CN1098219C - 高硅氧玻璃耐火制品的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高硅氧玻璃耐火制品的制备工艺，该工艺采用特殊的陶瓷注浆成型加工工艺，可以用于制备以高硅氧多孔玻璃为材料的大型、异形、高精耐火制品，尤其是高硅氧玻璃料碗的制备。所说的方法所制备的制品性能优异，完全能满足工艺的需要。
Description
本发明属于无机材料的成型技术领域，涉及一种耐火制品的制备工艺，尤其涉及以高硅氧多孔玻璃为材料的大型、异形、高精耐火制品的制备工艺。
“高硅氧玻璃”是由美国康宁公司于1934年首先发明，1939年便以Vycor命名出售相关产品。高硅氧玻璃是由硼硅酸盐玻璃首先经分相、酸处理制成高硅氧多孔玻璃，再经烧结而成。其SiO2含量约为96％，并具有类似于熔融石英玻璃的诸多优点，如耐热温度高(800℃以下可以反复使用)，膨胀系数小(＜8×10-7/℃)，耐温急变性好(可经受1000℃以上的温度急变)等。主要应用于制作一些耐热、透光、薄壁的玻璃制品，如大功率灯管，烧器等。而高硅氧多孔玻璃则可用于催化剂担体，液体过滤，气体吸收以及掺杂处理等材料。由于材料在酸处理过程中会产生较大的溶胀效应，在烧结过程中出现较大的体积收缩，所以非常容易开裂甚至破碎，这就限制了高硅氧玻璃制品的尺寸和形状，最大厚度通常不超过10mm。
许多专利、文献公开或报导了与高硅氧多孔玻璃相关的技术，如：[1]“微孔玻璃的制造”硅酸盐学报[1](1989)38～44[2]＂Method of Making High Silica Glass＂USP 2355746(1944)[3]＂Properties of Some Vycor-Brand Glass＂J.Am.Ceram.Soc.27[10](1944)299～305[4]＂Method of Making Ulatraviolet Transmitting High Silica Glass＂USP 2505001(1950)[5]＂Method of Leaching High Silica Glass Having 0.5～2.0％ P2O5＂USP3785793(1974)[6]＂Effect of Heat-treatment on the Density and Constitution of High-silica Glasses of the Borosilicate Type＂J.Am.Ceram.Soc.31[7](1948)177～86[7]＂Scanning Electron Micrographs of Phase-separated Glasses in TheSystem Na2O-B2O3-SiO2＂J.Am.Ceram.Soc.53[1](1970)64[8]＂HCl Leaching Rate and Microstructuer of Phase-SeparatedBorosilicate Glasses＂J.Am.Ceram.Soc.61[11～12](1978)509～12。
上述的专利或文献涉及的内容主要为：硼硅酸盐玻璃的组成范围，分相机理，高硅氧多孔玻璃的制备工艺、高硅氧玻璃的烧结工艺，高硅氧玻璃的性能及可能的应用等等。而以高硅氧多孔玻璃为原料制备大型、异形耐火制品方面的技术未见报导。
