CN101323531A - 一种玻璃窑热修补用熔融石英砖及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种玻璃窑热修补用熔融石英砖及其制造方法，可以解决现有技术存在的不能热态快速修补的问题。本发明熔融石英砖具有低热膨胀率，高热震稳定性，能够在玻璃窑碹顶、小炉、胸墙、蓄热室等关键部位发生损毁后满足热态快速修补需求。技术方案：一种玻璃窑热修补用熔融石英砖，包含如下组分：熔融石英：粒度2－5mm的为5－15份；粒度1－2mm的为10－30份；粒度0.1－1mm的为15－35份；粒度0－0.044mm的为25－45份；烧结剂：1－2份；增塑剂：1－2份；结合剂：1－6份；其中，烧结剂为SiO₂含量大于96.8％二氧化硅微粉；增塑剂为硅溶胶；结合剂为浓度为80－90％的工业磷酸。

Description

一种玻璃窑热修补用熔融石英砖及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃窑用耐火材料，为一种当玻璃窑在使用过程中，碹顶、小炉、胸墙、蓄热室等关键部位发生损毁后需要热修时，进行热态快速修补的机压成型烧成熔融石英砖，具体地说，是一种玻璃窑热修补用熔融石英砖及其制造方法。

背景技术

玻璃窑使用的硅砖主要使用在玻璃窑的碹顶、小炉、吊墙上部及前后墙，有的玻璃窑的蓄热室拱顶和格子砖也采用硅砖。现在有的玻璃厂将胸墙等部位改用了电熔锆刚玉、氧化铝等其他材质。玻璃窑窑碹顶采用保温材料，小炉处碹顶的冷端温度在1100℃左右，火焰温度可达1600℃以上，胸墙相邻火焰温度在1400℃左右。

现在，大型浮法玻璃、大型日用玻璃、显像管玻璃质量要求的提高，全氧燃烧技术的迅速发展，硅砖等耐火材料在玻璃窑的使用过程中，由于受窑内碱蒸汽、水蒸汽、粉尘的侵蚀作用，碱蒸汽与耐火材料中的SiO₂作用，形成了以钠硅酸盐为主的低熔融物，熔体从砖体的冷端向热端逐渐迁移，加剧了玻璃熔窑用耐火材料的侵蚀。玻璃熔窑用耐火材料的晶相相变、工作面蚀损及内部熔洞的形成则是耐火材料损毁的主要方式。

玻璃窑体砌筑后，在长期使用过程中，受温度、机械、物理、化学作用下，出现暄顶掏洞透火，格子砖坍塌，窑体侵蚀变形引起漏料，甚至结构严重位移和破坏等现象，影响窑炉的使用寿命，甚至造成停产。因此需要定期对碹顶、胸墙、澄清部喷枪口、观察孔、炉腰、流道口、流道闸板、蓄热室等部位进行热态修补。

玻璃窑用耐火材料出现损伤需要进行热态修补时，一般采用修补料、普通硅砖等耐火材料进行修补。

修补料一般采用锆英砂或硅质原料作为骨料，添加结合剂和水混练而成，或在修补现场浇注涂抹在需要修补的部位，或预选浇注成预制块再用修补料粘接在预先要修补的部位。

采用普通硅砖进行局部修补已经使用多年，但是由于其SiO₂晶型剧烈转变导致的高热膨胀性，需要经过缓慢加热升温预热后才能投入生产使用。

发明内容

本发明提供了一种玻璃窑热修补用熔融石英砖及其制造方法，可以解决现有技术存在的不能进行热态快速修补的问题。

本发明提供了一套解决玻璃窑在使用过程中碹顶、小炉、胸墙、蓄热室等关键部位发生损毁后，不停火、不停产以及不降温的热态修补方案。本发明同时提供了玻璃窑烧成熔融石英砖的制造方法及其控制工艺。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种玻璃窑热修补用熔融石英砖，其特征在于包含如下组分：

