CN109824543A

CN109824543A - 一种化合物及其液晶组合物和应用

Info

Publication number: CN109824543A
Application number: CN201711184276.XA
Authority: CN
Inventors: 韩文明; 张文琦; 马文阳; 李鹏飞
Original assignee: Jiangsu He Cheng Display Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu He Cheng Display Technology Co Ltd
Priority date: 2017-11-23
Filing date: 2017-11-23
Publication date: 2019-05-31
Anticipated expiration: 2037-11-23
Also published as: CN109824543B

Abstract

本发明公开了一种具有通式Ⅰ结构的化合物。本发明还公开了包括本发明的通式Ⅰ化合物的液晶组合物，以及包含所述液晶组合物的光电显示器件。本发明提供的通式Ⅰ的化合物化学性和物理性均稳定，具有较高的清亮点，同时具有大的介电各向异性和折射率各向异性。将本发明的通式Ⅰ化合物应用于液晶产品中时，与其他液晶化合物的相容性良好，具有广泛应用性。

Description

一种化合物及其液晶组合物和应用

技术领域

本发明涉及液晶材料领域，具体涉及一种化合物、包括所述化合物的液晶组合物及其在液晶显示器件中的应用。

背景技术

使用液晶组合物的液晶显示元件被广泛用于钟表、计算器、文字处理器等的显示器中。这些液晶显示元件是利用液晶化合物的折射率各向异性、介电各向异性等性能。液晶显示元件中的运作模式已知的主要分为PC(phase change，相变)、TN(twist nematic，扭曲向列)、STN(super twisted nematic，超扭曲向列)、ECB(electrically controlledbirefringence，电控双折射)、OCB(optically compensated bend，光学补偿弯曲)、IPS(in-plane switching，共面转变)、VA(vertical alignment，垂直配向)等类型。近年来，亦盛行研究对光学各向同性液晶相施加电场而使其表现出电致双折射的模式。

基于元件的驱动方式的分类主要分为被动矩阵(passive matrix，PM)和主动矩阵(activematrix，AM)。被动矩阵又分类为静态(static)与多工(multiplex)等，主动矩阵分类为薄膜电晶体(thin filmtransistor，TFT)、金属-绝缘体-金属(metal insulatormetal，MIM)等。

这些液晶显示元件包含具有适当物性的液晶组合物。作为液晶组合物的成分的液晶化合物所必须的一般物性如下所述。

(1)化学性稳定以及物理性稳定；

(2)具有高清亮点(液晶相-各向同性相的相转移温度)；

(3)液晶相(向列相、胆固醇相、层列相、蓝相等光学各向同性液晶相等)的下限温度低；

(4)与其他液晶化合物的相容性优异；

(5)具有适当大小的介电各向异性；

(6)具有适当大小的折射率各向异性。

包含如(1)所述化学性和物理性稳定的液晶化合物的液晶组合物用于液晶显示元件，则可提高电压保持率。另外，若为包含如(2)和(3)所述具有高清亮点或液晶相的低下限温度的液晶化合物的液晶组合物，则可扩大向列相或光学各向同性液晶相的温度范围，可在广泛的温度范围内用作显示元件。为了表现出单一的化合物所难以发挥的特性，通常将很多化合物混合而制备成液晶组合物来使用。因此，液晶显示元件所使用的液晶化合物最好如(4)所述相互之间相容性良好。近年来，尤其要求显示性能，例如对比度、显示容量、响应时间特性等更高的液晶显示元件。进而要求所使用的液晶组合物的驱动电压低。另外，为了以低电压来驱动以光学各向同性液晶相所驱动的光元件，最好使用介电各向异性及折射率各向异性大的液晶化合物。

发明内容

发明目的：针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种化学性和物理性均稳定、清亮点高、介电各向异性和折射率各向异性均较大、且与其他液晶化合物相容性好的化合物及包含该化合物的液晶组合物，以及包含所述液晶组合物的光电显示器件。

