CN109836702A - 一种β成核剂选择性分布的聚丙烯基原位微纤发泡材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种β成核剂选择性分布的聚丙烯基原位微纤发泡材料及其制备方法，属于聚合物发泡材料技术领域，按重量份数计，所述材料包括以下组分：β‑成纤树脂颗粒1‑30份，纯聚丙烯颗粒70‑99份，发泡剂0.1‑10份。将β成核剂选择性分布于微纤中的PP基原位微纤复合材料经化学发泡剂或超临界二氧化碳发泡法发泡，微纤与界面β晶体协同提高聚丙烯的发泡、力学性能，获得表观密度低、发泡倍率高、泡孔密度大且力学性能优异的聚丙烯基泡沫材料。

Description

一种β成核剂选择性分布的聚丙烯基原位微纤发泡材料及其 制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物发泡材料技术领域，具体是一种β成核剂选择性分布的聚丙烯基原位微纤发泡材料及其制备方法。

背景技术

聚合物发泡材料具有质轻、耐冲击、隔热隔音、比强度高等优点，被广泛应用于包装、汽车、建筑、家电、航天工业等领域。其中，聚丙烯(PP)发泡材料由于力学性能优异、良好的热稳定性、易于回收再利用、价格低廉等优点受到广泛关注。然而，PP的熔体强度低，在发泡过程中泡孔壁无法包裹住气体，导致气泡合并和塌陷，难以得到泡孔结构好的泡沫材料。因此，开发高性能PP发泡材料的关键在于提高PP熔体强度。

目前，主要有两种方法提高PP的熔体强度，其一是通过化学改性的方法在PP分子链上引入支链或使PP分子链发生交联，该方法改性效果明显，但是工艺复杂、成本较高，且支链或交联提高PP黏度，影响其加工性能。另一种方法是通过物理改性的方法在不改变PP化学结构的基础上，加入无机填料或其他聚合物树脂等分散相来提高PP的熔体强度，该方法不仅能有效提高PP的熔体强度，同时赋予PP其他优异性能，是改善PP熔体强度的研究趋势。与聚合物树脂相比，无机填料难以均匀分散于基体中，因此，通过加入聚合物树脂改善PP熔体强度更受学者们青睐。大量研究表明，只有当聚合物分散相演变为大长径比的微纤，且相邻微纤相互搭接形成物理交联网络时，才能有效提高PP的熔体强度(Polymer，2014，55：4199-4205)。

原位微纤复合材料用于发泡时，除了分散相形态外，分散相与基体间的相容性对发泡材料的性能也有重大影响(Polymer Bulletin，2017，74：4055-4068)。研究表明，增加两相相容性可以抑制气体的逃逸，从而有更多气体用于泡孔生长。通常采用相容剂来提高微纤与基体间的相容性。然而，相容剂多为低分子量共聚物，它的加入会引起材料其他性能的下降，且对于特定的聚合物共混物，所需的相容剂结构复杂，合成过程较为繁琐，难以工业化应用。

发明内容

针对上述因相容剂多为低分子量共聚物，它的加入会引起材料其他性能下降的缺陷，本发明的目的是提供一种β成核剂选择性分布的聚丙烯基原位微纤发泡材料及其制备方法，以获得表观密度低、发泡倍率高、泡孔密度大且力学性能优异的发泡材料。

本发明提供的技术方案如下：

一种β成核剂选择性分布的聚丙烯基原位微纤发泡材料，按重量份数计，所述材料包括以下组分：β-成纤树脂颗粒1-30份，纯聚丙烯颗粒70-99份，发泡剂0.1-10份。

本发明将β成核剂选择性分布于成纤树脂中，通过微纳层叠共挤出技术实现含β成核剂的成纤树脂在PP中原位微纤化。一方面，大长径比微纤改善PP熔体强度；另一方面微纤表面β成核剂诱导形成的β晶体改善微纤与PP间的相容性。将β成核剂选择性分布于微纤中的PP基原位微纤复合材料经化学发泡剂发泡，微纤与界面β晶体协同提高聚丙烯的发泡、力学性能，获得表观密度低、发泡倍率高、泡孔密度大且力学性能优异的聚丙烯基泡沫材料，解决了上述因相容剂多为低分子量共聚物，它的加入会引起材料其他性能下降的缺陷。