熔融石英粒度为2-5mm    5-15份

粒度为1-2mm            10-30份

粒度为0.1-1mm          15-35份

粒度为0-0.044mm        25-45份

烧结剂                 1-2份

增塑剂                 1-2份

结合剂                 1-6份

其中，所述烧结剂为SiO₂含量大于96.8％二氧化硅微粉；

所述增塑剂为硅溶胶；

所述结合剂为浓度为80-90％的工业磷酸。

在本发明的技术方案中，还具有以下技术特征：所述熔融石英SiO₂含量大于99.5％。

在本发明的技术方案中，还具有以下技术特征：所述增塑剂硅溶胶中SiO₂含量为30-50％，且为乳白色液体。

一种玻璃窑热修补用熔融石英砖的制造方法，其特征在于包括如下步骤：

1)原料控制

①熔融石英粒度为2-5mm    5-15份

粒度为1-2mm              10-30份

粒度为0.1-1mm            15-35份

粒度为0-0.044mm          25-45份

烧结剂                   1-2份

增塑剂                   1-2份

结合剂                   1-6份

其中，所述烧结剂为SiO₂含量大于96.8％二氧化硅微粉；

所述增塑剂为硅溶胶；

所述结合剂为浓度为80-90％的工业磷酸；

根据上述的原料配方配制，控制熔融石英原料中的Al₂O₃、Fe₂O₃+FeO+Fe、R₂O杂质的含量，用磁铁进行单质铁检查，进行除铁处理后再使用；

②硅溶胶、工业磷酸应在0℃以上的环境中放置，以免产生凝胶或析晶现象影响使用；

③控制熔融石英原料0.1-1mm粒度组成：≥1mm：＜5％；＜0.1mm：＜5％；

2)混练

①使用行星式混练机进行石英砖泥料的混练；

②在投料混练之前，应该对碾子进行清理干净，并在混练进料口、出料口加除铁装置；

③混练时应该先加硅溶胶，再加入工业磷酸；

3)成型

①生坯体密控制在1.8-2.0g/cm³；

②成型模具要求耐磨，并按砖坯尺寸大小设计排气孔；

③在成型时，应控制“先轻后重”的压砖方法，根据砖坯的大小控制压砖的力度与次数；

4)烘烤

保证烘烤温度在250℃以上大于6小时，保证所有砖坯都烘透；

5)烧成

①烧成温度控制在1100-1200℃，保温2-10小时；

②砖坯在装窑车时，应采用立装的方式，砖坯之间留出火道；

6)包装及检查。

本发明主要采用优质熔融石英原料，控制其杂质的含量，不引入任何矿化剂，通过机压成型，制得玻璃窑热态快速修补用高热震烧成熔融石英砖。其主要指标特点在于玻璃相含量在100％，1000℃热膨胀率小于0.10％，SiO₂含量大于97.0％，耐压强度在50MPa以上，具有高强、高热稳的特点，可以对玻璃窑损毁部位进行热态快速修补。

玻璃窑在使用过程中，碹顶、小炉、胸墙、蓄热室等关键部位发生损毁后，如没有及时妥善的修补，将影响窑炉的使用寿命，甚至造成停产。玻璃窑炉如果采用不停火、不停产以及争取不降温进行热态修补，一方面可以节省能源的消耗，另一方面极大的提高了窑炉的使用寿命，这对玻璃厂的生产效益以及经济效益具有很大的意义。

修补料在生产时要考虑施工流动性能、结合强度常要加入一些细粉、结合剂、矿化剂等，导致其在热修补使用温度具有很高的热膨胀性能，修补后不能急剧升温。普通硅砖由于采用硅石为原料，加入矿化剂生产而成，制品SiO₂晶型转变具有很大的热膨胀性，需要经过缓慢加热升温预热后才能投入生产使用。修补料和普通硅砖等可用于修补玻璃窑温度较低，要求不高的损伤部位，但是对于碹顶、小炉、胸墙、蓄热室等温度较高、环境恶劣，对热修材料热膨胀性要求较高的，就不能胜任。修补料和普通硅砖在修补使用时，或者需要玻璃窑降温停火、或者需要缓慢加热升温才能修补使用，修补后也由于修补部位的温度急剧变化，产生裂纹、剥落、损裂，修补后使用寿命不佳。