陶瓷注浆成型是一种生产陶瓷或耐火材料制品的传统工艺，即将陶瓷原料制成料浆，浇注在石膏模型中成型，脱模后干燥再烧结的工艺。简单地套用陶瓷注浆成型及烧结工艺生产以高硅氧多孔玻璃为原料的大型耐火制品显然是不可能的，必须采用特殊的加工工艺。由于高硅氧玻璃材质的耐火制品具有与其他耐火材料明显不同的优异性能，如：SiO2含量高(＞95％)，对硅酸盐玻璃熔体不会产生污染；显气孔率小(＜1％)，玻璃熔体中不易引入气泡，并增强制品的抗侵蚀性；膨胀系数小(＜8×10-7/℃)，抗温急变性好(能经受1000℃以上的温度急变)，耐火制品可以直接放入高温(＞1000℃)中使用，不会炸裂。因此，尽快开发以高硅氧多孔玻璃为材料的高精耐火制品的制备工艺已成为产业部门尤其是彩色和黑白显像管玻壳生产企业的迫切需要。
本发明的目的在于提供一种以高硅氧多孔玻璃为材料的高精耐火制品的制备工艺，尤其是高硅氧玻璃料碗的制备工艺，以满足有关部门的需要。
本发明的构思是这样的：
以高硅氧多孔玻璃为原料，在特定的工艺条件下，采用陶瓷注浆法成型，再经干燥、烧结，冷加工，制备各类大型、异形、高致密度的耐火制品。根据上述构思，本发明提出了如下所述的技术方案：
①首先采用现有技术制备一种SiO2含量约为96％，玻璃孔隙率达到30～40％，孔径＜100nm的多孔高硅氧玻璃，制备过程简述如下：
选择硼硅酸盐玻璃组成为：SiO2 60～65％，B2O3 25～30％，Na2O 5～10％，再加入少量Al2O3(＜3％)控制玻璃的分相。在1400℃～1450℃条件下高温熔制，达到澄清、均化后出料。硼硅酸盐三元相图可以提供该系统玻璃在较宽的温度及组成范围内具有分相特性，即分为高硅相和钠硼相。当组成和热处理温度选择得当，可以得到连通型分相，有利于钠硼相的沥滤。分相温度控制在550℃～650℃为好，分相时间10～30小时。再用1～3N盐酸或硫酸沥滤处理，待钠硼相完全溶出，再水洗烘干，获得一种SiO2含量约为96％，玻璃孔隙率达到30～40％，孔径＜100nm的多孔高硅氧玻璃；
②采用陶瓷注浆成型再烧结的工艺制备以高硅氧多孔玻璃为材料的高精耐火制品，尤其是高硅氧玻璃料碗。
由于高硅氧多孔玻璃材料的多孔特性，在料浆制备、注浆成型、干燥以及烧结过程中必须严格控制其各项工艺参数，以免制品产生不均匀，形成气孔，甚至出现显著变形或开裂。该过程主要包括以下步骤：
(1)高硅氧玻璃耐火制品的成型：
清洗干燥后的高硅氧多孔玻璃，在料水比为1∶(0.4～0.6)(重量比)的条件下球磨制浆，获得平均粒径为5～15μm的料浆，在石膏模型中浇注成型，吸浆时间根据制品厚度而不同，对于最大厚度为30～50mm的制品，一般控制在12～24小时，吸浆温度须高于10℃，最好为15℃～25℃；
(2)脱模干燥：
待吸浆完成后脱模干燥，干燥过程必须严格控制温度和湿度，通常在高湿恒温条件下(温度：30～50℃，湿度：大于90％)持续2～3天，再逐步升温减湿，3～4天内逐渐升温至110℃～130℃，每天升温约20～30℃，湿度降至20％以下，使制品达到恒重。充分干燥是制成合格产品的必要条件；
(3)高硅氧玻璃耐火制品的烧结：
由于该制品是以多孔高硅氧玻璃为原料，低温干燥后的素坯在纳米级微孔中仍含有一定量的水份，只有在烧结过程中才能进一步脱除，为防止制品开裂，在水份完全脱除以前必须严格控制升温速率。在800～1200℃之间制品中微孔将产生收缩，若升温过快或炉内温度分布不均，会产生较大的收缩应力，以致于破坏制品，所以在此温度范围内必须适当保温。泥浆颗粒浇注形成的微米级孔隙需要更高的温度才能排除，这也是致密化烧结的关键，通常在接近软化温度条件下烧结，但必须防止析晶，否则在制品冷却或后步加工过程中会出现开裂；
烧结过程分为三个阶段：
第一阶段为充分干燥阶段：室温至780℃～820℃，升温速率10℃/min～30℃/min；
第二阶段为纳米级微孔收缩阶段：将温度升至1100℃～1200℃，每隔100℃保温40min～60min；
第三阶段为颗粒堆积气孔排除阶段：将温度升至1450～1500℃，升温速率为80～100℃/min；
(4)高硅氧玻璃耐火制品的冷加工：
高硅氧玻璃耐火制品，尤其是高硅氧玻璃料碗在使用中必须与料盆、加热圈等良好配合，出料口的尺寸也因出料量不同须严格控制，各部位表面因接触物不同有着不同的光洁度要求。可以采用玻璃材料常规冷加工方法，如金刚石等硬质砂轮研磨等，即可获得所说的高硅氧玻璃耐火制品。
以下将通过实施例对本发明的有关细节作进一步的说明。
实施例1
前已述及，料碗是彩色和黑白显像管玻壳生产中关键的消耗性部件，图1为所说的料碗的示意图。图2为图1的俯视图。最大的厚度δ为30mm，制品毛坯厚度为40mm，其制备过程如下：
(1)高硅氧多孔玻璃的制备：硼硅酸盐玻璃组成：SiO2 60％，B2O3 30％，Na2O 7.5％，Al2O3 2.5％，熔制温度：1440℃，分相温度：600℃分相20小时，酸处理：3N硫酸95℃处理48小时，即获得所说的高硅氧多孔玻璃。
(2)高硅氧玻璃料碗成型：
将上述高硅氧多孔玻璃放入球磨机中制浆，料水比为1∶0.5，料浆的平均粒径为10μm，将上述料浆注入石膏模中成型，吸浆时间为18小时，吸浆温度为20℃，20小时之后脱模干燥；
将素坯放在温度为40℃，湿度为95％的条件下干燥2天，以每天20℃升温速率升温至120℃，使制品达到恒重；
(3)高硅氧玻璃料碗烧结
将干燥制品置于烧结炉中，以20℃/小时的升温速率升至800℃，然后在900℃、1000℃、1100℃、1200℃各保温50分钟，然后以80℃/小时升温速率升至1500℃保温10分钟后关炉冷却，即可获得所说的高硅氧玻璃料碗毛坯，再经过冷加工完成制备。
经测试，高硅氧多孔玻璃料碗的性能如下：(1)材质为高硅氧玻璃体，SiO2含量大于95％。(2)膨胀系数小于8×10-7/℃。(3)体积密度大于2.1g/cm3。(4)气孔率小于1％。(5)制品表面光洁，无气孔，无裂纹。(6)抗热震性能好，高温(1100℃)更换料碗不发生开裂。
由上述公开的技术方案和实施例可见，所说的方法所制备的制品性能优异，完全能满足工艺生产的需要。显然，根据本发明公开的技术，有关人员可以举一翻三地用于制作其他类型的高硅氧玻璃制品。这也在本发明的范围之内。
Claims (4)
1.一种高硅氧玻璃耐火制品的制备工艺，其特征在于，主要包括如下步骤：
①高硅氧玻璃耐火制品的成型：
将清洗干燥后的高硅氧多孔玻璃，球磨制浆，在石膏模
型中浇注成型；
②脱模干燥：
待吸浆完成后脱模干燥，在温度为30℃～50℃，湿度大于
90％的条件下持续2～3天；然后每天升温20℃～30℃，升温
至110℃～130℃；
③高硅氧玻璃耐火制品的烧结：
第一阶段由室温至780℃～820℃；
第二阶段将温度升至1100℃～1200℃；
第三阶段将温度升至1450℃～1500℃，即可获得所说的高
硅氧玻璃耐火制品；
其中：步骤③第一阶段升温速率为10℃/min～30℃/min；第二
阶段每隔100℃保温40min～60min；第三阶段升温速率为
80～100℃/min。
2.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，球磨制浆在料水比为1∶(0.4～0.6)重量比的条件下进行的。
3.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤③所获得的高硅氧玻璃耐火制品，采用常规的玻璃材料冷加工方法进行加工。
4.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：可以用于制备高硅氧玻璃料碗。
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