CN109810420B

CN109810420B - 一种耐热聚乙烯树脂组合物及其制备方法

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Publication number: CN109810420B
Application number: CN201711171259.2A
Authority: CN
Inventors: 李朋朋; 杨世元; 梁天珍; 魏福庆; 许惠芳; 郭义; 王喆; 刘涛; 王卓妮; 候昊飞; 孙小利
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2017-11-22
Filing date: 2017-11-22
Publication date: 2021-08-31
Anticipated expiration: 2037-11-22
Also published as: CN109810420A

Abstract

本发明涉及一种耐热聚乙烯树脂组合物及其制备方法。以质量份计，该组合物包括低度氯化的聚乙烯100份、长链脂肪烷氧基聚酯1～5份、抗氧剂0.1～0.3份、除酸剂0.01～0.25份。其中低度氯化的聚乙烯由高密度聚乙烯通过氯化反应制备。长链脂肪烷氧基聚酯由碳链长度在8～32个碳原子的醇类物质引发环酯单体聚合反应得到。本发明的耐热柔性聚乙烯具有优良的耐高温蠕变性能、耐热老化性能和挤出加工性能，可用于制备冷、热水管道系统。

Description

一种耐热聚乙烯树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐热聚乙烯组合物及其制备方法，属于聚烯烃树脂领域，特别涉及一种具有良好加工性能和耐热性能的用于冷、热水输送领域，特别是用于制备热水输送系统用的管材和管件的聚乙烯组合物及其制备方法。

背景技术

耐热聚乙烯(PE-RT)是一种可以用于热水管的非交联的聚乙烯树脂。早期的PE管材只能使用于输送冷水领域，PE-RT是专门为冷热供水用管材而设计的一种乙烯与辛烯、己烯或丁烯共聚物，是中、高温水输送领域里出现的崭新的聚乙烯管材用料。近年来，PE-RT凭借其优异的物理性能、耐腐蚀性、柔韧性、加工性及施工安装性等特点，可代替无规共聚聚丙烯(PPR)、聚丁烯(PB)和交联聚乙烯(PEX)用于地板采暖管、热交换器、冷热水输送等应用领域。

陶氏化学公司最初利用溶液法聚合工艺，采用乙烯和辛烯共聚的方法，开发出管道用PE-RT树脂，1991年开发出DOWLEX 2344树脂。2001年，该公司又推出了另一牌号Dowlex2388(PE-RTⅡ型)，它也是乙烯和1-辛烯的共聚物，密度为0.941g/mL。专利CN 101796085A，CN 102325810 A公开了采用茂金属催化乙烯与己烯-1共聚制备的耐热聚乙烯共聚物，具有高的零剪切粘度和较高的剪切变稀度。专利CN 1906220A提供了一种用于非交联供水管的基于乙烯的共聚物。采用乙烯与己烯-1共聚制备，具有高的共聚单体接入量和更均匀的共聚单体分布，具有双峰或宽分子量分布，具有优异的可加工性、高温下的抗内压蠕变性和耐环境应力开裂性。该共聚物使用载体化茂金属催化剂制备。利安德巴塞尔公司(US 2010/0076136 A1，CN 101400933A，CN 1162453C，CN 102712715 A，CN 102325811 A，CN102282182 A)利用三釜串联工艺生产PE-RT专用料(乙烯与丁烯的共聚物)，通过控制不同釜中共聚单体和催化剂的加入量来调控聚乙烯的分子结构。其生产工艺为第一釜生产低分子量聚乙烯，第二釜和第三釜均加入共聚单体，控制共聚物的分布，得到耐压耐热的聚乙烯管材料产品。CN 101688033A报道了采用茂金属或齐格勒-纳塔催化剂，通过流化床和移动床制备多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的工艺。专利CN201210445946.X公开了一种通过串联聚合制备乙烯共聚物的方法，通过连续使用两种催化性能不同的水杨醛亚胺类金属催化剂共同催化乙烯聚合反应，在使用单一乙烯单体的情况下可以得到乙烯共聚物，其优点是免去外加共聚单体的步骤，能够直接合成乙烯共聚物，但产物的耐热性能较差。