本发明的烧成熔融石英砖，具有热膨胀率小，高热震稳定性的特点，可以经受急剧的温度变化，在热态修补后后不产生热膨胀，不产生裂纹。因此可以对玻璃窑进行热态快速修补，比修补料或普通硅砖缩短修补及烘烤时间，具有更高的经济效益。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：

本发明采用的熔融石英SiO₂含量大于99.5％，是用由高纯石英砂熔融而成的，X-射线下呈100％玻璃相，这种原料的热膨胀系数小(0.5×10^-6/℃)，导热系数小(0.8w/m·k)，具有抗热震稳定性好、耐化学侵蚀好、高温时粘度大、强度高等特点。但是在大约1000℃以上会形成方石英，同时也会失去低热膨胀性，但是Al₂O₃、Fe₂O₃、碱金属等杂质会促进方石英的转化生成，所以本发明一方面控制熔融石英原料中的杂质含量，进行除铁处理，另一方面在配料时不引入任何会对SiO₂促进晶相的矿化剂和结合剂。

本发明采用的烧结剂是SiO₂含量大于96.8％高纯二氧化硅微粉。二氧化硅微粉是由亚微米级球形颗粒聚集在一起的无定形SiO₂，它具有较小的粒径(平均约为0.1～0.5μm)，活性较大，颗粒表面能形成硅胶薄膜，其较高的反应活性能促进熔融石英砖的低温反应与烧结。二氧化硅微粉加热到高于500℃时，无定形的SiO₂转变成结晶SiO₂即方石英和鳞石英，不会给熔融石英砖引入太多杂质而发生晶相转化。

为了避免熔融石英砖引入太多氧化物而发生晶相转变，本发明对比了磷酸、磷酸二氢铝、硼酸、水玻璃、硅溶胶、树脂等结合剂。表1各种结合剂1150℃×3h烧后矿相组成结果表明：1)以磷酸二氢铝、硼酸、水玻璃等作为结合剂时，由于分别引入Al₂O₃、B₂O₃、Na₂O等氧化物，熔融石英砖受到矿化剂的作用，晶相发生转化，生成大量的方石英，结构疏松；2)以硅溶胶作为结合剂时，砖坯的烘后生坯强度太低，影响搬运和成品率，且引入碱金属离子会导致矿化作用；3)以树脂作为结合剂时，虽然砖坯具有较高的生坯强度，但烧成后要么因为砖坯不易烧透而造成“黑心”，要么因为树脂挥发后残留的大量气孔而导致熔融石英砖结构疏松。

本发明加入1～6％的工业磷酸作结合剂时，能够一方面保证熔融石英砖具有较好的结合和烧结强度，耐压强度在50MPa以上；另一方面在高温烧结后熔融石英砖玻璃相含量仍保持在100％，仍保持熔融石英原料的低热膨胀特性。这使本发明的熔融石英砖具有高强、高热稳的特点，可以对玻璃窑损毁部位进行热态快速修补。

表1各种结合剂1150℃×3h烧后矿相组成(％)

结合剂名称	加入量	鳞石英	方石英	玻璃相
					硼砂	+0.5	0	48.6	51.4
工业硼酸	+0.5	0	14.4	85.9
					工业磷酸	+5	0	0	100
磷酸二氢铝	+5	0	7.3	92.7
					水玻璃	+5	49.5	18.4	32.1

由于熔融石英原料属于瘠性料，为了提高泥料的成型性能，本发明加入了硅溶胶作为增塑剂，要求其SiO₂含量在30-50％，乳白色液体，粘度较高(25℃)≤7Pa.S，控制其钠含量。在本发明中，当熔融石英砖泥料中的硅溶胶遇到磷酸时，高浓度的SiO₂溶胶遇酸产生凝胶作用，一方面提高了泥料的塑性，提高了成型性能，另一方面SiO₂胶粒在10-20纳米之间，提高了熔融石英砖的烧结性能。但其加入量太多，则一方面影响砖坯的强度，另一方面其引入的Na₂O易引起熔融石英砖的晶相转变。