本发明的技术方案：

本发明一方面提供一种具有通式Ⅰ结构的化合物：

其中，

R表示碳原子数为1-18的烷基或碳原子数为2-18的烯基，所述烷基或烯基中的一个或更多个-CH₂-可以以氧原子不直接相连的方式各自独立地被-O-或-CO-替代，所述烷基或烯基中的一个或更多个-H可以被卤素或-CH₃替代；

L₁～L₆相同或不同，各自独立地表示-H或-F；

Z₁、Z₂和Z₃相同或不同，各自独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-CH₂O-、-CF₂O-、-CO-O-、-O-CO-、-C≡C-、-OCH₂-、-OCF₂-、-CF₂CF₂-或-CH＝CH-；Z₁、Z₂和Z₃的选择至少有利于通式Ⅰ的化合物满足上述液晶化合物一般物性(1)-(6)其中之一；

环和环相同或不同，各自独立地表示或且中的一个或更多个-CH₂-可被-O-替代，中的一个或更多个-H可被-F取代。

在本发明的一些实施方案中，R优选碳原子数为1-7的链烷基或链烷氧基、碳原子数为2-7的链烯基。

优选的链烷基是，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基等。

优选的烷氧基是，例如，甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、已异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧等。

优选的链烯基是，例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基。

本发明的化合物结构中的亚苯基具有合适的取代基，因而具有较高的清亮点和较高的介电各向异性。

在本发明的一些实施方案中，优选地，所述L₁～L₆中至多三个表示-F，且L₂、L₄、L₅和L₆中的任意三个不可同时表示-F。

在本发明的一些实施方案中，进一步优选地，所述L₃和L₄表示-H。

在本发明的一些实施方案中，进一步优选地，所述Z₃表示单键、-CO-O-或-C≡C-。

在本发明的一些实施方案中，进一步优选地，所述Z₁和Z₂相同或不同，各自独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-CH₂O-、-CO-O-、-C≡C-或-CH＝CH-。

在本发明的一些实施方案中，进一步优选地，当所述环和环同时表示或其中一个或更多个-H可被-F取代的时，Z₁、Z₂和Z₃中至少一个不为单键。

在本发明的一些实施方案中，进一步优选地，当所述环和环同时表示或其中一个或更多个-H可被-F取代的且Z₁或Z₃为单键时，Z₂不为单键。

在本发明的一些实施方案中，进一步优选地，本发明的化合物选自由如下通式I-1～I-8的化合物组成的组：

其中，

Z₁和Z₂相同或不同，各自独立地表示-CH₂CH₂-、-CH₂O-、-CO-O-、-C≡C-或-CH＝CH-；

Z₃表示-CO-O-或-C≡C-。

在本发明的一些实施方案中，进一步优选地，所述通式I-1的化合物选自如下化合物组成的组：

所述通式I-2的化合物选自如下化合物组成的组：

所述通式I-3的化合物选自如下化合物组成的组：

所述通式I-4的化合物选自如下化合物组成的组：

所述通式I-5的化合物选自如下化合物组成的组：

所述通式I-6的化合物选自如下化合物组成的组：

所述通式I-7的化合物选自如下化合物组成的组：

所述通式I-8的化合物选自如下化合物组成的组：

其中，

L₇～L₈相同或不同，各自独立地表示-H或-F。

在本发明的一些实施方案中，进一步优选地，所述L₅和L₆均表示-H。

在本发明的另一些实施方案中，进一步优选地，所述式I-1-1～I-1-5、I-1-7～I-1-8、I-1-11、I-1-13、I-1-15～I-1-18、I-1-22、I-1-24～I-1-26、I-1-29、I-2-1～I-2-2、I-2-5～I-2-11、I-3-1～I-3-8、I-4-1～I-4-10、I-5-1～I-5-13、I-6-1～I-6-24、I-7-1～I-7-19、I-8-1～I-8-14的化合物中，L₅和L₆均表示-F。

需要说明的是，仅对上述化合物作简单的链的长短的改变也属于本发明化合物保护的范围。

本发明通式I的化合物具有高的清亮点，应用于液晶显示元件中有助于其在高温的显示性能；该化合物具有大的介电各向异性，应用于液晶显示元件中能降低液晶显示元件的驱动电压；该化合物具有大的折射率各向异性，采用该化合物能够易于将液晶组合物的Δn值控制在所需水平。

