CN109839462A - 食品用塑料包装中1,3-丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯的顶空-气质联用检测方法 - Google Patents
食品用塑料包装中1,3-丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯的顶空-气质联用检测方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109839462A CN109839462A CN201910243067.0A CN201910243067A CN109839462A CN 109839462 A CN109839462 A CN 109839462A CN 201910243067 A CN201910243067 A CN 201910243067A CN 109839462 A CN109839462 A CN 109839462A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acrylonitrile
- butadiene
- ethylbenzene
- styrene
- ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
本发明属于食品包装材料分析检测领域，具体涉及食品用塑料包装中1,3‑丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯的顶空‑气质联用检测方法。包括如下步骤：将包装材料剪碎成小颗粒，液氮中冷冻后置于粉碎机中粉碎，粉碎过程中不断加入液氮，保证样品在低温下粉碎，粉碎样品恢复至室温用天平称取样品，置于顶空瓶中，迅速密封后供气相色谱‑质谱联用仪检测，通过定性、定量离子碎片进行目标物的测定。所建立方法中1,3‑丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯方法检出限分别为0.05mg/kg、0.05 mg/kg、0.02 mg/kg、0.02 mg/kg。本发明方法操作简便，检出限低，节省了样品前处理时间，能够快速地对食品塑料包装材料中1,3‑丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯进行定性、定量分析，具有较好的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测食品用塑料包装材料中1,3-丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯单体的方法，具体涉及食品用塑料包装中1,3-丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯的顶空-气质联用检测方法。
背景技术
1,3-丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯作为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、丙烯腈-苯乙烯(AS)、聚苯乙烯（PS）等食品用塑料包装材料的单体材料，其安全性一直受关注研究。早在20世纪80年代美国消费者产品安全委员会调查发现： 食品包装容器及材料中残留的丙烯腈单体可迁移至食物从而对人体产生危害。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，1,3-丁二烯在一类致癌物清单中，丙烯腈、乙苯、苯乙烯在二类致癌物清单中。我国国家标准GB 4806.6-2016《食品安全国家标准 食品接触用塑料树脂》和GB 4806.7-2016《食品安全国家标准食品接触用塑料材料及制品》对ABS、AS、PS树脂原料及制品中这四种单体中的最大残留量（QM）或特定迁移限量（SML）进行了规定。欧盟10/2011法规《关于预期接触食品的塑料材料和制品》也规定了丙烯腈和丁二烯在塑料材料和制品中特定迁移限量（SML）为不得检出，丁二烯在成品中残留量不得超过1mg/kg。国标中1,3-丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯的检测方法分别GB 31604.12-2016 、GB 31604.17-2016、GB 31604.16-2016，其中，1,3-丁二烯、丙烯腈的测定是将样品溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，顶空加热后测试；乙苯、苯乙烯的是将样品溶解在二硫化碳溶剂中，液体进样测试，然而在试验过程中，N,N-二甲基甲酰胺对一些ABS、AS塑料材料溶解能力有限，材料并不能完全溶解，影响测定效果；二硫化碳溶解PS材料后样液粘度较大，进样针吸取样液后容易造成进样针中样液残留并堵塞进样针，因此给试验工作带来困扰。
目前，国内外学者对高分子材料中1,3-丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯的检测方法的研究主要采用气相色谱检测方法、气相色谱-质谱法，而样品前处理主要是将样品溶解在N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二硫化碳中，故存在上述问题，且未发现能同时对4种单体进行检测的研究。
本发明采用液氮粉碎处理样品，顶空法平衡样品、气相色谱-质谱联用法进行包装材料中1,3-丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯含量的同步测定，检测方法操作简便、检测迅速、检出限较低，为包装材料中有毒有害物质的检测提供方法参考，为完善我国对食品接触材料中有毒有害物质的安全评价提供理论数据。
发明内容
本发明的目的在于提供一种塑料包装材料中1,3-丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯的顶空-气质联用检测方法，其具有操作简便，检出限低，重现性好，检测速度快的特点。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
(1) 将样品剪碎至细小颗粒，于液氮中冷冻约10min，再置于粉碎机中粉碎，粉碎过程中不断加入液氮，保证粉碎在低温下进行，粉碎的样品恢复至室温后用天平称取0.1g-2g样品（精确至0.1mg），置于顶空瓶中，迅速密封后进行测定。