本发明的烧成熔融石英砖采用磷酸结合，在干燥过程中，必须充分加热到250℃以后，以保证具有较高的搬运强度，以免影响烧成成品率。

熔融石英砖是以熔融石英为主要原料机压成型的耐火材料，熔融石英在熔融点(1695～1720℃)以下处于介稳状态，在热力学上是不稳定的，在无其它氧化物质存在时于1000℃以上能缓慢地析出α-方石英晶粒(即高温析晶)，α-方石英在低温时又转化为β-方石英，发生体积变化(-2.8％)，造成制品松散，剥落甚至开裂而降低其抗热震稳定性。

附图1显示了熔融石英晶相转化图。

除了在配方中选用合适和适量的结合剂、烧结剂以控制熔融石英砖中氧化物的含量，减少和减慢熔融石英砖在烧成和使用中的晶相转化外，控制好熔融石英砖的烧成温度及烧成曲线至关重要。本发明中，烧成最高温度控制在1100～1200℃，保温时间在2-10小时，可以获得较致密的烧成制品。

表2本发明玻璃窑快速修补烧成熔融石英砖理化指标

附图2显示了本发明玻璃窑烧成熔融石英砖1000℃热膨胀曲线图。

综上所述，本发明主要采用SiO₂含量大于99.5％熔融石英原料，控制原料杂质的含量，不引入任何矿化剂，以SiO₂含量大于96.8％高纯二氧化硅微粉为烧结剂，添加硅溶胶增塑剂，以浓度为80-90％的工业磷酸结合剂，通过机压成型，控制成型工艺，烧成温度控制在1100～1200℃，保温时间在3-8小时，制得玻璃窑热态快速修补用高热震烧成熔融石英砖。

本发明主要指标特点在于玻璃相含量在100％，1000℃热膨胀率小于0.10％，SiO₂含量大于97.0％，耐压强度在50MPa以上，具有高强、高热稳的特点，可以对玻璃窑损毁部位进行热态快速修补。

本发明的技术要点是控制熔融石英砖中配方、生产中矿化剂的引入，采用磷酸作结合剂，成品熔融石英砖的玻璃相含量在100％，从而保证本发明的熔融石英砖具有低的热膨胀率，非常高的热震稳定性，能够在玻璃窑碹顶、小炉、胸墙、蓄热室等关键部位发生损毁后，不停火、不停产以及不降温的情况下，满足高温恶劣修补环境中的热态快速修补需求。

发明的效果：

2006年，应美国联邦耐火材料公司(Fedment)要求，研究生产了本发明：玻璃窑快速修补用高热稳烧成熔融石英砖。产品生产后，出口发货到Fedment公司，在国外玻璃窑碹顶上热态快速修补使用后，取得较好的使用效果，到现在已经两年多，仍在使用中，满足了客户玻璃窑上热态快速修补的使用要求。

2007年美国联邦耐火材料公司又批量订货生产了玻璃窑胸墙快速修补用烧成熔融石英砖，仍采用本发明熔融石英材质，也已经发货使用，取得较好的热态快速修补效果。

附图说明

图1是熔融石英晶相转化图；

图中，①大于1300℃显著，大于1400～1470℃剧烈；

②缓慢加热时，1470～1713℃；快速加热时1470～1670℃；

注：矿物名称方框内的数字为其真比重；

连线旁边的百分数字为体积效应；

图2是本发明玻璃窑烧成熔融石英砖热膨胀曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施倒对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

