CN109824351A - 一种高强度齿科修复用陶瓷复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度齿科修复用陶瓷复合材料，其原料组成为：SiO₂31～41wt％、Li₂CO₃25～31wt％、Al₂O₃2～5wt％、K₂CO₃2～4wt％、(NH₄)₂·HPO₄2～8wt％、ZrSiO₄7～17wt％、Y₂O₃0.5～2wt％、MgO 1～2wt％，以及着色剂CeO₂0.2～1wt％、TiO₂0.2～1wt％；所述材料为含氧化锆、二硅酸锂和残留玻璃相三种物相的陶瓷复合材料。此外，还公开了上述高强度齿科修复用陶瓷复合材料的制备方法。本发明陶瓷复合材料不仅具有高的强度和稳定性，而且具有与天然牙齿类似的色度及良好的光学透过率，有利于实现实际应用，适用于义齿移植、骨科修复及其他对陶瓷强度有特殊要求的领域。

Description

一种高强度齿科修复用陶瓷复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及医疗陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种齿科修复用陶瓷复合材料及其制备方法。

背景技术

随着人们生活质量的提高以及审美观念的改变，在牙齿修复材料的选择过程中，人们现在更注重的是义齿与自身牙齿在颜色、光泽方面的一致性，以及在力学性能、生物兼容性与舒适性等方面的相关参数。由于金属材料在色泽上无法做到与牙齿相似，且其在人体中的生物兼容性差，因此已逐渐被淘汰。从材质上来说，牙齿本身是一种陶瓷材料，因而采用陶瓷作为义齿材料是最理想的方案；并且与金属材料相比，陶瓷不仅硬度与耐磨性显著提高，而且与人体之间具有良好的生物相容性。但是，普通陶瓷材料的质感与牙齿相差较大，尽管可以通过优化配方与工艺对陶瓷材料的颜色进行调节，但是难以获得与牙齿本身一致的半透明性和光泽度。微晶玻璃材料是通过玻璃热处理转化而来的一种玻璃与陶瓷的复合材料，由于其具有玻璃的光泽度和陶瓷的硬度等优点，且能够通过工艺对半透明性和颜色等外观质感进行可控调节，因而是义齿用材料的首选。

二硅酸锂微晶玻璃是一种高强度的微晶玻璃材料，且具有与自然牙齿非常接近的质感与光泽，当前已广泛应用于牙齿的全瓷修复，已成为单冠修复的首选。最先将二硅酸锂微晶玻璃作为牙科修复材料可追溯到1988年，Ivoclar公司和苏黎世大学率先用热压铸的方式制备了牙冠修复体，然而其强度较低。经改进后，Ivoclar-Vivadent公司推出了临床应用产品IPS Empress II，后期的替代产品IPS e.max Press强度更高，可达250～400MPa，是目前义齿领域最常用的材料。国内对高性能二硅酸锂材料的研究已多年，近些年取得了显著的进步，但是依然没有商业化的产品面世。如中南大学罗志伟采用氧化镧掺杂二硅酸锂微晶玻璃的方式将抗折强度提高到了328MPa，哈尔滨工业大学郑欣采用真空热压烧结工艺制备二氧化锆/二硅酸锂微晶玻璃复合材料的方法，其抗弯强度最高为333MPa。CN101139170A公布了在二硅酸锂微晶玻璃体系中添加ZrO₂以实现材料的增强的方法，并通过真空热压烧结提高其致密度，其抗弯强度为220～330MPa；CN108069611A报道了通过细化晶粒尺寸对材料进行改性的方式，不仅提高了二硅酸锂微晶玻璃的透光率，而且将其抗弯强度提高到360～450MPa；CN107555798A公布了一种通过添加2.9～20wt％氧化铯以实现增强二硅酸锂微晶玻璃的方法，其强度可达300～500MPa。以上方法所制备的二硅酸锂微晶玻璃材料，尽管都是以提高材料抗弯强度为目标，但是要么所制备材料的强度偏低，要么强度值的变化范围较大，由于性能不稳定而很难实现实际应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高强度齿科修复用陶瓷复合材料，通过优化配方组成、并引入高含量ZrSiO₄，以获得高抗弯强度的同时，具有良好的强度稳定性、以及与天然牙齿类似的色度及良好透光率。本发明的另一目的在于提供上述高强度齿科修复用陶瓷复合材料的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种高强度齿科修复用陶瓷复合材料，其原料组成为：