迄今为止，在科学和专利文献中公开报道的制备耐热聚乙烯共聚物的方法中，通常存在一种或多种下列缺陷：(1)使用茂金属催化剂制备的聚乙烯，由于窄分子量分布，具有较差的可加工性。(2)采用昂贵的共聚单体，造成生产成本较高。(3)串联聚合的反应步骤较多。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐热聚乙烯组合物及其制备方法，得到的聚乙烯组合物具有良好加工性能和耐热性能，可用于制备热水输送系统用的管材和管件。

本发明的目的是这样实现的，一种耐热聚乙烯树脂组合物，以质量份计，该组合物包括低度氯化的聚乙烯100份、长链脂肪烷氧基聚酯1～5份、抗氧剂0.1～0.3份、除酸剂0.01～0.25份。

其中，所述的低度氯化的聚乙烯氯含量(质量分数)在1％～20％，由高密度聚乙烯(A)通过氯化反应制备。所述的高密度聚乙烯(A)为乙烯与α-烯烃的共聚物，α-烯烃可以是丙烯，丁烯-1，己烯-1中的任一种。高密度聚乙烯(A)满足以下特性：密度为0.935～0.952g/cm³，优选为0.945～0.950g/cm³；熔体流动速率为0.40～0.70g/10min(5.0kg)；分子量分布宽度(M_W/M_N)为10以下，优选为6以下；平均粒径为200～300μm。其中，低度氯化的聚乙烯优选的氯含量在1％～8％。

其中，所述的长链脂肪烷氧基聚酯由长链脂肪醇与环酯单体反应得到。长链脂肪烷氧基聚酯优选的用量为2～4份。所述的长链脂肪醇指碳链长度在8～32个碳原子的醇类物质，如正辛醇、正癸醇、正十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇、三十烷醇、三十二烷醇等。所述的环酯单体指β-丙内酯，ε-己内酯，δ-戊内酯，乙交酯，丙交酯，环碳酸酯等。

其中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂混合物，或受阻酚类抗氧剂和硫酯类抗氧剂混合物，或受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂混合物。受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:0.1～10，受阻酚类抗氧剂和硫酯类抗氧剂的重量比为1:0.1～4。优选为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂的混合物。受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂的重量比为1:0.1～10:0.1～4，优选为1:0.3～10:0.1～4，抗氧剂的浓度为1000～3000ppm。

其中，所述受阻酚类抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、(2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三基)三乙烯基三[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮和1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮所组成群组中的一种或几种；受阻酚类抗氧剂的熔点介于100℃～260℃之间，当选用两种及以上受阻酚类抗氧剂时，可以任意比例混合。

其中，所述亚磷酸酯类抗氧剂熔点大于160℃，具有较好的抗高温性和抗水解性，选自三(2,4-二叔丁基苯基)-亚磷酸酯、双[2-甲基-4，6-二(1，1’-二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯、(2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1，3-丙二醇亚磷酸酯、二(2，4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基-4，4-联苯基)双磷酸酯，螺乙二醇二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)]亚磷酸酯和季戊四醇-双亚磷酸-二(2,4-二特丁基苯基)酯所组成群组中的一种。

其中，所述硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸双(十八)酯、硫代二丙酸二月桂酯和硫代二甘醇二硬脂酸酯所组成群组中的一种。

其中，所述除酸剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、氧化锌和氧化钙所组成群组中的一种或几种；以质量份计，其加入量优选为0.05～0.15份。

PE的耐热耐压性能主要由其凝聚态结构决定。普通的高密度聚乙烯为半结晶高分子，凝聚态结构由晶区和非晶区组成，在受热受压作用下，非晶区首先发生断裂，造成管材破裂。在本发明的组合物中，长链脂肪烷氧基聚酯中的极性基团酯基与聚乙烯中少量氯化引入的氯原子形成氢键，起到弹性交联点的作用，长链脂肪烷基分散于聚乙烯中，由于长链脂肪烷基的存在使PE的大分子不能结晶在一个片状晶体中，而是贯穿在几个晶体中，形成了晶体之间的联结，从而在受压时由于晶区和晶区之间有较强的分子链连接，从而不易断裂。本发明的组合物保留了PE良好的柔韧性，高热传导性和惰性，同时使之耐压性更好。

本发明所述耐热聚乙烯组合物的制备方法包括以下步骤：

(1)采用高密度聚乙烯(A)制备低度氯化的聚乙烯。制备方法如下：按重量配比，在100份水中依次加入分散剂0.05～0.25份、悬浮稳定剂0.002～0.005份、乳化剂0.01～0.05份，在搅拌条件下加入高密度聚乙烯A树脂粉末5～5.5份，充分搅拌后，通过夹套热水加热到35-45℃，再向升温后的水中加入引发剂0.025～0.045份，在密封条件下继续加热到50～60℃后，向二次升温后的水中通入氯气10～15重量份，在温度80～130℃、压力0.1～0.3MPa条件下反应1.5～2.5小时。通氯反应完成后，降温到50～60℃，得到低度氯化的聚乙烯母液，经过滤分离、水洗、中和、离心、干燥，制得含氯量在1～20％的低度氯化的聚乙烯产品。

本发明中使用的分散剂为水溶性的表面活性剂和聚合物。适用的分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠和硬脂酸钾、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷、聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、马来酸酐-苯乙烯共聚物等。

悬浮稳定剂为环氧乙烷环氧丙烷共聚物，如Pluronic F108、F68、F127、P123等。

在本发明中使用的乳化剂为OP类、吐温类、平平加类及植物油-聚氧乙烯醚类乳化剂。如OP-10、吐温60、平平加0-20、蓖麻油-聚氧乙烯醚等。

在本发明中使用的过氧化物引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)，过氧化二异丙苯(DCP)中的一种或两种。优选为过氧化二苯甲酰(BPO)0.01～0.02份，过氧化二异丙苯(DCP)0.015～0.025份。

(2)制备长链脂肪烷氧基聚酯。长链脂肪醇在有机铝化合物(如烷氧基铝)、锡盐类化合物(如辛酸亚锡、三正丁基醋酸锡)或稀土金属化合物(如三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧、三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)钕、三(2，4，6-三叔丁基芳氧基)镧、三(2，6-二甲基芳氧基)镧)催化体系作用下与环酯单体反应得到长链脂肪烷氧基聚酯。

(3)将低度氯化的聚乙烯、长链脂肪烷氧基聚酯、抗氧剂、除酸剂经双螺杆挤出造粒后得到耐热聚乙烯组合物。

长链脂肪烷氧基聚酯由长链脂肪醇在催化剂作用下引发环酯单体，如β-丙内酯，ε-己内酯，δ-戊内酯，乙交酯，丙交酯，环碳酸酯等聚合得到。现有技术中可以催化此类单体聚合的催化剂都可用于本发明。步骤2中列举的有机铝化合物(如烷氧基铝)、锡盐类化合物(如辛酸亚锡、三正丁基醋酸锡)或稀土金属化合物(如三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧、三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)钕、三(2，4，6-三叔丁基芳氧基)镧、三(2，6-二甲基芳氧基)镧)仅用于阐述本发明的技术方案。

通常，长链脂肪醇在催化剂存在下引发环酯单体，如β-丙内酯，ε-己内酯，δ-戊内酯，乙交酯，丙交酯，环碳酸酯等的聚合反应在溶液中搅拌进行，所用溶剂取决于所用催化剂。如使用有机铝化合物、锡盐类催化剂多用甲苯做溶剂，稀土金属化合物多使用四氢呋喃做溶剂。聚合反应在无水无氧条件下操作才能得到最佳反应效果。可以采取常规的操作除去反应体系中的水分和空气。长链脂肪醇与环酯单体、催化剂的比例为1：30～100：0.01～0.05，优选为1：40～80：0.02～0.04。该类金属化合物催化酯类单体聚合反应为常规化学反应，聚合反应温度和反应时间取决于所用催化剂，该类反应过程及工艺条件在文献中有较多记载，如《贵州师范学院学报》2012年28卷6期31-34页及《催化学报》2007年28卷6期547-550页及各自的参考文献中均有描述。本发明提供了优选的反应工艺条件：如使用有机铝化合物、锡盐类催化剂反应温度为110℃～150℃，优选120℃～140℃，反应时间4小时～48小时，优选4小时～24小时。

与现有技术相比，使用本发明方法制备耐热聚乙烯树脂不需要特定的共聚单体和多釜串联操作。得到的耐热聚乙烯树脂组合物具有优良的加工性能、长期耐压性、耐氧化性能和耐高温蠕变性能。对照聚乙烯热水管对使用性能的要求，采用GB/T 6111“流体输送用热塑性塑料管材-耐内压试验方法”进行试验，其静液压强度在95℃温度下，环应力3.8MPa，大于1000h，管材不渗漏，不破裂。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

以下通过实施例进一步说明本发明，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

高密度聚乙烯(A)的制备：在年产10万吨的乙烯聚合装置上，采用淤浆法并联聚合工艺(两个反应釜采用相同聚合条件)，使用高活性齐格勒-纳塔型催化剂(三氯化钛和烷基铝)，加入乙烯(8000～9000kg/h)，丙烯/丁烯-1(100～200kg/h)，用氢气调节熔体流动速率大小，在温度为82℃，压力为1.4MPa，平均停留时间为120分钟条件下进行聚合反应，经干燥脱气处理后得到高密度聚乙烯(A)。

低度氯化的聚乙烯氯含量(质量分数)按标准“GB/T 7139-2002塑料氯乙烯均聚物和共聚物氯含量的测定”中的B法测定。

实施例1

(1)制备低度氯化的聚乙烯。按重量配比，在100份水中依次加入聚乙烯醇0.1份、环氧乙烷环氧丙烷共聚物Pluronic F108 0.004份、OP-10 0.03份，在搅拌条件下加入高密度聚乙烯A(密度为0.942g/cm³；熔体流动速率为0.41g/10min(5.0kg)；分子量分布宽度(M_W/M_N)为8；平均粒径为230μm)树脂粉末5份，充分搅拌后，通过夹套热水加热到35℃，再向升温后的水中加入引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)0.01份，引发剂过氧化二异丙苯(DCP)0.015份，在密封条件下继续加热到50℃后，向二次升温后的水中通入氯气10重量份，在温度850℃、压力0.1MPa条件下反应2.0小时。通氯反应完成后，降温到50℃，得到低度氯化的聚乙烯母液，经过滤分离、水洗、中和、离心、干燥，制得含氯量在5％的低度氯化的聚乙烯产品。

(2)制备十八烷氧基聚己内酯。按重量配比，将十八醇1份，ε-己内酯50份，甲苯依次加入三口烧瓶中，在搅拌作用下油浴加热至140℃回流，利用甲苯共沸除去体系中的水分。将溶液冷却至室温，加入辛酸亚锡0.02份，然后通入高纯氮，驱除体系中的空气，再经液氮冷冻后将其抽真空，然后升至室温，通入高纯氮，如此反复三次，以彻底除去溶液中的空气。在氮气保护并磁力搅拌下，于120℃进行聚合反应。反应24h后，蒸出甲苯，然后将反应液倒入乙醚中沉淀，用乙醇、乙醚分别洗涤三次，减压抽滤.所得白色产物在50℃下真空干燥得到十八烷氧基聚己内酯。

(3)将100份含氯量在5％的低度氯化的聚乙烯产品、1份十八烷氧基聚己内酯长链脂肪烷氧基聚酯、0.08份的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.05份的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄)苯、0.10份的1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、0.03份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.05份的硬脂酸钙经双螺杆挤出造粒后得到耐热聚乙烯组合物，加工温度为160℃-230℃。

将上述聚乙烯树脂组合物进行加工和性能测定，聚乙烯树脂组合物的性能见表1。

实施例2

耐热聚乙烯组合物由下列方法制备：

(1)制备低度氯化的聚乙烯。按重量配比，在100份水中依次加入十二烷基苯磺酸钠0.2份、Pluronic F68 0.003份、吐温60 0.04份，在搅拌条件下加入高密度聚乙烯A(密度为0.946g/cm³；熔体流动速率为0.65g/10min(5.0kg)；分子量分布宽度(M_W/M_N)为5；平均粒径为250μm)树脂粉末5.5份，充分搅拌后，通过夹套热水加热到45℃，再向升温后的水中加入引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)0.02份，引发剂过氧化二异丙苯(DCP)0.025份，在密封条件下继续加热到60℃后，向二次升温后的水中通入氯气12重量份，在温度105℃、压力0.15MPa条件下反应1.5小时。通氯反应完成后，降温到60℃，得到低度氯化的聚乙烯母液，经过滤分离、水洗、中和、离心、干燥，制得含氯量在6％的低度氯化的聚乙烯产品。

(2)制备辛烷氧基聚己内酯。按重量配比，将正辛醇1份，ε-己内酯40份，甲苯依次加入三口烧瓶中，在搅拌作用下油浴加热至140℃回流，利用甲苯共沸除去体系中的水分。将溶液冷却至室温，加入辛酸亚锡0.01份，然后通入高纯氮，驱除体系中的空气，再经液氮冷冻后将其抽真空，然后升至室温，通入高纯氮，如此反复三次，以彻底除去溶液中的空气。在氮气保护并磁力搅拌下，于120℃进行聚合反应。反应24h后，蒸出甲苯，然后将反应液倒入乙醚中沉淀，用乙醇、乙醚分别洗涤三次，减压抽滤.所得白色产物在50℃下真空干燥得到辛烷氧基聚己内酯。

(3)将含氯量在6％的低度氯化聚乙烯100份，辛烷氧基聚己内酯4份，0.10份的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.15份的硫代二丙酸二月桂酯组成，0.1份的氧化锌经双螺杆挤出造粒后得到耐热聚乙烯组合物，加工温度为160℃-230℃。

实施例3

耐热聚乙烯组合物由下列方法制备：

(1)制备低度氯化的聚乙烯。制备方法如下：按重量配比，在100份水中依次加入聚甲基丙烯酸钠0.05份、Pluronic F127 0.005份、平平加0-200.01份，在搅拌条件下加入高密度聚乙烯A(密度为0.948g/cm³；熔体流动速率为0.52g/10min(5.0kg)；分子量分布宽度(M_W/M_N)为4；平均粒径为280μm)树脂粉末5份，充分搅拌后，通过夹套热水加热到45℃，再向升温后的水中加入引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)0.01份，引发剂过氧化二异丙苯(DCP)0.025份，在密封条件下继续加热到55℃后，向二次升温后的水中通入氯气14重量份，在温度115℃、压力0.2MPa条件下反应2.5小时。通氯反应完成后，降温到55℃，得到低度氯化的聚乙烯母液，经过滤分离、水洗、中和、离心、干燥，制得含氯量在13％的低度氯化的聚乙烯产品。

(2)制备三十二烷氧基聚丙交酯。按重量配比，将三十二烷醇1份，丙交酯60份，甲苯依次加入三口烧瓶中，在搅拌作用下油浴加热至140℃回流，利用甲苯共沸除去体系中的水分。将溶液冷却至室温，加入辛酸亚锡0.03份，然后通入高纯氮，驱除体系中的空气，再经液氮冷冻后将其抽真空，然后升至室温，通入高纯氮，如此反复三次，以彻底除去溶液中的空气。在氮气保护并磁力搅拌下，于120℃进行聚合反应。反应24h后，蒸出甲苯，然后将反应液倒入乙醚中沉淀，用乙醇、乙醚分别洗涤三次，减压抽滤.所得白色产物在50℃下真空干燥得到三十二烷氧基聚丙交酯。

(3)将含氯量13％的低度氯化聚乙烯100份，三十二烷氧基聚丙交酯5份，0.05份的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.15份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，0.04份的硫代二丙酸双(十八)酯，0.1份的硬脂酸锌经双螺杆挤出造粒后得到耐热聚乙烯组合物，加工温度为160℃-230℃。

实施例4

耐热聚乙烯组合物由下列方法制备：

(1)制备低度氯化的聚乙烯。制备方法如下：按重量配比，在100份水中依次加入聚乙烯吡咯烷0.25份、Pluronic P123 0.002份、蓖麻油-聚氧乙烯醚0.05份，在搅拌条件下加入高密度聚乙烯A(密度为0.939g/cm³；熔体流动速率为0.45g/10min(5.0kg)；分子量分布宽度(M_W/M_N)为6；平均粒径为220μm))树脂粉5.3份，充分搅拌后，通过夹套热水加热到40℃，再向升温后的水中加入引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)0.02份，引发剂过氧化二异丙苯(DCP)0.015份，在密封条件下继续加热到58℃后，向二次升温后的水中通入氯气15重量份，在温度120℃、压力0.18MPa条件下反应1.8小时。通氯反应完成后，降温到55℃，得到低度氯化的聚乙烯母液，经过滤分离、水洗、中和、离心、干燥，制得含氯量在10％的低度氯化的聚乙烯产品。

(2)制备十二烷氧基聚丙内酯。按重量配比，将正十二烷醇1份，β-丙内酯70份，甲苯依次加入三口烧瓶中，在搅拌作用下油浴加热至140℃回流，利用甲苯共沸除去体系中的水分。将溶液冷却至室温，加入三异丙氧基铝0.01份，然后通入高纯氮，驱除体系中的空气，再经液氮冷冻后将其抽真空，然后升至室温，通入高纯氮，如此反复三次，以彻底除去溶液中的空气。在氮气保护并磁力搅拌下，于120℃进行聚合反应。反应20h后，蒸出甲苯，然后将反应液倒入乙醚中沉淀，用乙醇、乙醚分别洗涤三次，减压抽滤.所得白色产物在50℃下真空干燥得到十二烷氧基聚丙内酯。

(3)将含氯量在10％的低度氯化聚乙烯100份，十二烷氧基聚丙内酯3份，0.05份的1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮，0.15份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，0.10份的硫代二丙酸双(十八)酯，0.1份的硬脂酸钙，0.05份的硬脂酸锌经双螺杆挤出造粒后得到耐热聚乙烯组合物，加工温度为160℃-230℃。

实施例5

耐热聚乙烯组合物由下列方法制备：

(1)制备低度氯化的聚乙烯。制备方法如下：制备方法如下：按重量配比，在100份水中依次加入聚甲基丙烯酸0.15份、Pluronic F108 0.003份、OP-10 0.02份，在搅拌条件下加入高密度聚乙烯A(0.949g/cm³；熔体流动速率为0.48g/10min(5.0kg)；分子量分布宽度(M_W/M_N)为3.8；平均粒径为240μm)树脂粉末5份，充分搅拌后，通过夹套热水加热到38℃，再向升温后的水中加入引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)0.014份，引发剂过氧化二异丙苯(DCP)0.02份，在密封条件下继续加热到56℃后，向二次升温后的水中通入氯气11重量份，在温度125℃、压力0.10MPa条件下反应2.2小时。通氯反应完成后，降温到60℃，得到低度氯化的聚乙烯母液，经过滤分离、水洗、中和、离心、干燥，制得含氯量在8％的低度氯化的聚乙烯产品。

(2)制备二十六烷氧基聚己内酯。在经真空抽烤和充氩数次的聚合瓶中按重量配比加入二十六烷醇1份，三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧0.05份，用金属钠回流重蒸的四氢呋喃400份。放置30min后，加入ε-己内酯60份，在40℃进行聚合反应。反应120min后，蒸出四氢呋喃，然后将反应液倒入乙醚中沉淀，用乙醇、乙醚分别洗涤三次，减压抽滤.所得白色产物在50℃下真空干燥得到二十六烷氧基聚己内酯。

(3)将含氯量在8％的低度氯化的聚乙烯100份，二十六烷氧基聚己内酯3.6份，0.05份的(2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三基)三乙烯基三[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯，0.10份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，0.10份的硫代二丙酸二月桂酯，0.1份的硬脂酸钙，0.05份的硬脂酸锌经双螺杆挤出造粒后得到耐热聚乙烯组合物，加工温度为160℃-230℃。

对比例1

耐热聚乙烯组合物组分中不含十八烷氧基聚己内酯，其他组分和制备方法同实施例1。

对比例2

耐热聚乙烯组合物组分中用高密度聚乙烯100份(密度为0.946g/cm³；熔体流动速率为0.65g/10min(5.0kg)；分子量分布宽度(M_W/M_N)为5；平均粒径为250μm)代替低度氯化的聚乙烯100份，其他组分和制备方法同实施例2。

对比例3

聚乙烯组合物由下列方法制备：

(1)制备氯化的聚乙烯。制备方法如下：按重量配比，在100份水中依次加入聚甲基丙烯酸钠0.05份、Pluronic F127 0.005份、平平加0-20 0.01份，在搅拌条件下加入高密度聚乙烯A(密度为0.948g/cm³；熔体流动速率为0.52g/10min(5.0kg)；分子量分布宽度(M_W/M_N)为4；平均粒径为280μm)树脂粉末5份，充分搅拌后，通过夹套热水加热到45℃，再向升温后的水中加入引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)0.01份，引发剂过氧化二异丙苯(DCP)0.025份，在密封条件下继续加热到55℃后，向二次升温后的水中通入氯气20重量份，在温度140℃、压力0.5MPa条件下反应4小时。通氯反应完成后，降温到60℃，得到氯化的聚乙烯母液，经过滤分离、水洗、中和、离心、干燥，制得含氯量在33％的氯化的聚乙烯产品。

(2)制备三十二烷氧基聚丙交酯。制备方法同实施例3。

(3)将含氯量33％的氯化聚乙烯100份，三十二烷氧基聚丙交酯5份，0.05份的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.15份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，0.04份的硫代二丙酸双(十八)酯，0.1份的硬脂酸锌经双螺杆挤出造粒后得到聚乙烯组合物，加工温度为160℃-230℃。

对比例4

耐热聚乙烯组合物由下列方法制备：

(1)制备低度氯化的聚乙烯。制备方法同实施例4。

(2)制备乙氧基聚丙内酯。按重量配比，将乙醇1份，β-丙内酯70份，甲苯依次加入三口烧瓶中，在搅拌作用下油浴加热至140℃回流，利用甲苯共沸除去体系中的水分。将溶液冷却至室温，加入三异丙氧基铝0.01份，然后通入高纯氮，驱除体系中的空气，再经液氮冷冻后将其抽真空，然后升至室温，通入高纯氮，如此反复三次，以彻底除去溶液中的空气。在氮气保护并磁力搅拌下，于120℃进行聚合反应。反应20h后，蒸出甲苯，然后将反应液倒入乙醚中沉淀，用乙醇、乙醚分别洗涤三次，减压抽滤.所得白色产物在50℃下真空干燥得到乙氧基聚丙内酯。

(3)将含氯量在10％的低度氯化聚乙烯100份，乙氧基聚丙内酯3份，0.05份的1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮，0.15份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，0.10份的硫代二丙酸双(十八)酯，0.1份的硬脂酸钙，0.05份的硬脂酸锌经双螺杆挤出造粒后得到耐热聚乙烯组合物，加工温度为160℃-230℃。

对比例5

耐热聚乙烯组合物由下列方法制备：

(1)制备低度氯化的聚乙烯。制备方法同实施例5。

(2)制备二十六烷氧基聚己内酯。制备方法同实施例5。

(3)将含氯量在8％的低度氯化的聚乙烯100份，二十六烷氧基聚己内酯3.6份，0.25份的(2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三基)三乙烯基三[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯，0.1份的硬脂酸钙，0.05份的硬脂酸锌经双螺杆挤出造粒后得到耐热聚乙烯组合物，加工温度为160℃-230℃。

从表1中实施例数据可知，满足本发明要求的耐热聚乙烯树脂组合物与对比例相比，复数动态剪切粘度η^*(0.5rad/s)/η^*(100rad/s)为16～19，说明其具有良好的加工性能；制备的管材在95℃，4.1MPa条件下的静液压试验大于100h(国家标准要求大于22h)，在95℃，4.0MPa条件下的静液压试验大于200h(国家标准要求大于165h)，在95℃，3.8MPa条件下的静液压试验大于1000h(国家标准要求大于1000h)，说明材料在高温下具有优异的长期静液压强度。从表中对比例数据可知，不满足本发明要求的聚乙烯组合物高温下长期静液压强度都不满足国家标准要求。同时，若所用聚乙烯的氯化程度过高，或用短链脂肪烷氧基聚酯代替长链脂肪烷氧基聚酯，产品的加工性能较差(对比例3、4中复数动态剪切粘度η^*(0.5rad/s)/η^*(100rad/s)值较低)。

