CN109851801B - 一种树状大分子修饰的反相/强阴离子交换混合模式聚合物的制备及其应用 - Google Patents
一种树状大分子修饰的反相/强阴离子交换混合模式聚合物的制备及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种制备树状大分子修饰的反相/强阴离子交换混合模式吸附剂的方法和应用。具体为交联剂、功能单体、引发剂溶于致孔剂中，通入氮气除氧，制备溶液A，将nano‑SiO2分散到曲拉通X‑100水溶液中，得到溶液B，将溶液A和溶液B混合，匀浆机分散并在60℃聚合，得到的表面包裹SiO2的聚合物与乙二胺在80℃进行环氧‑胺开环反应，得到带有胺基的聚合物，用氢氟酸浸泡除去SiO2得到G0‑PGMA，然后通过两步反应在G0‑PGMA表面修饰上树状大分子聚酰胺‑胺(PAMAM)，最后通过与带有环氧的物质反应得到树状大分子修饰的反相/强阴离子交换混合模式吸附剂。
Description
技术领域
本发明属于环境监测和新材料领域，具体涉及一种具有超高选择性富集纯化弱酸性化合物的树枝状大分子修饰的反相/强阴离子交换混合模式聚合物的制备和应用。
背景技术
样品前处理是分析过程中的一个重要步骤。生物样品(如血液、血清和尿液)及环境样品、食品样品等成分很复杂，目标分析物的含量很低(ng/mL–μg/mL)，即使采用高分辨率的分析仪器，几乎所有的样品都不能直接分析。因此，样品的富集和纯化在样品分析过程中至关重要。常用的样品前处理技术有液液萃取、固相萃取、加压溶剂萃取等。固相萃取由于其萃取效率高、有机溶剂消耗少、操作简单，重复性好等优点，是目前应用最广泛的样品前处理技术。
固相萃取填料种类繁多，但主要是反相保留机理(如C18，St-DVB)，比较适用于亲脂亲油的目标分析物的富集。亲水-亲油平衡(HLB)材料具有优异的反相保留机理和水润湿性，改善了对极性目标物的萃取效率。但是这些材料都对目标分析物缺乏选择性。反相/离子交换混合模式的吸附剂材料整合了反相和离子交换两种保留机理，能够选择性保留目标分析物，更有效的去除基质中共存的干扰物质。
聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子是近年来合成并迅速发展的一类新型树状大分子聚合物，是目前研究最广泛、最深入的树状大分子之一。其结构固定规整，由中心向外对称发散并高度支化。PAMAM树状大分子的重要结构特点就是内部具有纳米空腔和丰富的活性位点，具有很好的亲水性。因此通过对活性位点的官能团的改性可以得到具有不同用途的树状大分子。PAMAM在纳米催化、药物传输、化学传感器、污水处理、膜材料等方面具有潜在应用，将树状大分子与聚合物相结合，能提高聚合物的活性位点，增强对目标分析物的保留能力，是一个新的研究领域。
药物作为一种新型污染物已经引起社会的关注。环境中低剂量的药物暴露对人类和野生动物有很大的潜在危害:(1)有可能导致种族灭绝，比如印度的秃鹫由于使用了被双氯芬酸污染的食物而大量死亡，抗寄生虫药物伊弗雷素能够减少动物粪便中昆虫的种类和数量；(2)雌性化的鱼，乙炔雌二醇是一种被广泛使用的避孕药，科学研究表明：低剂量的雌二醇暴露能影响雄性鱼的发育，长期低剂量暴露可能使鱼类濒临灭绝。(3)鸡尾酒效应。一般的实验只探究一种药物对生物体的影响，而环境中的药物很多，当很多药物同时作用于生物体时，由于相互影响，很难预测他们的危害。因此，检测环境中的药物种类和浓度至关重要。
大部分的药物带有酸性或碱性基团，在水中可以电离。如大部分的非甾体抗消炎药带有羧基(pKa<5)，而β阻断剂带有胺基等碱性基团(pKa>8)。这些物质在适宜的pH条件下可电离，传统的吸附剂材料C18对这类目标分析物的选择性和保留能力较差，回收率低，干扰物多。为了克服传统固相萃取填料的缺点，发展了反相/离子交换混合模式聚合物填料，采用不同的单体和功能化试剂可以制备带有不同离子交换基团(如羧基、磺酸基、季铵离子基团、胺基)的吸附剂材料。根据目标物的性质选择合适的反相/离子交换吸附剂和合适的固相萃取条件，可以降低基质干扰，改善回收率，降低检测限。