本发明通式I的化合物特别适用于TFT液晶组合物，而且它们也适用于各种其他目的。例如，存在TN、宾-主型、聚合物分散类的液晶显示元件、动态散乱型和STN用的组合物、铁电液晶组合物、抗-铁电液晶组合物，以及用于面内开关、OCB型和R-OCB型的液晶组合物。

本发明的另一方面还提供了一种液晶组合物，所述液晶组合物包含至少一种通式I的化合物。

为开发良好特性，所述液晶组合物优选具有占液晶组合物的0.1-99.9wt％、更优选1-50wt％、进一步优选1-20wt％的一种或多种通式I的化合物。

本发明再一方面还提供一种包含上述液晶组合物的光电显示器件。

有益效果：

本发明提供的化合物化学性、物理性均稳定，具有较高的清亮点，同时具有大的介电各向异性和折射率各向异性。将其应用于液晶产品中时，与其他液晶化合物的相容性良好，具有广泛应用性。

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。

以下实施例中测试项目的简写代号如下：

Cp(℃) 清亮点(向列-各向同性相转变温度)

Δn 折射率各向异性(589nm，25℃)

Δε 介电各向异性(1KHz，25℃)

I(初始) 初始电流值(μA)

I(高温) 高温电流值(μA)

其中，

光学各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、25℃测试得到；

Δε＝ε_‖-ε_⊥，其中，ε_‖为平行于分子轴的介电常数，ε_⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1KHz、测试盒为TN90型，盒厚7μm；

I(初始)是使用SY-60A型电测机在25℃、6V、40Hz、方波的测试条件下，测试灌注在TN90型测试盒中的液晶的静态电流，测试盒厚7μm，电极面积为1cm²；

I(高温)是使用SY-60A型电测机在25℃、6V、40Hz、方波的测试条件下，测试灌注在TN90型测试盒中的液晶在150℃的环境中放置1h后的静态电流，测试盒厚7μm，电极面积为1cm²。

下述实施例制备所得的通式Ⅰ的化合物均按照如下方法进行光学各向异性、清亮点和介电各向异性的测试以及外推参数的测定：

选取江苏和成显示科技有限公司生产的编号为hcchost01的商品液晶作为母体，将通式Ⅰ所示液晶化合物以10％的重量比例溶解于母体液晶(host)中，测试混合物的折射率各向异性、清亮点和介电各向异性，并根据母体中所添加的通式I的化合物的比例，依照线性关系外推出包括通式Ⅰ的化合物的液晶组合物的性能数据。

本发明通式I的化合物可通过常规的有机合成方法制备得到，于起始原料中导入目标末端基团、环及连接基的方法在以下文献中有所记载：有机合成(Organic Synthesis，约翰威利父子出版公司(John Wiley&Sons Inc.))、有机反应(Organic Reactions，约翰威利父子出版公司(John Wiley&Sons Inc.))和综合有机合成(Comprehensive OrganicSynthesis，培格曼出版公司(Pergamon Press))等。

生成通式I的化合物中的连接基Z₁、Z₂和Z₃的方法可以参考下述流程，其中MSG¹或MSG²是具有至少一个环的1价有机基，如下流程中使用的多个MSG¹(或MSG²)可相同或不同。

(1)单键的合成

将芳基硼酸(1)与通过公知的方法合成得到的化合物(2)于碳酸钠水溶液中，四(三苯基膦)钯这样的催化剂存在下进行反应，合成得到单键化合物(ⅠA)。ⅠA也可经由公知方法合成的化合物(3)与正丁基锂反应，再与氯化锌反应，于二氯双(三苯基膦)钯这样的催化剂存在下与化合物(2)反应得到。