优选的，按重量份数计，所述材料包括以下组分：β-成纤树脂颗粒10份，纯聚丙烯颗粒90份，发泡剂5份。

优选的，所述β-成纤树脂颗粒由β成核剂和成纤树脂混合造粒得到。

更为优选的，按重量份数计，所述β成核剂为0.05-1.5份，所述成纤树脂为98.5-99.5份。

更为优选的，按重量份数计，所述β成核剂为0.7份，所述成纤树脂为99.3份。

优选的，所述发泡剂为化学发泡剂。

优选的，所述化学发泡剂为偶氮二甲酰胺、碳酸钠、柠檬酸、4，4′-氧代双苯磺酰肼、碳酸氢钠中的一种或多种。

优选的，所述β成核剂为酰胺类、稀土类、有机酸及其盐类、稠环类化合物、无机物类和高分子类中的一种。

优选的，所述成纤树脂为聚酯、聚酰胺66、聚酰胺6、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物中的一种。

一种β成核剂选择性分布的聚丙烯基原位微纤发泡材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按上述重量份数将β成核剂和成纤树脂混合造粒，得到β-成纤树脂颗粒；

(2)按上述重量份数将纯聚丙烯颗粒及步骤(1)所得β-成纤树脂颗粒预混合后，投入微纳层叠共挤出装置中，β-成纤树脂颗粒在挤出过程中受到剪切-拉伸复合流动场的作用，演变为具有大长径比的纤维，并沿流动方向取向排列，经常温水冷却定型得到β成核剂选择性分布于成纤树脂中的聚丙烯基原位微纤复合材料；

(3)将步骤(2)中得到的聚丙烯基原位微纤复合材料与化学发泡剂混合后发泡，得到β成核剂选择性分布的聚丙烯基原位微纤发泡材料。

优选的，步骤(2)中，所述微纳层叠共挤出装置由挤出机、汇流器、分配器及牵引辊组成。

优选的，所述分配器包括依次连接的四层分配器和三层分配器。

优选的，步骤(2)中，所述微纳层叠共挤出装置中的温度比成纤树脂的熔点高10℃以上。

优选的，步骤(3)采用不同的加工成型方式，挤出、注塑等，可以获得发泡片材、板材、型材和管材等。应用范围广泛。

优选的，步骤(3)中，还可以是超临界二氧化碳发泡法发泡，所述超临界二氧化碳发泡法是指采用超临界CO₂作为β成核剂选择性分布的聚丙烯基原位微纤复合材料的发泡剂。

较于现有技术，本发明的有益效果是：

(1)本发明将β成核剂选择性分布于聚丙烯基原位微纤复合材料的微纤中，无需改变聚丙烯的分子结构，无需添加其他无机填料或相容剂，微纤提高熔体强度的同时，界面β晶体改善微纤与聚丙烯间的相容性，协同提高聚丙烯的发泡性能，制备得到的聚丙烯基发泡材料表观密度低、发泡倍率高、泡孔密度大；

(2)本发明β成核剂选择性分布的聚丙烯基原位微纤发泡材料的制备方法简单，易于工业化应用；

(3)本发明中微纤的增强作用与β晶的增韧作用相结合，获得的聚丙烯基发泡材料同时具有优异的力学性能，具有潜在的商业应用价值。

附图说明

图1是本发明微纳层叠共挤出装置的结构示意图。

附图标记：1-挤出机，2-汇流器，3-分配器，4-牵引辊。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

一种β成核剂选择性分布的聚丙烯基原位微纤发泡材料，按重量份数计，所述材料包括以下组分：β-成纤树脂颗粒1份，纯聚丙烯颗粒99份，发泡剂0.1份。

所述β-成纤树脂颗粒由β成核剂和成纤树脂混合造粒得到。

按重量份数计，所述β成核剂为0.05份，所述成纤树脂为99.5份。

一种β成核剂选择性分布的聚丙烯基原位微纤发泡材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按上述重量份数将β成核剂和成纤树脂混合造粒，得到β-成纤树脂颗粒；

(2)按上述重量份数将纯聚丙烯颗粒及步骤(1)所得β-成纤树脂颗粒预混合后，投入微纳层叠共挤出装置中，β-成纤树脂颗粒在挤出过程中受到剪切-拉伸复合流动场的作用，演变为具有大长径比的纤维，并沿流动方向取向排列，经常温水冷却定型得到β成核剂选择性分布于成纤树脂中的聚丙烯基原位微纤复合材料；