(2) 设置色谱条件：
顶空加热温度：80℃~130℃； 加热时间：20min~60min；
色谱柱：Vocol毛细管气相色谱柱(60m×0.32mm×1.8μm)；
载气为氦气(纯度≥99.999%)；流速1.6ºC；柱温：40 ºC保持4min，以10 ºC/min升至150ºC，保持5min；进样口温度为150ºC~200℃，分流或不分流；
质谱条件： EI离子源，离子源温度150℃~230℃，电子能量70 eV；气相色谱与质谱的接口温度为250℃~280℃；溶剂延迟时间4 min；采用全扫描模式(SCAN)及离子扫描监测模式(SIM)。
（3）定性、定量离子碎片的选择
1,3-丁二烯：定量离子（m/z）：39，定性离子（m/z）：54, 27；
丙烯腈：定量离子（m/z）：53，定性离子（m/z）：52, 56；
乙苯：定量离子（m/z）：91，定性离子（m/z）：77, 106；
苯乙烯：定量离子（m/z）：104，定性离子（m/z）：51, 78。
(4) 标准曲线的绘制
取一定量的1,3-丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯标准品，以甲醇或其他极性相似的溶剂溶解定容，配置成一系列浓度的标准工作液，根据（2）中色谱条件进行分析，得出各物质的保留时间，根据含量——定量离子峰面积（或峰高）绘制标准曲线。
(5) 样品检测
将（1）中处理样品，根据（2）中色谱条件进行分析，根据（3）（4）中标准物质保留时间、离子碎片定性，定量离子绘制的标准曲线定量。
本发明的优点与有益效果是：目前，国家标准中国标中1,3-丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯的检测方法较分散，且在实际操作中存在一定的不足。本发明较现有国标方法检出限更低，操作可行性更强，可用于实际样品的检测，为食品用塑料包装材料产品质量控制提供技术支撑。
附图说明
图1为1,3-丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯标准品色谱图（溶剂为甲醇）（c1,3-丁二烯=0.2mg/mL c丙烯腈=0.2mg/mL、c乙苯=1mg/mL、c苯乙烯=1mg/mL)；
图2-图5分别为1,3-丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯标准品质谱图。
具体实施方式
下面结合若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。
如下实施例中，采用如下检测条件：
顶空加热温度：80℃； 加热时间：40min；
色谱柱: Vocol毛细管气相色谱柱(60m×0.32mm×1.8μm)；
载气为氦气(纯度≥99.999%)；流速1.6ºC；柱温：40 ºC保持4min，以10 ºC/min升至150ºC，保持5min；进样口温度为150ºC，分流比为5:1；
质谱条件： EI离子源，离子源温度230℃，电子能量70 eV；气相色谱与质谱的接口温度为280℃；溶剂延迟时间4 min；采用全扫描模式(SCAN)及离子扫描监测模式(SIM)。
以甲醇为溶剂，配置系列标准工作混合液，其中系列混合液中丙烯腈、1,3-丁二烯的浓度分别为2.0mg/mL 、1.0mg/mL、0.2mg/mL、0.1mg/mL、0.02mg/mL；乙苯、苯乙烯的浓度分别为10mg/mL、5mg/mL、1mg/mL、0.5 mg/mL、0.1mg/mL。用取样针各吸取上述标准工作混合液100μL置于顶空进样瓶，迅速密封，顶空加热后测试，根据各组分的浓度为横坐标，定量离子峰面积为纵坐标绘制标准曲线，得标准曲线函数关系如表1所示。
表1. 1,3-丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯的线性回归
| 化合物 | 线性回归 | 相关系数 |
| 1,3-丁二烯 | Y=103.0x+344.6 | 0.9984 |
| 丙烯腈 | Y=837.0x+2877 | 0.9991 |
| 乙苯 | Y=582.5x+5830 | 0.9988 |
| 苯乙烯 | Y=516.1x+3448 | 0.9995 |
实施例1
分别将ABS、AS、PS塑料样品剪碎至细小颗粒，于液氮中冷冻约10min，再置于粉碎机中粉碎，粉碎过程中不断加入液氮，保证粉碎在低温下进行，粉碎的样品恢复至室温后用天平称取，称取0.2g上述试样（精确至0.1mg），置于顶空瓶中，迅速密封，顶空加热后进行测定，结果见表2。
表2. 3种包装材料中丙烯腈、乙苯、苯乙烯测定结果
| 序号 | 1,3-丁二烯（mg/kg） | 丙烯腈（mg/kg） | 乙苯（mg/kg） | 苯乙烯（mg/kg） |
| 1（ABS材质） | 167.5 | 389.8 | 320.6 | 505.6 |
| 2（AS材质） | ND | 96.8 | 340.0 | 550.8 |
| 3（PS材质） | 0.5 | ND | 288.5 | 1060.7 |
实施例2
选取已测得含量的ABS材料剪碎至细小颗粒，于液氮中冷冻约10min，再置于粉碎机中粉碎，粉碎过程中不断加入液氮，保证粉碎在低温下进行，粉碎的样品恢复至室温后用天平称取，称取0.2g上述试样（精确至0.1mg），置于顶空瓶中，称取试样后加入两个含量水平的标准溶液，每一含量水平各做6个平行样，计算回收率和标准偏差，结果见表3, 样品平均加标回收率在94.42%~106.07%之间，相对标准偏差(RSD)在2.76%~5.91%之间。
表3. 加标回收试验
以上较佳实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其他实施方式，但凡本领域技术人员因本发明所涉及之技术启示，而采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种食品用塑料包装中1,3-丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯的顶空-气质联用检测方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
食品用塑料包装样品剪成细小颗粒，经液氮冷却，置于液氮粉碎仪中粉碎；
