CN109824874B - 一种不饱和聚酯树脂的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不饱和聚酯树脂的生产方法，通过改进封端工艺——采用苯甲酸单酯做为封端剂，避免二次投料中升降温过程产生的能耗，达到提高其耐腐蚀性、拉伸强度以及热变形温度的性能。

Description

一种不饱和聚酯树脂的生产方法

背景技术

UPR，即Unsaturated Polyester Resin，不饱和聚酯树脂，是热固性树脂中最常见的一种，它是由饱和二元酸、不饱和二元酸和二元醇缩聚而成的线型聚合物，经过交联单体(一般为苯乙烯)或活性溶剂稀释形成的具有一定粘度的树脂溶液。不饱和聚酯树脂是我国热固性树脂中用量最大的品种，也是国内玻璃钢、人造石、工艺品等用量最多的基体树脂，从2001年到现在的十多年中，UPR持续增长，由当年的50万吨增长到了2014年的185万吨，增长了3.7倍。

传统的方法制得的UPR一般会存在性能上的缺陷，主要是由于：1、一般的不饱和聚酯树脂带有较多的活性基团，如羟基、羧基等亲水性基团，且极性强，易与水形成氢键，导致树脂的吸水率较高；2、传统制备方法制得的不饱和聚酯树脂相对分子量较大，端基有较多的羟基羧基，与苯乙烯的相容性不好，所以要达到一定的粘度需加入较多的苯乙烯。因此需要加入封端剂，来提高UPR的产品性能。

苯甲酸是UPR生产中常见的封端剂，对产品的耐腐蚀性能确有明显的提高，但实际生产工艺中却也存在缺陷。首先，苯甲酸的作为封端剂是反应后期参与反应的，必须将物料由220℃左右降到150℃左右，投料毕后再一次升温反应，无形中增加了产品能耗，延长了生产周期，影响产品颜色指标；其次，苯甲酸微溶于水、易升华的固有特性使得其在高温反应过程中，极易随着酯化水进入冷凝管中析出，堵塞冷凝管道或进入生产废水中，增加污水处理压力，同时单位产品的苯甲酸损耗量也增加。

本技术旨在通过提供一种苯甲酸封端改进技术，通过封端有效减少聚酯的端基活性，苯甲酸先与二元醇反应形成单酯，再投入反应釜中作为封端剂进行UPR封端，以克服苯甲酸作为封端剂直接在反应后期投入所产生的问题。制得的封端型不饱和聚酯树脂具有更强的耐腐蚀性能、低成本、高拉伸强度和热变形温度等。

发明内容

不饱和聚酯树脂(UPR)，其生产过程中，为提高UPR的耐腐蚀性、拉伸强度以及热变形温度等性能，一般需对其进行封端，本技术主要通过改进封端工艺——采用苯甲酸单酯做为封端剂，达到提高其耐腐蚀性、拉伸强度以及热变形温度的性能。

(二)苯甲酸单酯在UPR生产中的封端作用

①封端原理：加入封端剂，利用羧基与端羟基或端羧基发生酯化反应，达到封闭端基的作用，以提高UPR树脂的耐水、耐酸、耐碱等性能。

②封端改进工艺原理：首先，固液原料的投料方式不同，液体原料的投料不需要降温开盖，因此将苯甲酸转换成液体即可解决生产能耗与周期的问题。其次，单元羧酸或单元醇均是良好的封端剂，因此将苯甲酸与二元醇反应到一定程度，确保酸完全溶于醇中形成液体，同时控制反应终点，保证苯甲酸的存在量，从而解决苯甲酸在实际生产应用中存在的工艺缺陷。具有如下优点：封端过程中采用苯甲酸单酯在UPR生产前期加入,使通过封端后的UPR耐腐蚀性能提高约30％左右，降低生产成本，并通过在生产前期加入封端剂，实现投料过程中无需再降温，节约大量能耗。苯甲酸单酯封端后的拉伸强度为苯甲酸封端的1～2倍。经苯甲酸单酯封端后，UPR的热变形温度提高约5℃。避开高温投料风险；使单酯中苯甲酸单体的含量大大减少，苯甲酸的损耗机会也随之减少，解决环保问题。