本发明采用Pickering乳液聚合方法制备聚合物微球，制备过程简单高效，聚合物粒径均匀，大小可控。然后通过逐步接枝的方法使聚合物微球的表面生长一层PAMAM树状大分子，最后与丁二醇二缩水甘油醚或间苯二酚二缩水甘油醚等环氧化合物发生环氧-胺反应得到反相/强阴离子交换的混合模式吸附剂。树状大分子修饰的反相/强阴离子交换混合模式的聚合物材料将具有超高的离子交换容量，超高的净化效果。目前，还未见PAMAM树状大分子修饰的反相/强阴离子交换混合模式聚合物材料用作固相萃取填料富集、净化复杂样品基质中的酸性药物的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种对复杂基质中的的弱酸性药物具有超高选择性富集、净化效果的样品前处理材料的制备和应用方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种树状大分子修饰的反相/强阴离子交换混合模式聚合物按以下步骤制备获得：
(1)将单体、交联剂和引发剂溶解在致孔剂溶液中，制备成溶液A；其中单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或二种以上；引发剂为偶氮二异丁腈；致孔剂为甲苯或甲苯与1-十二醇的混合物，甲苯：1-十二醇＝1：0.35-0.5(w/w)；单体：交联剂：致孔剂＝1：0.5-4：2-6：0.012-0.073；A溶液置于冰浴中，超声脱气5-15min，然后通氮气5-15min除去氧分子；
(2)将nano-SiO2分散到10mL质量浓度为0-0.2％的曲拉通X-100水溶液中，nano-SiO2的浓度为3-15mg/ml，超声5-15min使nano-SiO2分散，制备溶液B，然后加入3-5mL溶液A，采用匀浆机混合，然后通氮气2-5min排除体系中的氧分子后密封，得到Pickering乳液，将得到的Pickering乳液在50-70℃下聚合反应12-36h；
(3)反应结束后，采用离心分离或抽滤，得到表面包裹有SiO2的聚合物复合物材料(PGMA-SiO2)；
(4)筛分、沉降，得到粒径为38-63μm的聚合物；
(5)采用甲醇、乙腈、乙醇、丙酮中的一种或两种以上的混合液为提取溶剂索氏抽提PGMA-SiO2，抽提12-24小时，去除聚合物中未反应的物质和致孔剂，于真空干燥箱中40-60℃干燥12-24h；
(6)提取结束后，聚合物材料与乙二胺在50％-90％乙醇的水溶液中于60℃-80℃反应3-5h，得到带有胺基的聚合物，标记为G0-PGMA-SiO2；
(7)用氢氟酸浸泡G0-PGMA-SiO2去除材料表面的SiO2，浸泡12-24h，然后用去离子水洗至中性，得到G0-PGMA；
(8)Michael加成：取G0-PGMA分散在50％-80％聚丙烯酸甲酯的甲醇溶液中，G0-PGMA的浓度为0.05g/ml-0.1g/ml，通氮气20-30min后，密封，室温反应24-48h，得到末端官能团为酯基的产物，标记为G0.5-PGMA，用甲醇或乙醇洗涤G0.5-PGMA，40-60℃真空干燥12-24h；
(9)胺解反应：取PGMA分散在50％-80％乙二胺的甲醇溶液中，G0.5-PGMA的浓度为0.05g/ml-0.1g/ml，通氮气20-30min中除去体系中的氧气，密封，室温反应24-48h，得到末端官能团为胺基的产物，标记为G1.0-PGMA，用甲醇或乙醇洗涤G1.0-PGMA，40-60℃真空干燥12-24h；
(10)重复上述(8)Michael加成和(9)胺解反应，制备不同代数的聚酰胺-胺(PAMAM)修饰的聚合物材料，标记为Gn-PGMA，n为大于零的正整数；