称取粉碎后恢复至室温的样品于顶空瓶中，迅速密封，供气相色谱-质谱联用仪检测，通过标准物质保留时间、离子碎片、标准曲线进行目标物的测定。
2.根据权利要求1所述的食品用塑料包装中1,3-丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯的顶空-气质联用检测方法，其特征在于权利1中气相色谱-质谱联用仪器条件为：
顶空加热温度：80℃~130℃； 加热时间：20min~60min；
色谱柱：Vocol毛细管气相色谱柱(60m×0.32mm×1.8μm)；
载气为氦气(纯度≥99.999%)；流速1.6mL/min；柱温：40 ºC保持4min，以10 ºC/min升至150 ºC，保持5min；进样口温度为150ºC~200℃，分流或不分流；
质谱条件： EI离子源，离子源温度150℃~230℃，电子能量70 eV；气相色谱与质谱的接口温度为250℃~280℃；溶剂延迟时间4 min；采用全扫描模式(SCAN)及离子扫描监测模式(SIM)。
3.根据权利要求1所述的食品用塑料包装中1,3-丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯的顶空-气质联用检测方法，其特征在于权利1中离子碎片为：
1,3-丁二烯：定量离子（m/z）：39，定性离子（m/z）：54, 27；
丙烯腈：定量离子（m/z）：53，定性离子（m/z）：52, 56；
乙苯：定量离子（m/z）：91，定性离子（m/z）：77, 106；
苯乙烯：定量离子（m/z）：104，定性离子（m/z）：51, 78。
4.根据权利要求1所述的食品用塑料包装中1,3-丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯的顶空-气质联用检测方法，其特征在于权利1标准曲线的绘制为：
取一定量的1,3-丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯标准品，以甲醇或其他极性相似的溶剂溶解定容，配置成一系列浓度的标准工作液，根据权利2中色谱条件进行分析，得出各物质的保留时间，根据标准物质含量——定量离子峰面积（或峰高）绘制标准曲线。
5.根据权利要求4所述食品用塑料包装中1,3-丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯的顶空-气质联用检测方法，其特征在于标准曲线的范围为：1,3-丁二烯：0mg/mL~2mg/mL，丙烯腈：0mg/mL~2mg/mL，乙苯：0mg/mL~10mg/mL，苯乙烯：0mg/mL~10mg/mL。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910243067.0A CN109839462A (zh) | 2019-03-28 | 2019-03-28 | 食品用塑料包装中1,3-丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯的顶空-气质联用检测方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910243067.0A CN109839462A (zh) | 2019-03-28 | 2019-03-28 | 食品用塑料包装中1,3-丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯的顶空-气质联用检测方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109839462A true CN109839462A (zh) | 2019-06-04 |
Family
ID=66886526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910243067.0A Pending CN109839462A (zh) | 2019-03-28 | 2019-03-28 | 食品用塑料包装中1,3-丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯的顶空-气质联用检测方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109839462A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112213425A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-01-12 | 苏州中汽检测技术服务有限公司 | 一种汽车abs内饰件中丙烯腈单体挥发量的测定方法 |
| CN112697902A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-04-23 | 快思瑞科技(上海)有限公司 | 一种易挥发有机物的定量分析方法 |
| CN113789018A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-12-14 | 海信容声(广东)冰箱有限公司 | 一种冰箱透明件用san材料、其制备方法及冰箱透明件 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103226139A (zh) * | 2013-03-18 | 2013-07-31 | 上海烟草集团有限责任公司 | 一种气袋-热脱附-气/质联用法分析卷烟主流烟气中的气相全成分的方法 |
| CN106706765A (zh) * | 2015-07-20 | 2017-05-24 | 江阴市产品质量监督检验所 | 液氮粉碎-气相色谱检测包装材料中丙烯腈、苯乙烯、乙苯有害物的方法 |
| US20190056360A1 (en) * | 2013-12-24 | 2019-02-21 | Waters Technologies Corporation | Materials for hydrophilic interaction chromatography and processes for preparation and use thereof for analysis of glycoproteins and glycopeptides |
-
2019