玻璃窑热修补用烧成熔融石英砖配方(重量含量)为：

熔融石英粒度2～5mm      7份

粒度1～2mm              25份

粒度0.1-1mm             25份

粒度0-0.044mm           43份

二氧化硅微粉            1.5份

硅溶胶                  1.5份

磷酸                    3份

上述玻璃窑烧成熔融石英砖的制造方法：

1)原料控制

①控制熔融石英原料中的Al₂O₃、Fe₂O₃+FeO+Fe、R₂O杂质的含量，用磁铁进行单质铁检查，进行除铁处理后再使用；

②硅溶胶、工业磷酸应在0℃以上的环境中放置，以免产生凝胶或析晶现象影响使用；

③控制熔融石英原料1-0.1mm粒度组成：≥1mm：＜5％；＜0.1mm：＜5％。

2)混练

①使用行星式混练机进行石英砖泥料的混练；

②在投料混练之前，应该对碾子进行清理干净，并在混练进料口、出料口加除铁装置；

③混练加入结合剂时应该先加硅溶胶，再加入工业磷酸；

3)成型

①生坯体密控制在1.9g/cm³；

②成型模具要求耐磨，并按砖坯尺寸大小设计排气孔；

③在成型时，应控制“先轻后重”的压砖方法，根据砖坯的大小控制压砖的力度与次数；

4)烘烤

必须保证烘烤温度在250℃以上大于6小时，保证所有砖坯都烘透。

5)烧成

①烧成温度1100℃，保温时间8小时。

②砖坯在装窑车时，应采用立装的方式，砖坯之间留出火道。

6)包装及检查。

实施例2

玻璃窑热态修补用烧成熔融石英砖配方(重量含量)为：

熔融石英粒度2-5mm    10份

粒度1-2mm            20份

粒度0.1-1mm          30份

粒度0-0.044mm        40份

二氧化硅微粉         1.0份

硅溶胶               1.0份

磷酸                 3.5份

本实施例玻璃窑烧成熔融石英砖制造方法与实施例1基本相同，所不同的是：

烧成温度为1150℃，保温时间5小时。

实施例3

玻璃窑热修补用烧成熔融石英砖配方为(重量含量)：

熔融石英粒度2-5mm        12份

粒度1-2mm                20份

粒度0.1-1mm              30份

粒度0-0.044mm            40份

二氧化硅微粉             1.0份

硅溶胶                   2.0份

磷酸                     2.5份

本实施例玻璃窑烧成熔融石英砖制造方法与实施例1基本相同，所不同的是：

烧成温度1180℃，保温时间3小时。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (4)

1、一种玻璃窑热修补用熔融石英砖，其特征在于包含如下组分：

熔融石英 粒度为2-5mm      5-15份

         粒度为1-2mm      10-30份

         粒度为0.1-1mm    15-35份

         粒度为0-0.044mm  25-45份

烧结剂                   1-2份

增塑剂                   1-2份

结合剂                   1-6份

其中，所述烧结剂为SiO₂含量大于96.8％二氧化硅微粉；

所述增塑剂为硅溶胶；

所述结合剂为浓度为80-90％的工业磷酸。

2、根据权利要求1所述的玻璃窑热修补用熔融石英砖，其特征在于：所述熔融石英SiO₂含量大于99.5％。

3、根据权利要求1或2所述的玻璃窑热修补用熔融石英砖，其特征在于：所述增塑剂硅溶胶中SiO₂含量为30-50％，且为乳白色液体。

4、一种玻璃窑热修补用熔融石英砖的制造方法，其特征在于包括如下步骤：

1)原料控制

①根据权利要求1所述的原料配方配制，控制熔融石英原料中的Al₂O₃、Fe₂O₃+FeO+Fe、R₂O杂质的含量，用磁铁进行单质铁检查，进行除铁处理后再使用；

②硅溶胶、工业磷酸应在0℃以上的环境中放置，以免产生凝胶或析晶现象影响使用；

③控制熔融石英原料0.1-1mm粒度组成：≥1mm：＜5％；＜0.1mm：＜5％；

2)混练

①使用行星式混练机进行石英砖泥料的混练；

②在投料混练之前，应该对碾子进行清理干净，并在混练进料口、出料口加除铁装置；

③混练时应该先加硅溶胶，再加入工业磷酸；

3)成型

①生坯体密控制在1.8-2.0g/cm³；

②成型模具要求耐磨，并按砖坯尺寸大小设计排气孔；

③在成型时，应控制“先轻后重”的压砖方法，根据砖坯的大小控制压砖的力度与次数；

4)烘烤

保证烘烤温度在250℃以上大于6小时，保证所有砖坯都烘透；

5)烧成

①烧成温度控制在1100-1200℃，保温2-10小时；

②砖坯在装窑车时，应采用立装的方式，砖坯之间留出火道；

6)包装及检查。

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