(2)-CO-O-与-O-CO-的合成

将化合物(3)与正丁基锂反应，再与二氧化碳反应而获得羧酸(4)。在1,3-二环己基碳化二亚胺(DCC)与4-二甲基氨基吡啶(DMAP)存在下将化合物(4)与通过公知方法合成的苯酚(5)脱水而合成具有-CO-O的化合物(ⅠB)。也可通过该方法合成具有-O-CO-的化合物。

(3)-CF₂O-与-OCF₂-的合成

参照M.Kuroboshi等人，化学快报(Chem.Lett.)，1992,827.，通过劳森试剂这样的硫化剂对化合物(ⅠB)进行处理而获得化合物(6)，再通过氟化氢-吡啶与N-溴丁二酰亚胺(NBS)对化合物(6)进行氟化而合成具有-CF₂O-的化合物(ⅠC)。也可参照W.H.Bunnelle等人，有机化学学报(J.Org.Chem)，1990，55，768.，通过(二乙基氨基)三氟化硫(DAST)对化合物(6)进行氟化而制备得到具有-CF₂O-的化合物(ⅠC)。也可通过该些方法合成具有-OCF₂-的化合物。

(4)-CH＝CH-的合成

将化合物(3)与正丁基锂反应后，再与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等甲酰胺反应而获得醛(7)。将叔丁醇钾与通过公知方法合成的鏻盐(8)进行反应而生成的磷内鎓，与醛(7)反应而制备得到化合物(ⅠD)。由于反应条件而生成顺式异构体，因此可以视需要通过公知的方法将这些顺式异构体转化为反式异构体。

(5)-CH₂CH₂-的合成

可以通过钯碳这样的催化剂对化合物(ⅠD)进行氢化反应而制备得到化合物(ⅠE)。

(5)-CH₂O-或-OCH₂-的合成

通过硼氢化钠对化合物(7)进行还原而获得化合物(9)，再通过氢溴酸对其进行卤化而获得化合物(10)，在碳酸钾的存在下，化合物(10)与化合物(5)反应获得化合物(ⅠF)。也可通过该些方法合成具有-OCH₂-的化合物。

关于1,4-亚环己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亚苯基等环，已经市售有起始原料或者其合成方法众所周知。

以下叙述代表性化合物的优选合成方法。

实施例1

化合物I-1-5(R＝-C₃H₇，L₅＝-F，L₆＝-H)的合成：

其具体制备过程如下：

500ml三口瓶中加入2.5g的4'-丙基-[1,1'-联(环己烷)]-4-羧酸、2.1g的2-氟对羟基联苯腈、0.01g的二甲基氨基吡啶和100ml二氯甲烷，在氮气保护下，降温至0℃，滴加2.2g二环己基碳二酰亚胺和20ml二氯甲烷的混合物，滴加完毕后，自然升至室温，搅拌12h，反应完毕后，后处理，经柱层析提纯，得到2.9g白色固体，GC≥99％，收率64.4％。

MS：207(23％)，213(35％)，235(100％)，447(6.6％)。

将实施例1中原料进行简单替换，可合成通式I-1-1～I-1-15的化合物。

实施例2

化合物I-6-20(R＝-C₅H₁₁，L₅＝L₆＝L₂＝-H)的合成：

其具体制备过程如下：

500ml三口瓶中加入2.7g的(4'-戊基-[1,1'-双(环己烷)]-哌啶-4-基)甲醇、2.2g的4-羟基-4'-氰基二苯乙炔、2.9g的三苯基膦和100ml二氯甲烷，在氮气保护下，降温至0℃，滴加1.9g偶氮二羧酸二乙酯和50ml二氯甲烷的混合物，滴加完毕后，自然升至室温，搅拌12h，后处理，经柱层析提纯，得到1.6g白色固体，GC>99％，收率34％。

MS：225(13％)，219(100％)，467(22％)。

将实施例2中原料进行简单替换，可合成上述通式I-6-21、I-8-12的化合物。

实施例3

化合物I-2-9(R＝-C₃H₇，L₅＝L₆＝-F)的合成：

其具体制备过程如下：

500ml三口瓶中加入5.4g的3,5-二氟-4'-(3-氧代丙基-[1,1'-联苯基]-4-腈、4.5g的丙基环己基乙基丙二醇、0.1g的对甲苯磺酸和200ml甲苯，加热回流分水至反应生成的水全部分出，反应完毕后，后处理，经柱层析提纯，得到7.7g白色固体，GC>99％，收率80％。