- 2019-03-28 CN CN201910243067.0A patent/CN109839462A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103226139A (zh) * | 2013-03-18 | 2013-07-31 | 上海烟草集团有限责任公司 | 一种气袋-热脱附-气/质联用法分析卷烟主流烟气中的气相全成分的方法 |
| US20190056360A1 (en) * | 2013-12-24 | 2019-02-21 | Waters Technologies Corporation | Materials for hydrophilic interaction chromatography and processes for preparation and use thereof for analysis of glycoproteins and glycopeptides |
| CN106706765A (zh) * | 2015-07-20 | 2017-05-24 | 江阴市产品质量监督检验所 | 液氮粉碎-气相色谱检测包装材料中丙烯腈、苯乙烯、乙苯有害物的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| YUTAKA ABE等: "Survey of volatile substances in kitchen utensils made from acrylonitrile–butadiene–styrene and acrylonitrile–styrene resin in Japan", 《FOOD SCIENCE & NUTRITION》 * |
| 周良春等: "顶空气相色谱法测定食品接触用聚苯乙烯塑料中11种挥发性有机物", 《分析仪器》 * |
| 郑赛晶等: "气袋-热脱附-气/质联用法分析卷烟主流烟气中的气相成分", 《中国烟草学报》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112213425A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-01-12 | 苏州中汽检测技术服务有限公司 | 一种汽车abs内饰件中丙烯腈单体挥发量的测定方法 |
| CN112697902A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-04-23 | 快思瑞科技(上海)有限公司 | 一种易挥发有机物的定量分析方法 |
| CN113789018A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-12-14 | 海信容声(广东)冰箱有限公司 | 一种冰箱透明件用san材料、其制备方法及冰箱透明件 |
| CN113789018B (zh) * | 2021-01-28 | 2024-06-04 | 海信容声(广东)冰箱有限公司 | 一种冰箱透明件用san材料、其制备方法及冰箱透明件 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109839462A (zh) | 食品用塑料包装中1,3-丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯的顶空-气质联用检测方法 | |
| CN102798677B (zh) | 用气相色谱-质谱对纺织品、皮革和染料中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法 | |
| CN104991017B (zh) | 一种水基胶中异噻唑啉酮杀菌剂测定的液相色谱‑串联质谱法 | |
| CN105241907A (zh) | 用x射线荧光光谱分析生铁成分的方法 | |
| CN104007218B (zh) | 一种塑料食品包装材料中双酚s迁移量的测定方法 | |
| CN102608225A (zh) | 玩具样品中有害有机物残留的测定方法 | |
| CN106706765B (zh) | 液氮粉碎-气相色谱检测包装材料中丙烯腈、苯乙烯、乙苯有害物的方法 | |
| CN103424489A (zh) | 食品接触材料中邻苯二甲酸二烯丙酯迁移量的测定方法 | |
| CN106053620A (zh) | 基于hs‑gc/ms技术分析烟用水基胶中挥发性有机化合物含量的方法 | |
| CN109406690B (zh) | 一种检测水合氯醛中有关物质的方法 | |
| CN112285250A (zh) | 一种测定食品接触用橡胶密封垫圈中抗氧化剂含量的方法 | |
| CN109781896B (zh) | 一种基于内标法的标准系列及气体样品的分析方法 | |
| CN105738511B (zh) | 一种气相色谱-质谱法检测塑料中1,2-苯二酸-二烷基酯类增塑剂的方法 | |
| CN103091410B (zh) | 一种测定再造烟叶中邻苯二甲酸酯类化合物含量的方法 | |
| CN102507773A (zh) | 静态顶空-气相色谱质谱选择性测定烟用白乳胶中残余乙酸乙烯酯的方法 | |
| CN102879578A (zh) | 一种用于检测卷烟用纸中酮类残留量标准物质的制备方法 | |
| CN103674756A (zh) | 测定高压液相烃类物质中水分含量的方法 | |
| CN107121516A (zh) | 一种衍生‑顶空气相色谱法测定烟用水基胶中的甲醛、乙醛和丙酮的方法 | |
| CN111220726A (zh) | 测定dtbp含量的方法 | |
| CN109633047A (zh) | 一种同时检测消费品中多种邻苯二甲酸酯类塑化剂的方法 | |
| CN110297053A (zh) | 一种食品接触用包装材料中溶剂残留量的快速筛查方法 | |
| CN105044263B (zh) | 一种4-乙氧基-2,3-二氟苯酚的气相色谱检验方法 | |
| CN109060975A (zh) | 一种塑料包装材料中致癌染料的检测方法 | |
| CN109883975A (zh) | 一种高抗冲聚苯乙烯塑料再生料的鉴别方法 | |
| CN103197002A (zh) | 一种聚乙二醇4000中环氧乙烷和二氧六环的残留物含量的检测方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |