CN109821365A - 硝化反应尾气转化回收装置及其工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硝化反应尾气转化回收装置及其工艺，属于硝化反应尾气处理技术领域。本发明采用低温—氧化—多级水吸收的组合工艺，并在吸收器内放置由PVDF材质塑料多面空心球填料、陶瓷鲍尔环填料、2507双相不锈钢金属阶梯环填料组成的耐腐蚀填料，针对2‑甲基‑5‑硝基咪唑合成工艺中产生的NO、NO₂废气排放超标的严重问题，可使NO、NO₂废气转化成生产可利用的硝酸，采用多级的冷凝降温、循环喷淋吸收方式，大大增加NO、NO₂的转化率，从而实现污染物减排和增加经济效益的双重目的。

Description

硝化反应尾气转化回收装置及其工艺

技术领域

本发明涉及硝化反应尾气处理技术领域，特别是涉及一种硝化反应尾气转化回收装置及其工艺。

背景技术

2-甲基咪唑分子式为C₄H₆N₂，为白色至类白色结晶粉末，有吸潮性，溶于水、醇中，溶于丙酮，DMF。难溶于苯；有毒，对皮肤、粘膜有刺激性和腐蚀性。用于生产甲硝唑、二甲硝咪唑等药物中间体；可用作环氧树脂等固化剂，纤维织品染料的辅助剂；用在制备泡沫塑料时的添加剂。

在2-甲基咪唑和硝酸进行硝基化反应，合成原料药中间体2-甲基-5-硝基咪唑工艺中常会产生“黄烟”废气，即NO、NO₂气体。NO为氮氧化合物，相对分子质量30.01，是一种无色无味气体难溶于水的有毒气体。由于NO带有自由基，这使它的化学性质非常活泼；当它与氧气反应后，可形成具有腐蚀性的气体-NO₂。NO₂是在高温下呈棕红色的有毒气体，与水作用生成硝酸和NO。NO₂在臭氧的形成过程中起着重要作用，人为产生的NO₂主要来自高温燃烧过程的释放，比如机动车尾气、锅炉废气的排放等。NO₂还是酸雨的成因之一，对环境有一定的危害性。

现有技术常用的回收工艺是将2-甲基咪唑和95％硝酸进行硝基化反应时部分硝酸在140℃-160℃的高温下不及时参加反应而分解为NO、NO₂的气体，用引风机抽出，通过装有喷淋的二级冷凝器进行循环回收转化为20％的稀硝酸，转化不完全的NO和NO₂引入吸收塔再次用新鲜水进行循环吸收，尽管如此仍有“黄烟”从吸收塔作为尾气排出，出现尾气排放达不到环保要求的问题。

为此，本发明提供一种新装置，对尾气排放氮氧化物环保超标的问题，采用低温—氧化—多级水吸收的组合工艺，使NO、NO₂废气转化成生产可利用的硝酸，并提高NO、NO₂的转化率，力求从根本上解决污染物排放超标问题，达到环保减排和增加经济效益的目的。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

发明内容

本发明目的在于提供一种硝化反应尾气转化回收装置及其工艺，以解决上述现有技术存在的尾气转化中NO、NO₂吸收不完全，导致尾气排放达不到环保要求的技术问题。

为此，本发明提供一种硝化反应尾气转化回收装置，包括反应釜、冷凝器A、冷凝器B、冷凝器C、冷凝器D、冷凝器E、吸收器A、吸收器B、吸收器C、吸收器D、真空泵、尾气收集器、稀硝酸收集罐A、稀硝酸收集罐B、稀硝酸收集罐C、稀硝酸收集罐D、泵A、泵B、泵C、泵D、泵E、储存槽。

优选地，泵A、泵B、泵C、泵D、泵E均为循环泵。

优选地，从泵A、泵B、泵C、泵D、泵E流出的液体流速为50L-200L·min^-1。

优选地，所述泵A为硝酸泵。

优选地，所述的的硝化反应尾气转化回收工艺，工艺步骤如下：

S1：采用真空系统将分解的NO、NO₂、H₂O和O₂从2-甲基-5-硝基咪唑反应釜中引出，进入冷凝器中；在10-30℃的条件下部分NO₂和蒸发冷凝H₂O反应转化为稀硝酸，回收到稀硝酸收集罐中，部分NO和O₂反应生成NO₂和没有转化的NO、NO₂继续进入吸收器内，吸收器内装有耐腐蚀填料，填料的空间有O₂与NO充分接触生成NO₂；再将稀硝酸收集罐中的硝酸用循环泵打入吸收器内，通过循环方式将吸收器内NO₂转化成硝酸；

S2：没有完全转化的少部分尾气被真空投入备有新鲜水的尾气收集罐中，被新鲜水吸收后打入稀硝酸收集罐内继续进行循环，使NO、NO₂废气转化成硝酸，最后泵A将硝酸注入储存槽内储存。

优选地，所述步骤S1中在20℃的条件下部分NO₂和蒸发冷凝H₂O反应转化为低浓度H₂NO₃。

优选地，所述步骤S1中的吸收器内的耐腐蚀材料，包括以下组分：PVDF材质塑料多面空心球填料、陶瓷鲍尔环填料、2507双相不锈钢金属阶梯环填料，填料填放体积比为1：2：2。

优选地，所述步骤S2中的新鲜水为自来水。

优选地，所述自来水的注入流速为10L-50L·min^-1。

优选地，所述吸收器内装有四向雾化喷头，将循环泵打入的稀硝酸以雾化喷淋的方式喷出。

本发明与现有技术对比的有益效果包括：

1.本发明采用多级水吸收的组合工艺；采用多级的冷凝降温、循环喷淋吸收方式，大大增加NO、NO₂的转化率，最后没有完全转化的少部分尾气也被真空投入备有新鲜水的尾气收集罐中，被新鲜水吸收后打入稀硝酸收集罐内继续进行循环喷淋，保证尾气排放指标达到环保要求。

2.由表1可知，使用本发明装置后，NO、NO₂气体转化率达到了99.9％，所得硝酸浓度为26.3％；比对比例、对比例2和对比例3所得的NO、NO₂气体转化率分别提高了68％、32％和18％，比对比例1、对比例2和对比例3所得的硝酸的浓度分别提高了22％、12％和10％。对比实施例1和对比例1的数据可见，多级组合的结构和吸收塔内使用不同的耐腐蚀材料，对气体转化率和硝酸浓度的提高有较大的帮助，使得实施例1的装置能获得更多浓度更高的硝酸溶液；使用现有技术制造的对比例1的装置，其未安装有尾气收集装置，经过洗涤塔反应后，仍会有一部分尾气排出，从而容易造成环境的污染；也说明本发明的尾气回收装置，在经济效益和环境保护方面均优于现有技术的装置。吸收塔内主要进行NO的氧化反应，对比实施例1和对比例2、3的数据结合所使用的耐腐蚀材料的分析可见，对比例2吸收器缺少耐腐蚀填料，导致其气体转化率大幅度降低；对比例3吸收器使用的陶瓷拉西环材料，由于使用其材料的吸收器内会出现比较严重的塔壁偏流和沟流现象，材料本身的传质效率较低，导致气体转化率也不太理想；实施例1中耐腐蚀填料中的PVDF材质塑料多面空心球填料，具有气速高，叶片多，阻力小，比表面积大，可充分解决气液交换效率的优势；陶瓷鲍尔环填料，由于环壁开孔，大大提高了环内空间及环内表面的利用率，气流阻力小，液体分布均匀，具有通量大、阻力小、分离效率高及操作弹性大等优点，在相同的降压下,处理量可较拉西环大50％以上；2507双相不锈钢金属阶梯环填料，由于高度减小及锥形翻边的特殊结构，不但改善了填料层内气液分布，而且增加了气液接触点，有利于液体汇聚分散及膜表面的不断更新，使传质得到强化，有利于反应效率的提升。综上所述，说明在本发明装置吸收器中使用的耐腐蚀材料可以提升反应的效率，配合采用的多级吸收的结构，进而提升气体的转化率，提高最后得到的硝酸浓度，使本发明的装置能够有效解决现有技术存在的尾气转化中NO₂、NO吸收不完全的技术问题。

3.经过本装置的处理最终使废气NO、NO₂转化成浓度为26.3％的生产可利用的稀硝酸，体现了循环经济的价值，也可为企业带来巨大的经济效益。

附图说明

图1是本发明的硝化反应尾气转化回收装置结构示意图；

图2是对比例1的硝化反应尾气回收装置结构示意图。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，一种硝化反应尾气转化回收工艺，其特征在于，工艺步骤如下：

S1：采用真空系统将分解的NO、NO₂、H₂O和O₂从2-甲基-5-硝基咪唑反应釜中引出，进入冷凝器中；在30℃的条件下部分NO₂和蒸发冷凝H₂O反应转化为稀硝酸，回收到稀硝酸收集罐中，部分NO和O₂反应生成NO₂和没有转化的NO、NO₂继续进入吸收器内，吸收器内装有耐腐蚀填料，填料的空间有O₂与NO充分接触生成NO₂；再将稀硝酸收集罐中的硝酸用循环泵打入吸收器内，通过循环方式将吸收器内NO₂转化成硝酸；

S2：没有完全转化的少部分尾气被真空投入备有新鲜水的尾气收集罐中，被新鲜水吸收后打入稀硝酸收集罐内继续进行循环，使NO、NO₂废气转化成硝酸，最后泵A将硝酸注入储存槽内储存。

硝化反应尾气转化回收装置包括反应釜、冷凝器A、冷凝器B、冷凝器C、冷凝器D、冷凝器E、吸收器A、吸收器B、吸收器C、吸收器D、真空泵、尾气收集器、稀硝酸收集罐A、稀硝酸收集罐B、稀硝酸收集罐C、稀硝酸收集罐D、泵A、泵B、泵C、泵D、泵E、储存槽；其中反应釜尾气出口与冷凝器A进气口连接；冷凝器A出气口与冷凝器B进气口连接；冷凝器B出液口与稀硝酸收集罐A连接，冷凝器B出气口与吸收器A连接；吸收器A进液口与泵A连接，吸收器A出气口与冷凝器C连接；冷凝器C出液口与稀硝酸收集罐B连接，冷凝器C出气口与吸收器B连接；吸收器B进液口与泵B连接，吸收器B出气口与冷凝器D连接；冷凝器D出液口与稀硝酸收集罐C连接，冷凝器D出气口与吸收器C连接；吸收器C进液口与泵C连接，吸收器C出气口与冷凝器E连接；冷凝器E出液口与稀硝酸收集罐D连接，冷凝器E出气口与吸收器D连接；吸收器D进液口与泵D连接，吸收器D出气口与真空泵和尾气收集器连接；尾气收集器进液口注入新鲜水，尾气收集器出液口与泵E连接，泵E与稀硝酸收集罐C和稀硝酸收集罐D的进液口连接；稀硝酸收集罐A出液口与泵A连接，稀硝酸收集罐B出液口与泵A和泵B连接，稀硝酸收集罐C出液口与泵A和泵C连接，稀硝酸收集罐D出液口与泵A和泵D连接；储存槽与泵A连接。

所述反应釜，其外壳顶部设有温度计。

所述反应釜，其外壳表面设有冷却装置，其中冷却水入口设在反应釜底部，冷却水出口设在反应釜中部。

所述反应釜底部设有冷凝水出口。

所述反应釜顶部设有尾气出口。

所述步骤S1中的吸收器内的耐腐蚀材料，包括以下组分：PVDF材质塑料多面空心球填料、陶瓷鲍尔环填料、2507双相不锈钢金属阶梯环填料，填料填放体积比为1：2：2。

所述自来水的注入流速为50L·min^-1。

所述步骤S2中的泵A为硝酸泵。

泵A、泵B、泵C、泵D、泵E均为循环泵。

从泵A、泵B、泵C、泵D、泵E流出的液体流速为200L·min^-1。

所述吸收器A、吸收器B、吸收器C、吸收器D内装有四向雾化喷头，将循环泵注入的液体以雾化喷淋的方式喷出。

对比例1

对比例的尾气回收装置如图2所示，装置运行步骤如下：用引风机将分解的NO、NO₂、H₂O和O₂从2-甲基-5-硝基咪唑反应釜中引出，进入冷凝器中，在30℃的条件下部分NO₂和蒸发冷凝H₂O反应转化为硝酸，回收到稀硝酸收集罐中，转化不完全的NO和NO₂引入吸收塔，最后没有完全转化的部分尾气也被真空投入备有自来水的尾气收集罐中，被自来水吸收后打入稀硝酸收集罐内，最后泵A将稀硝酸收集罐内的硝酸注入储存槽内储存。

图2为现有技术常用的硝化反应尾气转化回收装置的设备结构，包括反应釜、冷凝器A、冷凝器B、冷凝器C、吸收器A、吸收器B、稀硝酸收集罐A、稀硝酸收集罐B、泵A、泵B、泵C、引风机、洗涤塔、储存槽。其中反应釜尾气出口与冷凝器A进气口连接；冷凝器A出气口与冷凝器B进气口连接；冷凝器B出液口与稀硝酸收集罐A进液口连接，冷凝器B出气口与吸收器A进气口连接；吸收器A进液口与泵A连接，吸收器A出气口与冷凝器C进气口连接；冷凝器C出液口与稀硝酸收集罐B进液口连接，冷凝器C出气口与吸收器B进气口连接；吸收器B进液口与泵B连接；吸收器B出气口与引风机进气口连接；引风机出气口与洗涤塔进气口连接；洗涤塔出液口与泵C连接，泵C将液体与自来水的混合液从洗涤塔顶部注入，连接管道上设有阀门B；泵C与稀硝酸收集罐B进液口连接，连接管道上设有阀门A；稀硝酸收集罐A出液口与泵A连接；稀硝酸收集罐B出液口与泵A连接；储存槽与泵A连接。

所述反应釜，其外壳顶部设有温度计。

所述反应釜，其外壳表面设有冷却装置，其中冷却水入口设在反应釜底部，冷却水出口设在反应釜中部。

所述反应釜底部设有冷凝水出口。

所述反应釜顶部设有尾气出口。

从泵A、泵B、泵C流出的液体流速为200L·min^-1。

所述泵A、泵B、泵C循环泵。

所述泵A为稀硝泵。

所述的吸收器内含有耐腐蚀填料，由陶瓷拉西环组成。

所述自来水的注入流速为50L·min^-1。

所述吸收器A、吸收器B内装有四向雾化喷头，将循环泵注入的液体以雾化喷淋的方式喷出。

对比例2

装置结构和运行步骤与实施例1相同，唯有不同的是其装置的吸收器内没有相应的耐腐蚀填料。

对比例3

装置结构和运行步骤与实施例1相同，唯有不同的是其装置的吸收器内的耐腐蚀填料为现有技术常用的陶瓷拉西环材料。

实施例1、对比例1和对比例2分别进行检测，使用泵吸式多气体检测仪分别对回收前和回收后的NO、NO₂气体的含量进行检测，对所得的硝酸的浓度进行检测；泵吸式多气体检测仪分别对回收前和回收后的NO、NO₂气体的含量进行检测，转化率通过计算而得：(回收前的NO、NO₂气体的含量-回收后的NO、NO₂气体的含量)/回收前的NO、NO₂气体的含量·100％；稀硝酸含量的测定照GB/T337.2-2014工业硝酸稀硝酸中硝酸含量的测定方法进行测定：测定原理为根据浓度不同从0.5g到0.8g不等的试样，用氢氧化的标准滴定溶浓滴定，根据氢氧化钠标准消定溶液的消耗量计算硝酸的含量。分析步骤：取约15mL水注入250mL具塞的玻璃锥形瓶中，称重，精确到0.0002g。打开塞子，快速移入定量的试样，立刻盖上瓶塞，并重新准确称重，打开瓶塞，加入50m水和4滴酚酞指示液，摇匀，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至浅粉色即为终点。同时进行空白试验，空白试验溶液除不加试样外，其他操作和加入的试剂与试验溶液相同。

稀硝酸的含量以硝酸(HNO₃)的质量分数计，按下式计算：

其中，V₁：滴定试验溶液所消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(ml)；V₀：滴定空白试验溶液所消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(ml)；c：氢氧化钠标准滴定溶液的浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mol/L)；M：硝酸(HNO₃)的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)(M＝63.00)；m：试料质量的数值，单位为克(g)，结果如表1所示。

表1NO、NO₂气体转化率、硝酸浓度的对比

	NO、NO<sub>2</sub>气体转化率(％)	硝酸浓度(％)
			实施例1	99.9	26.3
对比例1	59.4	21.6
			对比例2	76.1	23.5
对比例3	84.5	23.9

由表1可知，使用本发明装置后，NO、NO₂气体转化率达到了99.9％，所得硝酸浓度为26.3％；比对比例、对比例2和对比例3所得的NO、NO₂气体转化率分别提高了68％、32％和18％，比对比例1、对比例2和对比例3所得的硝酸的浓度分别提高了22％、12％和10％。对比实施例1和对比例1的数据可见，多级组合的结构和吸收塔内使用不同的耐腐蚀材料，对气体转化率和硝酸浓度的提高有较大的帮助，使得实施例1的装置能获得更多浓度更高的硝酸溶液；使用现有技术制造的对比例1的装置，其未安装有尾气收集装置，经过洗涤塔反应后，仍会有一部分尾气排出，从而容易造成环境的污染；也说明本发明的尾气回收装置，在经济效益和环境保护方面均优于现有技术的装置。吸收塔内主要进行NO的氧化反应，对比实施例1和对比例2、3的数据结合所使用的耐腐蚀材料的分析可见，对比例2吸收器缺少耐腐蚀填料，导致其气体转化率大幅度降低；对比例3吸收器使用的陶瓷拉西环材料，由于使用其材料的吸收器内会出现比较严重的塔壁偏流和沟流现象，材料本身的传质效率较低，导致气体转化率也不太理想；实施例1中耐腐蚀填料中的PVDF材质塑料多面空心球填料，具有气速高，叶片多，阻力小，比表面积大，可充分解决气液交换效率的优势；陶瓷鲍尔环填料，由于环壁开孔，大大提高了环内空间及环内表面的利用率，气流阻力小，液体分布均匀，具有通量大、阻力小、分离效率高及操作弹性大等优点，在相同的降压下,处理量可较拉西环大50％以上；2507双相不锈钢金属阶梯环填料，由于高度减小及锥形翻边的特殊结构，不但改善了填料层内气液分布，而且增加了气液接触点，有利于液体汇聚分散及膜表面的不断更新，使传质得到强化，有利于反应效率的提升。综上所述，说明在本发明装置吸收器中使用的耐腐蚀材料可以提升反应的效率，配合采用的多级吸收的结构，进而提升气体的转化率，提高最后得到的硝酸浓度，使本发明的装置能够有效解决现有技术存在的尾气转化中NO₂、NO吸收不完全的技术问题。

尽管已经描述和叙述了被看作本发明的示范实施例，本领域技术人员将会明白，可以对其作出各种改变和替换，而不会脱离本发明的精神。另外，可以做出许多修改以将特定情况适配到本发明的教义，而不会脱离在此描述的本发明中心概念。所以，本发明不受限于在此披露的特定实施例，但本发明可能还包括属于本发明范围的所有实施例及其等同物。

Claims (10)

1.一种硝化反应尾气转化回收装置，其特征在于，包括反应釜、冷凝器A、冷凝器B、冷凝器C、冷凝器D、冷凝器E、吸收器A、吸收器B、吸收器C、吸收器D、真空泵、尾气收集器、稀硝酸收集罐A、稀硝酸收集罐B、稀硝酸收集罐C、稀硝酸收集罐D、泵A、泵B、泵C、泵D、泵E、储存槽。

2.如权利要求1所述的硝化反应尾气转化回收装置，其特征在于，泵A、泵B、泵C、泵D、泵E均为循环泵。

3.如权利要求1所述的硝化反应尾气转化回收装置，其特征在于，从泵A、泵B、泵C、泵D、泵E流出的液体流速为50L-200L·min^-1。

4.如权利要求1所述的硝化反应尾气转化回收工艺，其特征在于，所述泵A为硝酸泵。

5.一种利用权利要求1-4任一项所述的硝化反应尾气转化回收装置的硝化反应尾气转化回收工艺，其特征在于，工艺步骤如下：

S1：采用真空系统将分解的NO、NO₂、H₂O和O₂从2-甲基-5-硝基咪唑反应釜中引出，进入冷凝器中；在10-30℃的条件下部分NO₂和蒸发冷凝H₂O反应转化为稀硝酸，回收到稀硝酸收集罐中，部分NO和O₂反应生成NO₂和没有转化的NO、NO₂继续进入吸收器内，吸收器内装有耐腐蚀填料，填料的空间有O₂与NO充分接触生成NO₂；再将稀硝酸收集罐中的硝酸用循环泵打入吸收器内，通过循环方式将吸收器内NO₂转化成硝酸；

S2：没有完全转化的少部分尾气被真空投入备有新鲜水的尾气收集罐中，被新鲜水吸收后打入稀硝酸收集罐内继续进行循环，使NO、NO₂废气转化成硝酸，最后泵A将硝酸注入储存槽内储存。

6.如权利要求5所述的硝化反应尾气转化回收工艺，其特征在于，所述步骤S1中在20℃的条件下部分NO₂和蒸发冷凝H₂O反应转化为低浓度H₂NO₃。

7.如权利要求5所述的硝化反应尾气转化回收工艺，其特征在于，所述步骤S1中的吸收器内的耐腐蚀材料，包括以下组分：PVDF材质塑料多面空心球填料、陶瓷鲍尔环填料、2507双相不锈钢金属阶梯环填料，填料填放体积比为1：2：2。

8.如权利要求5所述的硝化反应尾气转化回收工艺，其特征在于，所述步骤S2中的新鲜水为自来水。

9.如权利要求8所述的硝化反应尾气转化回收工艺，其特征在于，所述自来水的注入流速为10L-50L·min^-1。

10.如权利要求5所述的硝化反应尾气转化回收工艺，其特征在于，所述吸收器内装有四向雾化喷头，将循环泵打入的稀硝酸以雾化喷淋的方式喷出。