附图说明

图1不饱和聚酯树脂生产工艺流程图

图2苯甲酸酯化工艺流程图

具体实施方式

实施例1：不饱和聚酯树脂(UPR)的生产

不饱和聚酯树脂是由丙二醇、苯酐、顺酐等按一定的配比，在160-210℃经缩聚反应而制得，再加入石蜡、苯乙烯和促进剂等，于70-80℃下混溶得到具有一定粘度的液体树脂成品。具体工艺流程如图1所示：

按不同型号不饱和聚酯树脂配方进行投放物料，先在反应釜中加入二元醇(丙二醇、二甘醇、乙二醇等)，由夹套中导热油加热，至90℃左右，在搅拌的情况下通入氮气，再逐步加入固体物料(苯酐、顺酐、PET等)，在各组分投料结束，继续逐步加热进行酯化反应，升温至190～200℃，保温反应至一定程度，加入粗単酯(占二元醇物质的量比例5％——25％)进行二步酯化，到达抽空终点(酸值30mg.koh/g以下)，减压保温至反应终点，生成聚酯；再根据成品粘度要求加入苯乙烯进行稀释，经搅拌混和后，冷却至室温，经过滤后即得不饱和聚酯树脂产品。

实施例2：苯甲酸酯化工艺

苯甲酸单酯是采用苯甲酸与二元醇经酯化反应制得，反应工艺流程图如图2所示：

苯甲酸和二元醇(二甘醇、甘油、乙二醇、丙二醇)按物质的量比例1：1.1投料至反应釜中，通氮脱氧，缓慢升温至200℃左右保温4～6小时。反应至反应终点(酸值50mg.koh/g以下)，得到苯甲酸单酯。

Claims (7)

1.一种苯甲酸单酯作为封端剂在不饱和聚酯树脂的生产中的用途，所述苯甲酸单酯由苯甲酸与二元醇经酯化反应获得。

2.根据权利要求1所述的一种苯甲酸单酯作为封端剂在不饱和聚酯树脂的生产中的用途，其特征在于，所述的苯甲酸单酯为液态。

3.根据权利要求1或2所述的一种苯甲酸单酯作为封端剂在不饱和聚酯树脂的生产中的用途，其特征在于，不饱和聚酯是由二元醇、苯酐、顺酐、PET按比例投料，经缩聚反应，再加入苯甲酸单酯，生成不饱和聚酯。

4.根据权利要求3所述的一种苯甲酸单酯作为封端剂在不饱和聚酯树脂的生产中的用途，其特征在于，将所得的不饱和聚酯再加入石蜡、苯乙烯和促进剂，于70-80℃下混溶得到具有一定粘度的液体不饱和聚酯树脂成品。

5.根据权利要求1所述的一种苯甲酸单酯作为封端剂在不饱和聚酯树脂的生产中的用途，其特征在于，不饱和聚酯树脂的生产方法为：在反应釜中加入二元醇，加热至70-100℃，在搅拌的情况下通入氮气，再逐步加入固体物料，加热进行酯化反应，升温至190～200℃，保温反应至一定程度，加入粗单酯，占二元醇物质的量比例为5%—25%，进行二步酯化，到达抽真空终点，酸值30mg KOH/g以下，减压保温至反应终点，生成不饱和聚酯；

所述粗单酯按下述方法获得：苯甲酸和二元醇按物质的量比例1：1.1投料至反应釜中，通氮脱氧，缓慢升温至200℃保温4~6小时；反应至反应终点及酸值50 mg KOH/g以下。

6.根据权利要求5所述的一种苯甲酸单酯作为封端剂在不饱和聚酯树脂的生产中的用途，其特征在于，所述的二元醇为二甘醇、乙二醇、丙二醇中的一种或数种，所述的固体物料为苯酐、顺酐和PET。

7.根据权利要求1所述的一种苯甲酸单酯作为封端剂在不饱和聚酯树脂的生产中的用途，其特征在于，所述的苯甲酸单酯的生产方法为，苯甲酸和二元醇按物质的量比例1：1.1投料至反应釜中，通氮脱氧，缓慢升温至200℃保温4~6小时制得。

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