(11)将步骤(10)中制备的Gn-PGMA与带有环氧官能团的化合物反应，反应温度为60-80℃，反应时间为5-10h，即得到树状大分子修饰的反相/强阴离子交换混合模式聚合物；
(12)过滤树状大分子修饰的反相/强阴离子交换混合模式聚合物，然后置于真空干燥箱中于40-60℃干燥12-24h。
所述步骤(2)中所使用的nano-SiO2的粒径为12-50nm；
所述步骤(2)溶液A加入到溶液B中，采用匀浆机以4000-10000rpm/min的转速分散0.5-3min形成乳液；
所述步骤(7)中所用氢氟酸的质量浓度为20％-40％；
所述步骤(8)、(9)、(10)在聚合物的表面逐步接枝树状大分子PAMAM；步骤(11)反应用的树状大分子修饰的聚合物的末端官能团是胺基；带有环氧官能团的化合物为1,4丁二醇二缩水甘油醚或间苯二酚二缩水甘油醚中的一种或两种；
所述树状大分子修饰的反相/强阴离子交换混合模式聚合物作为选择性吸附剂在富集纯化液体样品中弱酸性化合物的应用。
所述树状大分子修饰的反相/强阴离子交换混合模式聚合物作为固相萃取柱的填料用于富集纯化饮用水、牛奶、河水、污水、血液或尿液中的弱酸性药物。
所述弱酸性化合物包括但不限于布洛芬、萘普生、酮洛酚、双氯芬酸、甲芬那酸、托灭酸。
本发明的优点是：采用Pickering乳液聚合方法制备的聚合物微球不需要研磨筛分，粒径均匀，制备过程简单，产率高。然后对聚合物进行改性得到的树状大分子修饰的反相/强阴离子交换混合模式聚合物具有丰富的活性位点和超高的离子交换容量。当用作固相萃取材料时，通过选择合适的固相萃取条件，选择性地保留复杂基质中的弱酸性物质。
反相/强阴离子交换混合模式聚合物作为吸附剂对布洛芬、萘普生、酮洛酚、双氯芬酸等弱酸性化合物具有极强的选择性。树状大分子修饰的反相/离子交换混合模式聚合物作为选择性吸附剂能将该类化合物从其基质中分离，除去基质中的干扰物质。将其用作样品预处理材料，可以使目标化合物得到超高回收率和超高的净化效果。
附图说明
图1是本发明实施例中的PGMA及不同代数的树状大分子修饰的PGMA的红外光谱图。
具体实施方式
该树状大分子修饰的反相/强阴离子交换混合模式聚合物对弱酸性化合物有很好的选择性和富集能力，可用于尿液、血液、环境中酮洛酚、萘普生、布洛芬和双氯芬酸的选择性富集。
实施例1
(1)聚合物微球的制备
将30mmol(4.10mL)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、20mmol(2.85mL)二乙烯基苯和60mg偶氮二异丁腈溶解到含有6.87g甲苯的致孔剂溶液中，制备成溶液A，溶液置于冰浴中，超声脱气10min，然后向溶液A中通氮气15min除去氧分子。将80mg粒径12nm的nano-SiO2分散到10mL质量浓度为0.02％的TritonX-100水溶液中，超声10min让nano-SiO2分散，然后加入3mL溶液A，采用匀浆机6000rpm/min搅拌1min，然后通氮气3min除去体系上方的空气后密封，将得到的Pickering乳液在60℃聚合反应24h。反应结束后抽滤，然后过400目和230目的不锈钢筛，再用丙酮沉降两次，每次10min，得到粒径为38-63μm的聚合物PGMA-SiO2。以甲醇为提取溶剂，进行索氏提取24h，除去聚合物中未反应的杂质和致孔剂，然后于真空干燥箱中60℃干燥12h。将2g聚合物微球PGMA-SiO2分散在10mL 70％的乙醇溶液中，加入5mL乙二胺于80℃反应3h。反应结束后抽滤，得到带有氨基官能团的PGMA-SiO2复合材料，命名为G0-PGMA-SiO2，然后用10mL 40％的氢氟酸浸泡G0-PGMA-SiO2除去表面的SiO2，浸泡24h，然后用去离子水洗至中性，得到聚合物材料G0-PGMA。G0-PGMA聚合物的比表面积和孔体积见表1。
实施例2
