CN109836044A - 一种具有防水性的高温密封垫的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有防水性的高温密封垫的制备方法，其特征在于采用玻璃作为密封基础材料，通过流延成型的方法制成素坯；采用稀土金属氧化物作为涂层材料涂覆于素坯上下表面。待涂层干燥后，将密封垫置于两个待密封部件的待密封部位，在电炉中升温至玻璃的软化温度以上以实现密封。本发明涉及的密封垫原料简单、制备和使用过程方便、成本低，并且涂层的使用可增强密封材料的高温耐水性，减少密封玻璃的挥发和晶化，从而增强密封材料的稳定性。

Description

一种具有防水性的高温密封垫的制备方法
技术领域
本发明涉及具有一种具有防水性的高温密封垫的制备及其应用，特别适用于固体氧化物燃料电池(SOFC)陶瓷部件与不锈钢连接体之间的高温封接。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种绿色清洁、安全可靠的能量转换装置，将存储在燃料中的化学能不经过卡诺循环而直接转化成电能，大大提高了燃料的利用率。近些年来，在关键材料、系统集成方面都取得了很大进展，但电池的高温密封问题尚未得到解决，这也是限制SOFC商业化进程的主要因素之一。
玻璃在高温下具有良好的密封性能，因而被广泛应用于SOFC的密封中。专利CN1469497A、CN1660954A、CN1494176A等公开了硅酸盐玻璃、硅铝酸盐玻璃及硼硅酸盐玻璃，获得了机械强度高、绝缘性好、膨胀系数合适的密封材料，适用于中高温SOFC的密封。但在SOFC实际工作环境中，密封材料同时暴露在氧化气氛和还原气氛中。阳极侧的还原气氛中通常含有较高含量的水汽。水汽会引起玻璃组分的挥发、改变玻璃的微观结构、促进玻璃的晶化，从而改变玻璃的性质，影响密封玻璃在长期使用过程中的密封性能。
为解决玻璃密封材料在高温水汽中稳定性差的问题，本发明采用玻璃作为密封基础材料，通过流延成型的方法制成素坯；采用过渡金属Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、La氧化物作为涂层材料，涂覆于素坯两侧。待涂层干燥后，将密封垫置于待密封部位，在电炉中升温至玻璃的软化温度以上以实现密封。该涂层的使用可增强密封材料的高温耐水性，减少密封玻璃的挥发和晶化，从而增强密封材料的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有密封技术的不足，克服密封材料在高温水汽中稳定性差的问题，提供一种具有防水性的高温密封垫的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种具有防水性的高温密封垫的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将玻璃粉末与溶剂、粘结剂、分散剂和增塑剂混合并研磨；其中，玻璃粉末含量为50～80wt％，溶剂含量为10～40wt％，粘结剂含量为1～10wt％，分散剂含量为1～10wt％，增塑剂含量为1～10wt％；优选组成为玻璃粉末含量为55～75wt％，溶剂含量为30～40wt％，粘结剂含量为2～5wt％，分散剂含量为2～5wt％，增塑剂含量为2～5wt％；
步骤2，将步骤1所获得的浆料过100～200目筛，取通过筛子的组分，真空脱泡；
步骤3，将步骤2处理后的浆料流延并干燥成型，制得密封垫素坯；
步骤4，涂层材料粉末与溶剂混合并研磨制得涂层浆料；
步骤5，将步骤4得到的涂层浆料涂覆在密封垫素坯上下表面并干燥；
步骤6，将步骤5中干燥好的密封垫素坯置于两个待密封部件之间的待密封部位，在电炉中升温至玻璃的软化温度以上以实现密封。
玻璃为硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃中的一种或两种以上；涂层材料为过渡金属Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr或La氧化物中的一种或两种以上。
步骤1中将玻璃粉末与溶剂、粘结剂、分散剂和增塑剂混合并研磨；所用溶剂为质量比为(1：2)～(2：1)的乙醇-丙酮、乙醇-甲苯或异丙醇-二甲苯混合物中的一种，粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，分散剂为鱼油，增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。
步骤4中所述涂层浆料采用体积比1：1的乙二醇-聚乙二醇为溶剂；涂层材料粉末与溶剂的添加比例为5：1～1：5之间；采用刷涂或喷涂的方法涂覆涂层。
玻璃素坯的厚度为0.2～0.8mm，两侧涂层材料的厚度为5～20μm。
玻璃粉末粒子粒径为5～20μm；涂层材料粉末粒子粒径为0.1～1μm。
步骤6中所述玻璃的软化温度以上是指玻璃的软化温度至玻璃的软化温度以上300℃之间的温度。
所述的玻璃的软化温度通常为600～800℃。
本发明的优势在于：采用上述密封垫，可提高密封材料在高温水汽中的稳定性，减少密封玻璃的挥发和晶化，从而改善密封效果。由于密封垫材料简单、制备方便，能够用于平板型、管型、扁管型等多种构型的固体氧化物燃料电池的密封。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述：
实施例1
步骤1，称取硅铝酸盐玻璃粉末(组分含量列于表1)100g，加入25g乙醇、15g甲苯、6gPVB、6g鱼油、5gDOP，于卧式球磨机上混合并研磨100h。
步骤2，将步骤1混合均匀的浆料过160目筛，在脱泡搅拌机上进行真空脱泡1h。
步骤3，处理后的浆料在流延机上流延并在60℃下干燥成型，制得厚度为0.8mm密封垫素坯。
步骤4，10g MnO2粉末加入到6g乙二醇-聚乙二醇溶剂中，在卧式球磨机上混合并研磨25h制得涂层浆料。
步骤5，采用刷涂的方式将浆料分别涂覆在密封垫素坯的两侧，在60℃下干燥25h。
步骤6，将密封垫置于连接体和连接体之间，在电炉中升温至900℃，实现对两连接体的密封。
表1各实施例中玻璃组分含量(摩尔百分含量)
SiO<sub>2</sub> B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Na<sub>2</sub>O MgO CaO SrO BaO La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
实施例1 43.5 0 11.9 0 10 0 0 30 4.6
实施例2 45 0 15 0 20 16.5 0 0 3.5
实施例3 25 30 2 0 0 0 40 0 3
实施例4 50 0 2 13 0 30 0 0 5
实施例2
步骤1，称取硅铝酸盐玻璃粉末(组分含量列于表1)100g，加入22g乙醇、12g丙酮、6gPVB、6g鱼油、3gDOP，于卧式球磨机上混合并研磨100h。
步骤2，将步骤1混合均匀的浆料过180目筛，在脱泡搅拌机上进行真空脱泡1h。
步骤3，处理后的浆料在流延机上流延并在60℃下干燥成型，制得厚度为0.5mm密封垫素坯。
步骤4，20g Y2O3粉末加入到15g乙二醇-聚乙二醇溶剂中，在卧式球磨机上混合并研磨25h制得涂层浆料。
步骤5，采用刷涂的方式将浆料涂覆在密封垫素坯的两侧，在60℃下干燥25h。
步骤6，将密封垫置于电解质和连接体之间，在电炉中升温至875℃，实现对电池电解质和连接体的密封。
实施例3
步骤1，称取硼硅酸盐玻璃粉末(组分含量列于表1)100g，加入18g乙醇、12g甲苯、6gPVB、6g鱼油、5gDOP，于卧式球磨机上混合并研磨100h。
步骤2，将步骤1混合均匀的浆料过120目筛，在脱泡搅拌机上进行真空脱泡1h。
步骤3，处理后的浆料在流延机上流延并在60℃下干燥成型，制得厚度为0.3mm密封垫素坯。
步骤4，10g La2O3加入到6g乙二醇-聚乙二醇溶剂中，在卧式球磨机上混合并研磨25h制得涂层浆料。
步骤5，采用刷涂的方式将浆料分别涂覆在密封垫素坯的两侧，在60℃下干燥25h。
步骤6，将密封垫置于电池电解质和连接体之间，在电炉中升温至750℃，实现对电池电解质和连接体的密封。
实施例4
步骤1，称取硅酸盐玻璃粉末(组分含量列于表1)100g，加入20g乙醇、10g丙酮、5gPVB、5g鱼油、3gDOP，于卧式球磨机上混合并研磨100h。
步骤2，将步骤1混合均匀的浆料过200目筛，在脱泡搅拌机上进行真空脱泡1h。
步骤3，处理后的浆料在流延机上流延并在60℃下干燥成型，制得厚度为0.3mm密封垫素坯。
步骤4，10g NiO粉末加入到5g乙二醇-聚乙二醇溶剂中，在卧式球磨机上混合并研磨25h制得涂层浆料。
步骤5，采用刷涂的方式将浆料分别涂覆在密封垫素坯的两侧，在60℃下干燥25h。
步骤6，将密封垫置于电池阳极和连接体之间，在电炉中升温至850℃，实现对电池阳极和连接体的密封。