SiO₂31～41wt％、Li₂CO₃25～31wt％、Al₂O₃2～5wt％、K₂CO₃2～4wt％、(NH₄)₂·HPO₄2～8wt％、ZrSiO₄7～17wt％、Y₂O₃0.5～2wt％、MgO 1～2wt％，以及着色剂CeO₂0.2～1wt％、TiO₂0.2～1wt％；所述材料为含氧化锆、二硅酸锂和残留玻璃相三种物相的陶瓷复合材料。

上述方案中，本发明所述陶瓷复合材料的抗弯强度为420～479MPa，1mm厚样品在600nm处的光学透过率为15～39％，色度值L*为73～86、a*为1.2～2.5、b*为18～27。

本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的上述高强度齿科修复用陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述原料组成的各组分过筛混合均匀后，经融化形成液相与ZrSiO₄固体颗粒物均匀混合的熔体，通过降温将所述熔体中的气泡排除后，经成型、自然冷却至室温，得到半透明的、玻璃相与ZrSiO₄混合的基础玻璃；

(2)将所述基础玻璃进行升温热处理而呈粘滞态，其中的ZrSiO₄分解并原位生成ZrO₂微晶体，形成玻璃相与ZrO₂微晶体混合的复合材料；随后降低热处理温度，所述玻璃相中析出二硅酸锂微晶，形成含氧化锆、二硅酸锂和残留玻璃相三种物相的陶瓷复合材料。

本发明通过优化配方设计，在原料在中引入高含量ZrSiO₄，利用Li₂O-SiO₂体系玻璃在高温下形成液相后对ZrSiO₄分解的促进作用，使得部分ZrSiO₄分解形成ZrO₂和SiO₂而进入玻璃液的组分中。由于ZrO₂在玻璃液中的溶解度有限，因此过量的ZrSiO₄并不能完全分解，未完全分解的ZrSiO₄微细颗粒物以固体形式均匀分布在液相中，冷却后形成半透明的基础玻璃。将基础玻璃进行高温热处理使基础玻璃形成粘滞态物质，由于粘滞态下玻璃相中锂离子具有良好的扩散能力，能够进行较大范围的迁移而进入ZrSiO₄的晶格结构中，从而促使ZrSiO₄分解并形成ZrO₂微晶，而ZrO₂微晶的形成可为二硅酸锂微晶的形成提供良好的成核条件。随后降低热处理温度后，锂离子扩散能力降低，玻璃相中锂离子在较小的范围内扩散与[SiO₄]结合并在ZrO₂微晶界面上成核形成二硅酸锂晶体，从而形成含氧化锆、二硅酸锂和残留玻璃相三种物相的陶瓷复合材料。

进一步地，本发明制备方法所述步骤(1)中原料组成的各组分在1450～1550℃温度下保温1～3h进行融化处理；将所述熔体降温50～100℃并保温0.5～1h以排除熔体中的气泡；所述排除气泡后的熔体倒入450～550℃的模具中、并保温1～5h进行成型，该保温过程可以释放其中的热应力。

进一步地，本发明制备方法所述步骤(2)中升温至920～970℃、并保温0.5～4h进行热处理；降低热处理温度至750～850℃、并保温1～4h使所述玻璃相中析出二硅酸锂微晶。

本发明具有以下有益效果：

本发明通过优化配方组成、并引入高含量ZrSiO₄，形成含氧化锆、二硅酸锂和残留玻璃相三种物相的陶瓷复合材料。主晶相二硅酸锂确保了复合材料具有高的强度；大量原位生成的ZrO₂微晶在冷却过程中由于发生从四方相到单斜相之间的相转变而出现体积膨胀，从而对周围的二硅酸锂晶体形成挤压作用，这种挤压作用所形成的压应力不仅使二硅酸锂微晶玻璃强度显著提高，而且由于应力在一定范围内具有传递作用，使得微晶体的结构在一定程度上发生重新排列，促进晶体之间形成相互啮合的结构，从而大幅度提高了材料强度的稳定性；残留玻璃相的存在使得复合材料具有良好的光泽度和一定的透光性。因此，本发明陶瓷复合材料不仅具有高的强度和稳定性，而且具有与天然牙齿类似的色度及良好的光学透过率，有利于实现实际应用，适用于义齿移植、骨科修复及其他对陶瓷强度有特殊要求的领域。