将30mmol(4.10mL)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、20mmol(2.85mL)二乙烯基苯和60mg偶氮二异丁腈溶解到含有甲苯/1-十二醇(9/1，w/w)(6.87g)的致孔剂溶液中，制备成溶液A，溶液置于冰浴中，超声脱气10min，然后向溶液A中通氮气15min除去氧分子。将80mg粒径12nm的nano-SiO2分散到10mL质量浓度为0.02％的TritonX-100水溶液中，超声5min让nano-SiO2分散，然后加入3mL溶液A，采用匀浆机6000rpm/min搅拌1min，然后通氮气3min除去体系上方的空气后密封，将得到的Pickering乳液在60℃聚合反应24h。反应结束后抽滤，然后过400目和230目的不锈钢筛，再用丙酮沉降两次，每次10min，得到粒径为38-63μm的聚合物PGMA-SiO2。以甲醇为提取溶剂，进行索氏提取24h，除去聚合物中未反应的杂质和致孔剂，然后于真空干燥箱中60℃干燥12h。将2g聚合物微球PGMA-SiO2分散在10mL70％的乙醇溶液中，加入5mL乙二胺于80℃反应3h。反应结束后抽滤，得到带有氨基官能团的PGMA-SiO2复合材料，命名为G0-PGMA-SiO2，然后用10mL 40％的氢氟酸浸泡G0-PGMA-SiO2除去表面的SiO2，浸泡24h，然后用去离子水洗至中性，得到聚合物材料G0-PGMA。G0-PGMA聚合物的比表面积和孔体积见表1。
实施例3
将30mmol(4.10mL)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、20mmol(2.85mL)二乙烯基苯和60mg偶氮二异丁腈溶解到含有甲苯/1-十二醇(7/3，w/w)(6.87g)的致孔剂溶液中，制备成溶液A，溶液置于冰浴中，超声脱气10min，然后向溶液A中通氮气15min除去氧分子。将80mg粒径12nm的nano-SiO2分散到10mL质量浓度为0.02％的TritonX-100水溶液中，超声5min让nano-SiO2分散，然后加入3mL溶液A，采用匀浆机6000rpm/min搅拌1min，然后通氮气3min除去体系上方的空气后密封，将得到的Pickering乳液在60℃聚合反应24h。反应结束后抽滤，然后过400目和230目的不锈钢筛，再用丙酮沉降两次，每次10min，得到粒径为38-63μm的聚合物PGMA-SiO2。以甲醇为提取溶剂，进行索氏提取24h，除去聚合物中未反应的杂质和致孔剂，然后于真空干燥箱中60℃干燥12h。将2g聚合物微球PGMA-SiO2分散在10mL70％的乙醇溶液中，加入5mL乙二胺于80℃反应3h。反应结束后抽滤，得到带有氨基官能团的PGMA-SiO2复合材料，命名为G0-PGMA-SiO2，然后用10mL 40％的氢氟酸浸泡G0-PGMA-SiO2除去表面的SiO2，浸泡24h，然后用去离子水洗至中性，得到聚合物材料G0-PGMA。G0-PGMA聚合物的比表面积和孔体积见表1。
实施例4
将30mmol(4.10mL)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、20mmol(2.85mL)二乙烯基苯和60mg偶氮二异丁腈溶解到含有甲苯/1-十二醇(6/4，w/w)(6.87g)的致孔剂溶液中，制备成溶液A，溶液置于冰浴中，超声脱气10min，然后向溶液A中通氮气15min除去氧分子。将80mg粒径12nm的nano-SiO2分散到10mL质量浓度为0.02％的TritonX-100水溶液中，超声5min让nano-SiO2分散，然后加入3mL溶液A，采用匀浆机6000rpm/min搅拌1min，然后通氮气3min除去体系上方的空气后密封，将得到的Pickering乳液在60℃聚合反应24h。反应结束后抽滤，然后过400目和230目的不锈钢筛，再用丙酮沉降两次，每次10min，得到粒径为38-63μm的聚合物PGMA-SiO2。