料在至少900巴、更好是至少1100巴的高压下，优选在轴向上从随后的覆套的一端侧起，被注入注塑模的型腔中，该型腔塑造该笔的覆套，
-其中，该注塑模被如下强力冷却：使得主要是第一塑料材料直接在该注塑模的形成型腔的壁面上在型腔的全部长度上凝固并由此富集在该壁面上，
-随后，这两种塑料材料在其下方区域内比在该壁面区域中更轻微分离地或没有分离地共同凝固。
19.根据权利要求13所述的方法，其特征是，该注塑模在该覆套的外周面区域内没有塑造出模具分型缝。
20.根据权利要求14所述的方法，其特征是，注塑好的覆套在其纵轴线方向上从模具脱模。
21.根据权利要求15所述的方法，其特征是，在该覆套的中心的笔芯槽是通过形成模芯的销塑造形成的，在该覆套从该注塑模脱模时，该覆套连同该销被拉回。
22.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征是，塑造该外周面的注塑模表面具有小于等于5微米的粗糙度Rz。
23.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征是，如下浇注笔芯：该覆套被插入一模具中，该模具在该覆套的缩窄端密封该覆套并且塑造未用的笔芯尖的随后形状，并且形成该笔芯的物料在该覆套的另一端被注入该模具中。
24.将根据权利要求1或权利要求2至7之一的覆套用于制造有芯笔尤其是化妆笔的用途。
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