Claims (8)

1.一种具有防水性的高温密封垫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将玻璃粉末与溶剂、粘结剂、分散剂和增塑剂混合并研磨；其中，玻璃粉末含量为50～80wt％，溶剂含量为10～40wt％，粘结剂含量为1～10wt％，分散剂含量为1～10wt％，增塑剂含量为1～10wt％；优选组成为玻璃粉末含量为55～75wt％，溶剂含量为30～40wt％，粘结剂含量为2～5wt％，分散剂含量为2～5wt％，增塑剂含量为2～5wt％；
步骤2，将步骤1所获得的浆料过100～200目筛，取通过筛子的组分，真空脱泡；
步骤3，将步骤2处理后的浆料流延并干燥成型，制得密封垫素坯；
步骤4，涂层材料粉末与溶剂混合并研磨制得涂层浆料；
步骤5，将步骤4得到的涂层浆料涂覆在密封垫素坯上下表面并干燥；
步骤6，将步骤5中干燥好的密封垫素坯置于两个待密封部件之间的待密封部位，在电炉中升温至玻璃的软化温度以上以实现密封。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，玻璃为硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃中的一种或两种以上；涂层材料为过渡金属Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr或La氧化物中的一种或两种以上。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中将玻璃粉末与溶剂、粘结剂、分散剂和增塑剂混合并研磨；所用溶剂为质量比为1：2～2：1的乙醇-丙酮、乙醇-甲苯或异丙醇-二甲苯混合物中的一种，粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，分散剂为鱼油，增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中所述涂层浆料采用体积比1：1的乙二醇-聚乙二醇为溶剂；涂层材料粉末与溶剂的添加比例为5：1～1：5之间；采用刷涂或喷涂的方法涂覆涂层。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃素坯的厚度为0.2～0.8mm，两侧涂层材料的厚度为5～20μm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，玻璃粉末粒子粒径为5～20μm；涂层材料粉末粒子粒径为0.1～1μm。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6中所述玻璃的软化温度以上是指玻璃的软化温度至玻璃的软化温度以上300℃之间的温度。
8.如权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述的玻璃的软化温度通常为600～800℃。
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