以甲醇为提取溶剂，进行索氏提取24h，除去聚合物中未反应的杂质和致孔剂，然后于真空干燥箱中60℃干燥12h。将2g聚合物微球PGMA-SiO2分散在10mL70％的乙醇溶液中，加入5mL乙二胺于80℃反应3h。反应结束后抽滤，得到带有氨基官能团的PGMA-SiO2复合材料，命名为G0-PGMA-SiO2，然后用10mL 40％的氢氟酸浸泡G0-PGMA-SiO2除去表面的SiO2，浸泡24h，然后用去离子水洗至中性，得到聚合物材料G0-PGMA。G0-PGMA聚合物的比表面积和孔体积见表1。
表1是发明的G0-PGMA的性能测试结果。
| 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 孔容(cm<sup>3</sup>/g) | |
| 实施例1 | 169.4 | 0.565 |
| 实施例2 | 167.6 | 0.523 |
| 实施例3 | 121.6 | 0.442 |
| 实施例4 | 132.3 | 0.459 |
从表中可以看出通过改变致孔剂的种类和比例可以调节PGMA聚合物的比表面积和孔容。
实施例5
(1)PAMAM树状大分子修饰的聚合物微球
a.Michael加成：取2g G0-PGMA分散在20mL，60％聚丙烯酸甲酯的甲醇溶液中，通氮气30min除去体系中的氧气，密封，室温反应24h，得到末端官能团为酯基的聚合物材料，记为G0.5-PGMA，用乙醇洗涤三遍，60℃真空干燥12h。b.胺解反应：将2.0g G0.5-PGMA分散在20mL，60％乙二胺的甲醇溶液中，通氮气30min中除去体系中的氧气，密封，室温反应24h，得到末端官能团为氨基的聚合物，命名为G1.0-PGMA。重复上述Michael加成和胺解反应，制备不同代数的PAMAM修饰的聚合物材料(Gn-PGMA，n＝1，2，3……)。
(2)反相/强阴离子交换聚合物微球的制备
取2g Gn-PGMA分散在10mL 70％的乙醇溶液中，加入5mL间苯二酚二缩水甘油醚，于80℃反应8h，得到PAMAM修饰的反相/强阴离子交换吸附剂(Gn+-PGMA)，反应结束后用乙醇洗涤，于60℃真空干燥12h。
从图1中可以看出随着PAMAM在PGMA的表面生长，1555cm-1和1654cm-1的红外吸收峰强度增强，说明PAMAM在PGMA表面成功生长。
Claims (6)
1.一种树状大分子修饰的反相/强阴离子交换混合模式聚合物的制备方法，其特征在于：按以下步骤制备获得：
（1）将单体、交联剂和引发剂溶解在致孔剂溶液中，制备成溶液A；其中单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）；交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或二种以上；引发剂为偶氮二异丁腈；致孔剂为甲苯或甲苯与1-十二醇的混合物，甲苯：1-十二醇=1：0.35-0.5w/w；单体：交联剂：致孔剂：引发剂=1：0.5-4：2-6：0.012-0.073；A溶液置于冰浴中，超声脱气5-15min，然后通氮气5-15min除去氧分子；
（2）将nano- SiO2分散到10mL质量浓度为0-0.2%的曲拉通X-100水溶液中，nano-SiO2的浓度为3-15mg/ml，超声5-15min使nano-SiO2分散，制备溶液B，然后加入3-5 mL溶液 A，采用匀浆机混合，然后通氮气2-5min排除体系中的氧分子后密封，得到Pickering乳液，将得到的Pickering乳液在50-70 ℃下聚合反应12-36 h；
（3）反应结束后，采用离心分离或抽滤，得到表面包裹有SiO2的聚合物复合物材料PGMA-SiO2；
（4）筛分、沉降，得到粒径为38-63µm的聚合物；