表1实施例1-5和对比例1-5中组合物性能测试结果

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims

1.一种耐热聚乙烯树脂组合物，其特征在于，以质量份计，该组合物包括低度氯化的聚乙烯100份、长链脂肪烷氧基聚酯1～5份、抗氧剂0.1～0.3份、除酸剂0.01～0.25份；所述的低度氯化的聚乙烯氯含量为1％～13％；所述的长链脂肪烷氧基聚酯由长链脂肪醇与环酯单体在催化剂作用下反应得到，所述的长链脂肪醇为碳链长度为8～32个碳原子的醇类物质。

2.根据权利要求1所述的耐热聚乙烯树脂组合物，其特征在于，所述的低度氯化的聚乙烯氯含量为1％～8％。

3.根据权利要求1所述的耐热聚乙烯树脂组合物，其特征在于，所述的低度氯化的聚乙烯由高密度聚乙烯通过氯化反应制备。

4.根据权利要求1所述的耐热聚乙烯树脂组合物，其特征在于，所述的长链脂肪烷氧基聚酯的用量为2～4份。

5.根据权利要求1所述的耐热聚乙烯树脂组合物，其特征在于，所述的长链脂肪醇选自正辛醇、正癸醇、正十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇、三十烷醇、三十二烷醇。

6.根据权利要求1所述的耐热聚乙烯树脂组合物，其特征在于，所述的环酯单体选自β-丙内酯，ε-己内酯，δ-戊内酯，乙交酯，丙交酯，环碳酸酯。

7.根据权利要求1所述的耐热聚乙烯树脂组合物，其特征在于，所述的催化剂选自有机铝化合物、锡盐类化合物或稀土金属化合物。

8.根据权利要求7所述的耐热聚乙烯树脂组合物，其特征在于，所述的有机铝化合物为烷氧基铝。

9.根据权利要求7所述的耐热聚乙烯树脂组合物，其特征在于，所述的锡盐类化合物选自辛酸亚锡或三正丁基醋酸锡。

10.根据权利要求7所述的耐热聚乙烯树脂组合物，其特征在于，所述的稀土金属化合物选自三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧、三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)钕、三(2，4，6-三叔丁基芳氧基)镧或三(2，6-二甲基芳氧基)镧。

11.根据权利要求1所述的耐热聚乙烯树脂组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂混合物，或受阻酚类抗氧剂和硫酯类抗氧剂混合物，或受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂混合物。

12.根据权利要求1所述的耐热聚乙烯树脂组合物，其特征在于，所述除酸剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、氧化锌、氧化钙中的一种或几种；以质量份计，其加入量为0.05～0.15份。

13.根据权利要求1所述的耐热聚乙烯树脂组合物，其特征在于，所述的低度氯化的聚乙烯的制备方法如下：按重量配比，在100份水中依次加入分散剂0.05～0.25份、悬浮稳定剂0.002～0.005份、乳化剂0.01～0.05份，在搅拌条件下加入高密度聚乙烯树脂粉末5～5.5份，充分搅拌后加热到35～45℃，再向升温后的水中加入引发剂0.025～0.045份，在密封条件下继续加热到50～60℃后，向二次升温后的水中通入氯气10～15重量份，在温度80～130℃、压力0.1～0.3MPa条件下反应1.5～2.5小时，通氯反应完成后，降温到50～60℃，得到低度氯化的聚乙烯母液，经过滤分离、水洗、中和、离心、干燥，制得含氯量在1％～13％的低度氯化的聚乙烯。

14.一种权利要求1所述的耐热聚乙烯树脂组合物的制备方法，其特征在于将低度氯化的聚乙烯、长链脂肪烷氧基聚酯、抗氧剂、除酸剂混合，经双螺杆挤出造粒后得到。