(3)将步骤(2)中得到的聚丙烯基原位微纤复合材料经超临界二氧化碳发泡法发泡，得到β成核剂选择性分布的聚丙烯基原位微纤发泡材料。

步骤(2)中，所述微纳层叠共挤出装置由挤出机1、汇流器2、分配器3及牵引辊4组成。

所述分配器3包括依次连接的四层分配器和三层分配器。

挤出的产品为β成核剂选择性分布于成纤树脂中的聚丙烯基原位微纤复合材料5。

本实施例中，β成核剂为稀土类成核剂(商品名WBG-II)，所述成纤树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

微纳层叠共挤出装置中挤出机的加料段、输送段、熔融段、均化段、汇流器、四层分配器及三层分配器的温度分别是180℃、245℃、255℃、255℃、255℃、245℃及245℃，制备得到β成核剂选择性分布于成纤树脂中的PP基原位微纤复合材料。采用超临界CO₂作为发泡剂，通过注塑成型方式将上述原位微纤复合材料发泡得到β-PET/PP发泡板材。

实施例2

一种β成核剂选择性分布的聚丙烯基原位微纤发泡材料，按重量份数计，所述材料包括以下组分：β-成纤树脂颗粒10份，纯聚丙烯颗粒90份，发泡剂5份。

所述β-成纤树脂颗粒由β成核剂和成纤树脂混合造粒得到。

按重量份数计，所述β成核剂为0.7份，所述成纤树脂为99.3份。

本实施例中，β成核剂为稠环类化合物(E3B)，所述成纤树脂为聚酰胺6(PA6)。

挤出机的加料段、输送段、熔融段、均化段、汇流器、四层分配器及三层分配器的温度分别是180℃、255℃、265℃、265℃、265℃、255℃及255℃，制备得到PA6/PP原位微纤复合材料。采用偶氮二甲酰胺作为化学发泡剂，通过挤出成型方式将上述原位微纤复合材料发泡得到PA6/PP发泡片材。其余同实施例1所述。

实施例3

一种β成核剂选择性分布的聚丙烯基原位微纤发泡材料，按重量份数计，所述材料包括以下组分：β-成纤树脂颗粒30份，纯聚丙烯颗粒70份，发泡剂10份。

所述β-成纤树脂颗粒由β成核剂和成纤树脂混合造粒得到。

按重量份数计，所述β成核剂为1.5份，所述成纤树脂为98.5份。

本实施例中，β成核剂为酰胺类成核剂(商品名TMB-5)，所述成纤树脂为聚对聚酰胺66(PA66)。

微纳层叠共挤出装置中挤出机的加料段、输送段、熔融段、均化段、汇流器、四层分配器及三层分配器的温度分别是190℃、270℃、275℃、275℃、275℃、275℃和270℃，制备得到β成核剂选择性分布于成纤树脂中的PP基原位微纤复合材料。采用偶氮二甲酰胺作为发泡剂，通过挤出成型方式将上述原位微纤复合材料发泡得到β-PA66/PP发泡片材。其余同实施例1所述。

实施例4

基于实施例2，本实施例中，所述β成核剂为有机酸类(辛二酸)，所述成纤树脂为聚酰胺6，发泡剂为碳酸钠，其余均同实施例2。

实施例5

基于实施例1，本实施例中，所述β成核剂为稠环类化合物(E3B)，所述成纤树脂为聚偏氟乙烯(PVDF)，发泡剂为柠檬酸，其余均同实施例2。

实施例6

基于实施例2，本实施例中，所述β成核剂为无机物类(硅酸钙)，所述成纤树脂为聚偏二氯乙烯(PVDC)，发泡剂为4，4′-氧代双苯磺酰肼，其余均同实施例2。

实施例7

基于实施例3，本实施例中，所述β成核剂为高分子类(聚苯乙烯)，所述成纤树脂为乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，发泡剂为碳酸氢钠，其余均同实施例2。