（5）采用甲醇、乙腈、乙醇、丙酮中的一种或两种以上的混合液为提取溶剂索氏抽提PGMA-SiO2，抽提12-24小时，去除聚合物中未反应的物质和致孔剂，于真空干燥箱中40-60℃干燥12-24 h；
（6）提取结束后，聚合物材料与乙二胺在50%-90%乙醇的水溶液中于60℃-80℃反应3-5h，得到带有胺基的聚合物，标记为G0-PGMA-SiO2；
（7）用氢氟酸浸泡G0-PGMA-SiO2去除材料表面的SiO2，浸泡12-24h，然后用去离子水洗至中性，得到G0-PGMA；
（8）Michael加成：取G0-PGMA分散在50%-80%聚丙烯酸甲酯的甲醇溶液中，G0-PGMA的浓度为0.05g/ml-0.1g/ml，通氮气20-30min后，密封，室温反应24-48 h，得到末端官能团为酯基的产物，标记为G0.5-PGMA，用甲醇或乙醇洗涤G0.5-PGMA，40-60℃真空干燥12-24 h；
（9）胺解反应：取G0.5-PGMA分散在50%-80%乙二胺的甲醇溶液中，G0.5-PGMA的浓度为0.05g/ml-0.1g/ml，通氮气20-30min除去体系中的氧气，密封，室温反应24-48 h，得到末端官能团为胺基的产物，标记为G1.0-PGMA，用甲醇或乙醇洗涤G1.0-PGMA，40-60℃真空干燥12-24 h；
（10）重复上述（8）Michael加成和（9）胺解反应，制备不同代数的聚酰胺-胺（PAMAM）修饰的聚合物材料，标记为Gn-PGMA，n为大于零的正整数；
（11）将步骤（10）中制备的Gn-PGMA与带有环氧官能团的化合物反应，反应温度为60-80℃，反应时间为5-10h，即得到树状大分子修饰的反相/强阴离子交换混合模式聚合物；
（12）过滤树状大分子修饰的反相/强阴离子交换混合模式聚合物，然后置于真空干燥箱中于40-60℃干燥12-24h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所使用的nano-SiO2的粒径为12-50nm；
步骤（2）溶液A加入到溶液B中，采用匀浆机以4000-10000rpm的转速分散0.5-3min形成乳液；
步骤（7）中所用氢氟酸的质量浓度为20%-40%；
步骤（8）、（9）、（10）在聚合物的表面逐步接枝树状大分子PAMAM；步骤（11）反应用的树状大分子修饰的聚合物的末端官能团是胺基；带有环氧官能团的化合物为1,4丁二醇二缩水甘油醚或间苯二酚二缩水甘油醚中的一种或两种。
3.一种权利要求1或2任一所述制备方法制备得到树状大分子修饰的反相/强阴离子交换混合模式聚合物。
4.一种权利要求3所述树状大分子修饰的反相/强阴离子交换混合模式聚合物作为选择性吸附剂在富集纯化液体样品中弱酸性化合物的应用。
5.按照权利要求4所述的树状大分子修饰的反相/强阴离子交换混合模式聚合物作为选择性吸附剂在富集纯化液体样品中弱酸性化合物的应用，其特征在于：所述树状大分子修饰的反相/强阴离子交换混合模式聚合物作为固相萃取柱的填料用于富集纯化饮用水、牛奶、河水、污水、血液或尿液中的弱酸性药物。
6.按照权利要求4所述的树状大分子修饰的反相/强阴离子交换混合模式聚合物作为选择性吸附剂在富集纯化液体样品中弱酸性化合物的应用，其特征在于：所述弱酸性化合物包括但不限于布洛芬、萘普生、酮洛酚、双氯芬酸、甲芬那酸、托灭酸。
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| Title |
|---|
| "改性聚酰胺-胺阴离子树状聚合物的性能研究";彭晓春等;《石油化工》;20111230;第40卷(第8期);第889-894页 * |
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| CN109851801A (zh) | 2019-06-07 |
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