MS：242(74％)，259(68％)，271(100％)，481(37％)。

将实施例3中原料进行简单替换，可合成上述通式I-4-2、I-6-24、I-7-17、I-8-11的化合物。

应用例

将上述实施例1-3制备得到的化合物I-1-5(R＝-C₃H₇，L₅＝-F，L₆＝-H)、I-6-20(R＝-C₅H₁₁，L₅＝L₆＝L₂＝-H)、I-2-9(R＝-C₃H₇，L₅＝L₆＝-F)与母体液晶(host)按照10：90的比例混合，外推法测试各化合物的液晶参数如下表1。

表1化合物的液晶参数

由上表1可知，具有本发明通式Ⅰ结构的化合物具有较高的清亮点、大的介电各向异性和折射率各向异性，此外，该化合物还具有良好的热稳定性。将其应用于液晶产品中时，与其他液晶化合物的相容性良好，具有广泛应用性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种具有通式Ⅰ结构的化合物：

其中，

L₁～L₆相同或不同，各自独立地表示-H或-F；

Z₁、Z₂和Z₃相同或不同，各自独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-CH₂O-、-CF₂O-、-CO-O-、-O-CO-、-C≡C-、-OCH₂-、-OCF₂-、-CF₂CF₂-或-CH＝CH-；

环和环相同或不同，各自独立地表示且中的一个或更多个-CH₂-可被-O-替代，中的一个或更多个-H可被-F取代。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述L₁～L₆中至多三个表示-F，且L₂、L₄、L₅和L₆中的任意三个不可同时表示-F。

3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，所述L₃和L₄表示-H。

4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于，所述Z₃表示单键、-CO-O-或-C≡C-。

5.根据权利要求4所述的化合物，其特征在于，所述Z₁和Z₂相同或不同，各自独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-CH₂O-、-CO-O-、-C≡C-或-CH＝CH-。

6.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于，当所述环和环同时表示或其中一个或更多个-H可被-F取代的时，Z₁、Z₂和Z₃中至少一个不为单键。

7.根据权利要求6所述的化合物，其特征在于，当所述环和环同时表示或其中一个或更多个-H可被-F取代的且Z₁或Z₃为单键时，

Z₂不为单键。

8.根据权利要求7所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自由如下通式I-1～I-8的化合物组成的组：

其中，

Z₃表示-CO-O-或-C≡C-。

9.根据权利要求8所述的化合物，其特征在于，所述通式I-1的化合物选自如下化合物组成的组：

所述通式I-2的化合物选自如下化合物组成的组：

所述通式I-3的化合物选自如下化合物组成的组：

所述通式I-4的化合物选自如下化合物组成的组：

所述通式I-5的化合物选自如下化合物组成的组：

所述通式I-6的化合物选自如下化合物组成的组：

所述通式I-7的化合物选自如下化合物组成的组：

所述通式I-8的化合物选自如下化合物组成的组：

其中，

L₇～L₈相同或不同，各自独立地表示-H或-F。

10.根据权利要求9所述的化合物，其特征在于，所述L₅和L₆均表示-H。

11.根据权利要求9所述的化合物，其特征在于，所述式I-1-1～I-1-5、I-1-7～I-1-8、I-1-11、I-1-13、I-1-15～I-1-18、I-1-22、I-1-24～I-1-26、I-1-29、I-2-1～I-2-2、I-2-5～I-2-11、I-3-1～I-3-8、I-4-1～I-4-10、I-5-1～I-5-13、I-6-1～I-6-24、I-7-1～I-7-19、I-8-1～I-8-14的化合物中，L₅和L₆均表示-F。

12.一种包含权利要求1-11中任一项所述化合物的液晶组合物。

13.一种包含权利要求12所述液晶组合物的光电显示器件。