CN109825156B - 超亲水涂料及其制备方法、其制备的超亲水涂层及应用 - Google Patents

Abstract

一种超亲水涂料及其制备方法、其制备的超亲水涂层及应用，该超亲水材料通过以下步骤制备：将丙烯酸类单体和乙烯基封端的聚硅氧烷在引发剂作用下进行预聚合反应，制备自交联改性丙烯酸酯乳液；将所述自交联改性丙烯酸酯乳液与纳米二氧化硅水分散液和乳化剂混合，得到超亲水涂料。该超亲水涂料通过简便的喷、涂、浸、刷等方法，可得到自带微纳粗糙结构的超亲水涂层，其中有机硅改性自交联丙烯酸酯乳液与纳米二氧化硅粒子间会形成强Si‑O‑Si键合，使涂层获得优异的机械粘结性能，适用于不同基材表面，可应用于含水原油的运输及多种油水混合物的分离。

Description

超亲水涂料及其制备方法、其制备的超亲水涂层及应用

技术领域

本发明涉及一种超亲水性有机-无机杂化材料技术领域，具体涉及一种超亲水涂料及其制备方法，其制备的超亲水涂层及应用。

背景技术

近年来，随着工业和经济的快速发展，日益增加的工业含油废水以及频繁发生的海上漏油事故，造成了大量的水体污染与浪费，危害人类健康。因此，寻求有效的油水分离途径，净化水资源，缓解生态压力，逐渐成为人们研究的重点。传统工业上依靠的物理方式存在分离效率低、耗能高等问题。

在目前的研究中，特殊浸润性材料如超亲水材料，通常由其形成的表面与水的接触角小于10°，可用于油水分离。其制备方法有：溶胶-凝胶法、气相沉积法、层层自组装法、等离子体处理法等。然而由于操作流程复杂、机械性能低或生产成本高等问题限制了其现阶段大规模应用。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种超亲水涂料及其制备方法，其制备的超亲水涂层及应用，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。

作为本发明的一个方面，提供了一种超亲水涂料的制备方法，包括以下步骤：

将丙烯酸类单体和乙烯基封端的聚硅氧烷在引发剂作用下进行预聚合反应，制备自交联改性丙烯酸酯乳液；

将所述自交联改性丙烯酸酯乳液与纳米二氧化硅水分散液和乳化剂混合，得到超亲水涂料。

作为本发明的另一个方面，提供了一种利用如上所述的制备方法制得的超亲水涂料。

作为本发明的再一个方面，提供了一种超亲水涂层，通过将如上所述的超亲水涂料涂覆在基材表面，在80～120℃下固化0.5～2h得到。

作为本发明的又一个方面，提供了一种原油输送管道，其内壁表面涂覆有如上所述的超亲水涂层。

作为本发明的又一个方面，提供了一种油水分离网，其包括：基材，呈网格或多孔状；以及如上所述的超亲水涂层，形成于所述基材的表面。

作为本发明的又一个方面，提供了一种如上所述的超亲水涂层在油水分离或原油输送中的应用。

基于上述技术方案，本发明具有如下优点：

(1)本发明的超亲水涂料在固化成涂层时，有机硅改性自交联丙烯酸酯乳液与纳米二氧化硅粒子间会形成强Si-O-Si键合，使涂层获得优异的机械粘结性能；

(2)本发明通过纳米二氧化硅表面带有的羟基亲水基团和涂层表面的微纳粗糙结构实现了超亲水性和水下超疏油性；

(3)本发明将超亲水涂料通过简便的喷、涂、浸、刷等方法，可得到自带微纳粗糙结构的超亲水涂层，制备工艺简单，适用于大规模生产；

(4)本发明在超亲水涂料和超亲水涂层的制备过程采用水为主要溶剂，安全、环保；

(5)本发明提供的超亲水涂层适用于不同基材表面，可应用于含水原油的运输及多种油水混合物的分离，分离效率高，可多次循环使用。

附图说明

图1为本发明实施例1在玻璃表面形成涂层的5000倍SEM图；

图2为本发明实施例1所制备杂化涂层的红外光谱图；

图3为本发明实施例1在玻璃表面形成涂层的水接触角图(8.7°±0.2°)：

图4为本发明实施例1在玻璃表面形成涂层的水下油接触角图(167.1°±1.5°)；

图5为本发明实施例1所制备的具有微纳结构不锈钢网的100倍SEM图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。需要事先说明的是，本发明中除特殊说明外，百分比或百分数均指的是质量百分比或质量百分数。