下面将结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

具体实施方式

实施例一：

1、本实施例一种高强度齿科修复用陶瓷复合材料，其原料组成为：SiO₂40.3wt％、Li₂CO₃30.0wt％、Al₂O₃4.2wt％、K₂CO₃3.9wt％、(NH₄)₂·HPO₄7.4wt％、ZrSiO₄10.3wt％、Y₂O₃1.0wt％、MgO 1.4wt％，以及着色剂CeO₂0.5wt％、TiO₂1.0wt％；该材料为含氧化锆、二硅酸锂和残留玻璃相三种物相的陶瓷复合材料。

2、上述高强度齿科修复用陶瓷复合材料的制备方法，其步骤如下：

(1)将上述原料组成的各组分过100目标准筛混合均匀后，置于石英坩埚中放入硅钼棒电炉，在1500℃温度下保温2h进行融化，形成高温液相与ZrSiO₄固体颗粒物均匀混合的熔体，然后降温至1420℃并保温0.5h将熔体中的气泡排除，再倒入520℃的模具中成型，并保温2h以释放其中的热应力，然后自然冷却至室温，得到半透明的、玻璃相与ZrSiO₄混合的基础玻璃；

(2)将上述基础玻璃升温至920℃、保温2h进行热处理而呈粘滞态，ZrSiO₄在粘滞态玻璃相中具有良好扩散能力的锂离子作用下分解并原位生成ZrO₂微晶体，形成玻璃相与ZrO₂微晶体混合的复合材料；随后降低热处理温度至810℃并保温2h，玻璃相中析出二硅酸锂微晶，从而形成含氧化锆、二硅酸锂和残留玻璃相三种物相的陶瓷复合材料。

本实施例制备的陶瓷复合材料，具有如同天然牙齿般半透明的光泽与颜色，其抗弯强度为447±20MPa，1mm厚样品在600nm处的光学透过率为26％，色度值L*为77、a*为1.5、b*为22。

实施例二：

1、本实施例一种高强度齿科修复用陶瓷复合材料，其原料组成为：SiO₂38.9wt％、Li₂CO₃29.6wt％、Al₂O₃4.2wt％、K₂CO₃3.8wt％、(NH₄)₂·HPO₄7.3wt％、ZrSiO₄12.6wt％、Y₂O₃1.9wt％、MgO 1.0wt％，以及着色剂CeO₂0.2wt％、TiO₂0.5wt％；该材料为含氧化锆、二硅酸锂和残留玻璃相三种物相的陶瓷复合材料。

2、上述高强度齿科修复用陶瓷复合材料的制备方法，其步骤如下：

(1)将上述原料组成的各组分过150目标准筛混合均匀后，置于石英坩埚中放入硅钼棒电炉，在1480℃温度下保温2.5h进行融化，形成高温液相与ZrSiO₄固体颗粒物均匀混合的熔体，然后降温至1400℃并保温1h将熔体中的气泡排除，再倒入500℃的模具中成型，并保温3h以释放其中的热应力，然后自然冷却至室温，得到半透明的、玻璃相与ZrSiO₄混合的基础玻璃；

(2)将上述基础玻璃升温至950℃、保温1h进行热处理，玻璃相呈粘滞态，ZrSiO₄在粘滞态玻璃相中具有良好扩散能力的锂离子作用下分解并原位生成ZrO₂微晶体，形成玻璃相与ZrO₂微晶体混合的复合材料；随后降低热处理温度至790℃并保温2.5h，玻璃相中析出二硅酸锂微晶，从而形成含氧化锆、二硅酸锂和残留玻璃相三种物相的陶瓷复合材料。

本实施例制备的陶瓷复合材料，具有如同天然牙齿般半透明的光泽与颜色，其抗弯强度为457±15MPa，1mm厚样品在600nm处的光学透过率为32％，色度值L*为82、a*为1.9、b*为23。