对比例1

一种纯聚丙烯发泡材料，按重量份数计，所述材料包括以下组分：纯聚丙烯颗粒100份，发泡剂偶氮二甲酰胺3份，其制备方法同实施例3。

按照ASTM D792标准对实施例1-7和对比例1得到的发泡片材、板材的表观密度进行测定，结果如表1所示；根据所测密度可得材料的发泡倍率(材料发泡前的密度与材料发泡后的密度之比)，结果如表1所示；将发泡片材、板材放于液氮中冷却5小时后，采用扫描电子显微镜观察泡孔结构，并通过公式(1)计算得到泡孔密度(ρc)：

其中，A为扫描电镜照片中所测量的面积，M为扫描电镜照片放大倍数，n为扫描电镜照片中所测面积A中的泡孔个数。泡孔密度结果如表1所示。

根据ASTM-D638标准，对实施例1-7和对比例1的拉伸强度进行测试，拉伸速率为10mm/min，测试温度为室温。按照ASTM-D7256标准，对实施例1-7和对比例1的冲击强度进行测试。

表1为实施例1-7和对比例1的配比及发泡、力学性能

由表1知，实施例1-7的β成核剂选择性分布的聚丙烯基原位微纤发泡材料与对比例1的纯聚丙烯发泡材料相比，实施例1-7的β成核剂选择性分布的聚丙烯基原位微纤发泡材料具有更低的表观密度，更高的发泡倍数和泡孔密度，因此，将β成核剂选择性分布于PP基原位微纤材料的成纤树脂中，进一步提高PP基原位微纤复合材料的发泡性能，此外，实施例1-7的β成核剂选择性分布的聚丙烯基原位微纤发泡材料具有更优异的力学性能。说明本发明提供的发泡材料兼具优异的发泡性能和力学性能，且加工工艺简单，具有潜在的商业应用价值。

以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种β成核剂选择性分布的聚丙烯基原位微纤发泡材料，其特征在于，按重量份数计，所述材料包括以下组分：β-成纤树脂颗粒1-30份，纯聚丙烯颗粒70-99份，发泡剂0.1-10份。

2.根据权利要求1所述的一种β成核剂选择性分布的聚丙烯基原位微纤发泡材料，其特征在于，所述β-成纤树脂颗粒由β成核剂和成纤树脂混合造粒得到。

3.根据权利要求2所述的一种β成核剂选择性分布的聚丙烯基原位微纤发泡材料，其特征在于，按重量份数计，所述β成核剂为0.05-1.5份，所述成纤树脂为98.5-99.5份。

4.根据权利要求1所述的一种β成核剂选择性分布的聚丙烯基原位微纤发泡材料，其特征在于，所述发泡剂为化学发泡剂。

5.根据权利要求4所述的一种β成核剂选择性分布的聚丙烯基原位微纤发泡材料，其特征在于，所述化学发泡剂为偶氮二甲酰胺、碳酸钠、柠檬酸、4，4′-氧代双苯磺酰肼、碳酸氢钠中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的一种β成核剂选择性分布的聚丙烯基原位微纤发泡材料，其特征在于，所述β成核剂为酰胺类、稀土类、有机酸及其盐类、稠环类化合物、无机物类和高分子类中的一种。

7.根据权利要求2所述的一种β成核剂选择性分布的聚丙烯基原位微纤发泡材料，其特征在于，所述成纤树脂为聚酯、聚酰胺66、聚酰胺6、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物中的一种。

8.根据权利要求1-7任一项所述的β成核剂选择性分布的聚丙烯基原位微纤发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按上述重量份数将β成核剂和成纤树脂混合造粒，得到β-成纤树脂颗粒；

(2)按上述重量份数将纯聚丙烯颗粒及步骤(1)所得β-成纤树脂颗粒预混合后，投入微纳层叠共挤出装置中，β-成纤树脂颗粒在挤出过程中受到剪切-拉伸复合流动场的作用，演变为具有大长径比的纤维，并沿流动方向取向排列，经常温水冷却定型得到β成核剂选择性分布于成纤树脂中的聚丙烯基原位微纤复合材料；

(3)将步骤(2)中得到的聚丙烯基原位微纤复合材料与化学发泡剂混合后发泡，得到β成核剂选择性分布的聚丙烯基原位微纤发泡材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述微纳层叠共挤出装置由挤出机(1)、汇流器(2)、分配器(3)及牵引辊(4)组成。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述微纳层叠共挤出装置中的温度比成纤树脂的熔点高10℃以上。