本发明公开了一种超亲水涂料及其制备方法、其制备的超亲水涂层及应用，通过简便的喷、涂、浸、刷的方式在不同基材表面制得自带微观结构的超亲水涂层，可应用于含水原油的管道运输及多种含油污水的处理。具体地，本发明提供了一种超亲水涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将丙烯酸类单体和乙烯基封端的聚硅氧烷在引发剂作用下进行预聚合反应，制备自交联改性丙烯酸酯乳液；

步骤2：将所述自交联改性丙烯酸酯乳液、纳米二氧化硅水分散液和乳化剂混合，得到超亲水涂料。

步骤1中，丙烯酸类单体和乙烯基封端的聚硅氧烷的质量比优选为(20～70)∶1，聚硅氧烷用量过高会影响乳液稳定性，易发生破乳，用量过低不易与纳米二氧化硅交联杂化，降低涂层的机械性能。

其中丙烯酸类单体可为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸中的任一种或多种的混合物；

乙烯基封端的聚硅氧烷可为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷和聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷等聚硅氧烷中的一种或多种的混合物；

引发剂可为过硫酸盐，如过硫酸铵或过硫酸钾。

其中为了利于预聚合反应在水溶液中进行并制成乳液，在预聚合反应中还加入有乳化剂和pH缓冲剂，其中，乳化剂是阴离子型或非离子型乳化剂中的一种或多种混合物，如十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、C0436乳化剂、吐温(Tween)系列乳化剂等；pH缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钠或氨水等。预聚合反应的反应温度为70～80℃，反应时间为1～3h。

更具体地，步骤1可通过以下子步骤进行：子步骤1a：以质量百分比计，将60～70％丙烯酸类单体、1％～3％有机硅烷和0.5～2％乳化剂配置组成的水溶液通过共混反应得到预乳液A，反应条件可以采用超声搅拌1～2h，温度20～40℃组成，也可采用高速乳化剪切30～60min，剪切速度4000～6000rpm组成；

子步骤1b：配置质量浓度为1～2.5％乳化剂和0.5％～～1％pH缓冲剂组成的水溶液B，以及配置1～2.5w％引发剂的水溶液C；

子步骤1c：将预乳液A、水溶液B、水溶液C按照17～22∶8～10∶4～6的配比进行反应得到自交联改性丙烯酸酯乳液D，具体可将预乳液A总重中的10～20％和水溶液C总重的10～20％加入水溶液B作为反应釜底料，其余预乳液A和水溶液C采用缓慢滴加方式，反应在氮气等保护气氛下进行，温度控制在70～80℃，搅拌速度300～500rpm，反应时间1～3h。

在此基础上，步骤2中，将纳米二氧化硅水分散液、自交联改性丙烯酸酯乳液D按10∶1～20∶1的配比混合，加入质量浓度1～3％的乳化剂，超声搅拌30～60min，得到超亲水涂料E；其中，纳米二氧化硅水分散液中SiO₂粒径为5～500nm，超亲水涂料中聚硅氧烷与纳米二氧化硅质量比优选1∶(200～400)。当二氧化硅用量过高时，所制涂层的机械黏结性能降低，当用量过低时，羟基基团含量下降，使得涂层亲水性降低。基于此，本发明还提供了一种超亲水涂料E，即利用如上所述的制备方法制得，其以水为主要溶剂，安全环保。

本发明还提供了一种超亲水涂层，将超亲水涂料E涂覆在基材表面，在80～120℃下固化0.5～2h，获得超亲水涂层。

具体地，可以采用喷、涂、浸、刷等方法进行涂覆，制备工艺简便，形成了涂层具有有机连续相包裹二氧化硅的微观粗糙结构，并且涂层中乳液自交联网络之间及乳液与纳米二氧化硅之间都会形成强Si-O-Si键合，使涂层获得优异的机械黏结性能，剥离强度可达0.15kN/m；

本发明提供的超亲水涂层可适用于玻璃、金属、无纺布等不同基材表面，获得自带微观结构的超亲水表面，水接触角小于10°；同时具有水下超疏油特性，水下油接触角大于150°。

本发明还提供了上述超亲水涂层在油水分离或原油输送中的应用。

具体来说，本发明提供的超亲水涂层可应用于含水原油的输送管道，具体可在原油输送管道的内壁表面涂覆上述亲水涂层，以降低原油附着力，提高输送效率。

本发明提供的超亲水涂层可适用于网格材料表面，用于含油污水的处理，具体提供一种油水分离网，包括基材，呈网格或多孔状；以及上述亲水涂层，形成于该基材表面，分离效率可达99％以上；