实施例三：

1、本实施例一种高强度齿科修复用陶瓷复合材料，其原料组成为：SiO₂37.1wt％、Li₂CO₃28.8wt％、Al₂O₃4.1wt％、K₂CO₃3.7wt％、(NH₄)₂·HPO₄7.1wt％、ZrSiO₄14.7wt％、Y₂O₃1.4wt％、MgO 1.9wt％，以及着色剂CeO₂0.5wt％、TiO₂0.7wt％；该材料为含氧化锆、二硅酸锂和残留玻璃相三种物相的陶瓷复合材料。

2、上述高强度齿科修复用陶瓷复合材料的制备方法，其步骤如下：

(1)将上述原料组成的各组分过200目标准筛混合均匀后，置于石英坩埚中放入硅钼棒电炉，在1520℃温度下保温1.5h进行融化，形成高温液相与ZrSiO₄固体颗粒物均匀混合的熔体，然后降温至1450℃并保温0.5h将熔体中的气泡排除，再倒入500℃的模具中成型，并保温3h以释放其中的热应力，然后自然冷却至室温，得到半透明的、玻璃相与ZrSiO₄混合的基础玻璃；

(2)将上述基础玻璃升温至960℃、保温1.5h进行热处理，玻璃相呈粘滞态，ZrSiO₄在粘滞态玻璃相中具有良好扩散能力的锂离子作用下分解并原位生成ZrO₂微晶体，形成玻璃相与ZrO₂微晶体混合的复合材料；随后降低热处理温度至760℃并保温3h，玻璃相中析出二硅酸锂微晶，从而形成含氧化锆、二硅酸锂和残留玻璃相三种物相的陶瓷复合材料。

本实施例制备的陶瓷复合材料，具有如同天然牙齿般半透明的光泽与颜色，其抗弯强度为462±17MPa，1mm厚样品在600nm处的光学透过率为37％，色度值L*为79、a*为2.1、b*为19。

Claims (8)

1.一种高强度齿科修复用陶瓷复合材料，其特征在于：所述材料的原料组成为：SiO₂ 31～41wt％、Li₂CO₃ 25～31wt％、Al₂O₃ 2～5wt％、K₂CO₃ 2～4wt％、(NH₄)₂·HPO₄ 2～8wt％、ZrSiO₄ 7～17wt％、Y₂O₃ 0.5～2wt％、MgO 1～2wt％，以及着色剂CeO₂ 0.2～1wt％、TiO₂0.2～1wt％；所述材料为含氧化锆、二硅酸锂和残留玻璃相三种物相的陶瓷复合材料。

2.根据权利要求1所述的高强度齿科修复用陶瓷复合材料，其特征在于：所述材料的抗弯强度为420～479MPa，1mm厚样品在600nm处的光学透过率为15～39％，色度值L*为73～86、a*为1.2～2.5、b*为18～27。

3.权利要求1或2所述高强度齿科修复用陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将所述原料组成的各组分过筛混合均匀后，经融化形成液相与ZrSiO₄固体颗粒物均匀混合的熔体，通过降温将所述熔体中的气泡排除后，经成型、自然冷却至室温，得到半透明的、玻璃相与ZrSiO₄混合的基础玻璃；

(2)将所述基础玻璃进行升温热处理而呈粘滞态，其中的ZrSiO₄分解并原位生成ZrO₂微晶体，形成玻璃相与ZrO₂微晶体混合的复合材料；随后降低热处理温度，所述玻璃相中析出二硅酸锂微晶，形成含氧化锆、二硅酸锂和残留玻璃相三种物相的陶瓷复合材料。

4.根据权利要求3所述的高强度齿科修复用陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中原料组成的各组分在1450～1550℃温度下保温1～3h进行融化处理。

5.根据权利要求3所述的高强度齿科修复用陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中将熔体降温50～100℃并保温0.5～1h以排除熔体中的气泡。

6.根据权利要求3所述的高强度齿科修复用陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中将排除气泡后的熔体倒入450～550℃的模具中、并保温1～5h进行成型。

7.根据权利要求3所述的高强度齿科修复用陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中升温至920～970℃、并保温0.5～4h进行热处理。

8.根据权利要求3所述的高强度齿科修复用陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中降低热处理温度至750～850℃、并保温1～4h使所述玻璃相中析出二硅酸锂微晶。