具体地，该基材例如可为金属网、无纺布或泡沫金属等，作为优选，其目数为200～500目；本发明提供的超亲水涂层可用于分离液态烷烃、液态芳香烃、小分子酯类、工业用油等等。

以下通过列举具体实施例来对本发明的技术方案作进一步说明。下述参照附图对本发明实施方式的说明旨在对本发明的总体发明构思进行解释，而不应当理解为对本发明的一种限制。

实施例1

制备超亲水涂料：

(1)由25％甲基丙烯酸甲酯、30％丙烯酸丁酯、5％甲基丙烯酸、5％甲基丙烯酸羟乙酯、1.5％乙烯基三乙氧基硅烷和1％乳化剂(OP-10、C0436混合)配置组成的水溶液共混反应，在30℃下超声搅拌1.5h，得到预乳液A；

(2)配置1.8％乳化剂(OP-10、C0436混合)和0.7％碳酸氢钠pH缓冲剂组成的水溶液B；

(3)配置1.8w％过硫酸铵引发剂的水溶液C；

(4)将预乳液A、水溶液B、水溶液C按照20∶9∶5的配比进行反应得到自交联改性丙烯酸酯乳液D，其中将15％预乳液A和15％水溶液C加入水溶液B作为反应釜底料，其余预乳液A和水溶液C在80-90min内缓慢滴加入反应釜中，反应在氮气保护下进行，温度控制在75℃，搅拌速度400rpm，反应时间2h；

(5)将粒径约10nm的二氧化硅水分散液、自交联改性丙烯酸酯乳液D按15∶1的配比混合，其中乙烯基三乙氧基硅烷与纳米二氧化硅质量比为1∶300，并加入2％十二烷基苯磺酸钠，超声搅拌40min，得到超亲水涂料E。

制备超亲水涂层1-1：

将超亲水涂料E喷涂在玻璃表面，100℃烘箱中固化1h，涂层SEM形貌表征如图1所示，清晰可见其表面微纳粗糙结构。图2所示为涂层红外测试分析结果，在1106cm^-1处有强Si-O-Si吸收峰，在3425cm^-1处为-OH吸收峰。

性能评价：

1、黏结性能-剥离强度：根据国标GB/T 2791-1995《胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料》评价涂层黏结性能。选取200mm长铝合金拉伸试片，将杂化涂料均匀涂抹在胶接面上，涂较长度150mm，将胶接件合拢，并置于烘箱中固化。在电子拉力试验机上进行拉伸，通过剥离力曲线可计算其剥离强度。

实验测得其胶接剥离强度为0.15kN/m，表明本实施例的超亲水涂层提供优异的机械黏结性能。

2、超亲水/水下超疏油性能-接触角：采用DSA 20接触角测量仪测试涂层浸润性。将涂层置于空气环境中，向其表面滴水滴，待水滴稳定后使用系统自带软件计算亲水接触角；将涂层完全浸于水下，向其表面滴油滴，测得水下疏油接触角，测试过程需控制每次出液量相同。

通过测试涂层在空气中水接触角，如图3(8.7°±0.2°)，水下油(二氯乙烷)接触角，如图4(167.1°±1.5°)，该涂层具有超亲水及水下超疏油性能。

制备超亲水涂层1-2：

将超亲水涂料E喷涂于目数为300的不锈钢网上，100℃烘箱中固化1h，其SEM形貌表征如图5所示，可见涂料附着于网面并自带微纳粗糙结构。

性能评价：

油水分离效率：使用亚甲基蓝和油红O分别将水相及油相染色，以便区分。将水相和油相按体积比1∶1进行混合后倾倒于所制备的分离网上，记录分离前后水的质量(m₀、m₁)，按η＝m₁/m₀计算分离效率。

本实施例中将20ml煤油与20ml水混合后倾倒于网面上进行油水分离，分离效率99.79％。

实施例2

制备超亲水涂料：

(1)由35％丙烯酸丁酯、28％甲基丙烯酸乙酯、4％甲基丙烯酸、3％甲基丙烯酸羟乙酯、3％乙烯基三甲氧基硅烷和2％十二烷基苯磺酸钠配置组成的水溶液共混反应，在室温下高速乳化剪切40min，剪切速度5000rpm，得到预乳液A；

(2)配置1.5％十二烷基苯磺酸钠和0.9％碳酸氢铵pH缓冲剂组成的水溶液B；

(3)配置2.2w％过硫酸钾引发剂的水溶液C；

(4)将预乳液A、水溶液B、水溶液C按照17∶10∶4的配比进行反应得到自交联改性丙烯酸酯乳液D，其中将12％预乳液A和10％水溶液C加入水溶液B作为反应釜底料，其余预乳液A和水溶液C在60～70min内缓慢滴加入反应釜中，反应在氮气保护下进行，温度控制在78℃，搅拌速度300rpm，反应时间1.5h；

(5)将粒径约150nm的二氧化硅水分散液、自交联改性丙烯酸酯乳液D按20∶1的配比混合，其中乙烯基三甲氧基硅烷与纳米二氧化硅质量比为1：200，并加入2.7％吐温20，超声搅拌60min，得到超亲水涂料E。

制备超亲水涂层2-1：

将超亲水涂料E滴涂在铜基表面，80℃烘箱中固化2h得到超亲水涂层。

采用和实施例1相同的性能评价方法，测试涂层在空气中水接触角9.2°±0.6°，水下油(二氯乙烷)接触角155.2°±1.8°，具有超亲水及水下超疏油性能。利用电子拉力试验机测得其涂层胶接剥离强度为0.12kN/m。

制备超亲水涂层2-2：

将目数为200的泡沫镍浸于自超亲水涂料E中，提拉室温干燥后，于80℃烘箱中固化2h，得到超亲水涂层。采用和实施例1相同的性能评价方法，将15ml正己烷与15ml水混合后倾倒于网面上进行油水分离，分离效率99.59％。

实施例3

制备超亲水涂料：

(1)由20％甲基丙烯酸甲酯、35％丙烯酸乙酯、2％甲基丙烯酸、3％甲基丙烯酸羟丙酯、1％聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷和0.6％十二烷基磺酸钠配置组成的水溶液共混反应，在20℃下超声搅拌2h，得到预乳液A；

(2)配置1％十二烷基磺酸钠和0.5％氨水pH缓冲剂组成的水溶液B；

(3)配置1.2w％过硫酸铵引发剂的水溶液C；

(4)将预乳液A、水溶液B、水溶液C按照22∶8∶6的配比进行反应得到自交联改性丙烯酸酯乳液D，其中将18％预乳液A和20％水溶液C加入水溶液B作为反应釜底料，其余预乳液A和水溶液C在70～80min内缓慢滴加入反应釜中，反应在氮气保护下进行，温度控制在72℃，搅拌速度500rpm，反应时间1.5h；

(5)将粒径约400nm的二氧化硅水分散液、自交联改性丙烯酸酯乳液D按10∶1的配比混合，其中聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷与纳米二氧化硅质量比为1∶400，并加入1％十二烷基硫酸钠，超声搅拌30min，得到超亲水涂料E。

制备超亲水涂层3-1：

将超亲水涂料E刷涂在马口铁表面，120℃烘箱中固化0.5h，得到超亲水涂层。

采用和实施例1相同的性能评价方法，测试涂层在空气中水接触角9.7°±0.5°，水下油(二氯乙烷)接触角158.4°±2.3°。利用电子拉力试验机测得其涂层胶接剥离强度为0.13kN/m。

制备超亲水涂层3-2：

将自交联改性丙烯酸酯乳液/纳米二氧化硅杂化涂料E喷涂在目数为500的无纺滤布表面，于80℃烘箱中固化2h，得到超亲水涂层。采用和实施例相同的性能评价方法，将15ml乙酸丁酯与15ml水混合后倾倒于布面上进行油水分离，分离效率99.32％。

对比例1

制备超亲水涂料：

(1)由30％甲基丙烯酸甲酯、25％丙烯酸丁酯、2％甲基丙烯酸、2％甲基丙烯酸羟乙酯、5％乙烯基三乙氧基硅烷和1％乳化剂(OP-10、C0436混合)配置组成的水溶液共混反应，在30℃下超声搅拌1.5h，得到预乳液A：

(2)配置1.6％乳化剂(OP-10、C0436混合)和0.6％碳酸氢钠pH缓冲剂组成的水溶液B；

(3)配置1.8w％过硫酸铵引发剂的水溶液C；

(4)将预乳液A、水溶液B、水溶液C按照20∶9∶5的配比进行反应其中将15％预乳液A和15％水溶液C加入水溶液B作为反应釜底料，其余预乳液A和水溶液C缓慢滴加入反应釜中，反应在氮气保护下进行，温度控制在75℃，搅拌速度400rpm。在反应过程中，由于聚硅氧烷的过量加入，使得丙烯酸乳液的交联度增大，在合成过程中出现破乳凝胶现象；

对比例2

制备超亲水涂料：

(1)由35％丙烯酸丁酯、30％甲基丙烯酸乙酯、3％甲基丙烯酸、3％甲基丙烯酸羟乙酯、2％乙烯基三甲氧基硅烷和0.8％十二烷基苯磺酸钠配置组成的水溶液共混反应，在室温下高速乳化剪切40min，剪切速度5000rpm，得到预乳液A；

(2)配置1％十二烷基苯磺酸钠和0.8％碳酸氢铵pH缓冲剂组成的水溶液B；

(3)配置2w％过硫酸钾引发剂的水溶液C；

(4)将预乳液A、水溶液B、水溶液C按照18∶10∶6的配比进行反应得到自交联改性丙烯酸酯乳液D，其中将15％预乳液A和15％水溶液C加入水溶液B作为反应釜底料，其余预乳液A和水溶液C在60～70min内缓慢滴加入反应釜中，反应在氮气保护下进行，温度控制在78℃，搅拌速度300rpm，反应时间1.5h；

(5)将粒径约200nm的二氧化硅水分散液、自交联改性丙烯酸酯乳液D按15∶1的配比混合，其中乙烯基三甲氧基硅烷与纳米二氧化硅质量比为1∶500，加入2％吐温20，超声搅拌60min，得到超亲水涂料E。

制备超亲水涂层5-1：

将超亲水涂料E滴涂在玻璃基表面，100℃烘箱中固化1.5h后，涂层表面出现裂纹，成膜性及机械黏结性能差，极易从玻璃表面脱落。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种超亲水涂料的制备方法，包括以下步骤：

将丙烯酸类单体和乙烯基封端的聚硅氧烷在引发剂作用下进行预聚合反应，制备自交联改性丙烯酸酯乳液，所述将丙烯酸类单体和乙烯基封端的聚硅氧烷在引发剂作用下进行预聚合反应，包括以下子步骤：

将丙烯酸类单体、乙烯基封端的聚硅氧烷和乳化剂分别按质量百分数60%~70%、1%~3%和0.5~2%混合配制水溶液，通过共混反应得到预乳液A；

将乳化剂和pH缓冲剂分别按质量百分数1%~2.5%、0.5%~1%混合配制成水溶液B，将引发剂按照质量百分数1%~2.5%配制成水溶液C，所述pH缓冲剂选自碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钠或氨水；以及

将预乳液A和水溶液C缓慢地加入水溶液B中进行预聚合反应，得到自交联改性丙烯酸酯乳液，其中，预乳液A、水溶液B和引发剂的水溶液C的投料质量比为（17~22）:（8~10）:（4~6）；

将所述自交联改性丙烯酸酯乳液与纳米二氧化硅水分散液和乳化剂混合，得到超亲水涂料；

所述丙烯酸类单体和乙烯基封端的聚硅氧烷的质量比为（20~70）: 1。

2.根据权利要求1所述的超亲水涂料的制备方法，其特征在于：

所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸中的任意一种或多种的组合；

所述乙烯基封端的聚硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷和聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷中的任意一种或多种的组合；

所述引发剂为过硫酸盐。

3.根据权利要求2所述的超亲水涂料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

4.根据权利要求1所述的超亲水涂料的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自阴离子型或非离子型乳化剂中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的超亲水涂料的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、C0436乳化剂和吐温系列乳化剂中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的超亲水涂料的制备方法，其特征在于，所述预聚合反应的反应温度为70~80℃，反应时间为1~3h。

7.根据权利要求1所述的超亲水涂料的制备方法，其特征在于，所述自交联改性丙烯酸酯乳液和纳米二氧化硅分散液的质量比为1：（10~20），所述乳化剂以质量浓度1%~3%进行加入；

其中，所述纳米二氧化硅分散液中SiO₂粒径为5~500nm，所述超亲水涂料中聚硅氧烷与纳米二氧化硅质量比为1：（200~400）。

8.一种利用如权利要求1至7任意一项所述的制备方法制得的超亲水涂料。

9.一种超亲水涂层，其特征在于，通过将如权利要求8所述的超亲水涂料涂覆在基材表面，在80~120℃下固化0.5~2h得到。

10.根据权利要求9所述的超亲水涂层，其特征在于，所述基材为玻璃、金属或无纺布材质。

11.一种原油输送管道，其特征在于，所述原油输送管道的内壁表面涂覆有如权利要求9所述的超亲水涂层。

12.一种油水分离网，其特征在于，所述油水分离网包括：

基材，呈网格或多孔状；以及

如权利要求9所述的超亲水涂层，形成于所述基材的表面。

13.如权利要求12所述的油水分离网，其特征在于，所述基材为金属网、无纺布或泡沫金属；所述基材的目数200~500目。

14.一种如权利要求9所述的超亲水涂层在油水分离或原油输送中的应用。

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