CN109809821B - 一种自封锁层状CNT纸/SiC梯度纳米复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自封锁层状碳纳米管纸/SiC梯度纳米复合材料及制备方法,包括层向封闭的多层复合材料,所述的多层复合材料至少包含相互层叠的结构层和界面层;所述的结构层为B4C改性CNT纸/SiC复合材料层;所述的界面层为膨胀石墨和SiC晶须弥散强韧的树脂碳层;其中结构层中的SiC含量沿厚度方向呈梯度变化;所述的结构层的厚度为200~500μm;所述的界面层的厚度为20~50μm。本发明采用膨胀石墨、SiC晶须均匀弥散分布于其中的树脂碳将多层CNT纸/SiC复合材料结构层焊接起来;且逐步改变碳纳米管纸多孔预制体中的Si含量,使最终由树脂碳‑熔融Si原位反应生成的CNT纸/SiC纳米复合材料SiC含量沿厚度方向递增,形成组成与结构成梯度变化的类树木年轮状的自封锁层状复合材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料领域,具体涉及一种自封锁层状CNT纸/SiC梯度纳米 复合材料及制备方法。
背景技术
碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)是一种具有优异的力学、电学和热学性能的轻质材料。CNTs最具潜力应用之一就是发展纳米复合材料。CNTs具有大量的潜在 应用是由于其非常大的长径比(1000~10,000)、低密度、高刚度(杨氏模量约为1 TPa)。而且,CNTs还具有优异的热传导性(沿轴向室温条件下,单根单壁碳纳米管 (Single Wall Carbonnanotube,SWCNT),6600W/mK;单根多壁碳纳米管(Multi-wall carbon nanotube,MWCNT),>3000W/mK)和优异的电传导性(沿轴向室温条件下, MWCNT的电导率为700~1400S/m)),这使得CNTs成为制备具有新的功能性纳米 复合材料的非常合适的候选材料。
陶瓷基复合材料的制备由于CNTs在基体中的强烈团聚而受限,而且,由于其性 能具有明显的各向异性,在平行于其轴向CNTs具有很高的强度和刚度,且是极其优 异的电和热的导体,而在垂直于其轴向要柔软得多,且电和热传导性显著降低,故而 CNTs在陶瓷基体中的随机排布也会使其优异性能的发挥受限。因此,CNTs的分散 性、排布的规律性及其体积含量的高低都将成为纳米复合材料制备的限制步骤。
热应力是复合材料损伤和破坏的重要因素。当两异种材料直接连接或复合时,较大的应力出现是降低材料使用可靠性的关键因素。无论复合材料制备过程还是服役过 程,因温度变化引发的残余应力是复合材料损伤和破坏的重要因素。在复合材料的两 相界面处,热膨胀系数的急剧改变导致奇异点,伴随着在界面层弹性应力趋向无穷大。 若让性能在材料厚度方向连续改变,则奇异点可消失。这样一种设计允许热膨胀系数 逐步改变,使加热或冷却过程引起的热应力最小化,故材料组成的空间梯度分布设计 提供了一种解决热应力问题的途径。因此功能梯度材料(Functioanlly Graded Materials, FGMs)具有用于热结构-热防护材料的绝对优势。自封锁闭环层状梯度结构的设计对 于防止应力导致的裂纹扩展及防腐蚀、抗氧化及防环境干扰等方面具有突出优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自封锁层状CNT纸/SiC梯度纳米复合材料及制备方法,该方法制备的纳米复合材料中CNTs体积含量高且分散性好,CNTs的排布具有 方向性,梯度层间具有适中的结合,CNTs与基体间结合良好,显微结构均匀致密, 热、电传导性好,抗氧化性好,抗腐蚀性好、强韧性好,而且制备周期短,成本低廉。
为了达到上述目的,本发明采用的技术方案包括以下步骤:
一种自封锁层状CNT纸/SiC梯度纳米复合材料,包括层向封闭的多层复合材料,所述的多层复合材料至少包含相互层叠的结构层和界面层;
所述的结构层为B4C改性CNT纸/SiC复合材料层;
所述的界面层为膨胀石墨和SiC晶须弥散强韧的树脂碳层;
其中结构层中的SiC含量沿厚度方向呈梯度变化;
所述的结构层的厚度为200~500μm;所述的界面层的厚度为20~50μm。
可选的,所述的结构层和界面层的制备包括:
CNTs、B4C微粉和Si粉按质量比为(1~2):(0.5~1.5):(0~1.6)配制成水悬 浮液;水悬浮液经定向加压过滤制备成碳纳米管纸预制体;
膨胀石墨与Si粉以质量比(3~5):(1~2)混合得到膨胀石墨混合粉,将酚醛树脂与 膨胀石墨混合粉按质量比为1:(0.10~0.12)混合得到有机浸渍分散液;
碳纳米管纸预制体浸渍有机浸渍分散液得到浸渍坯体,浸渍坯体再依次经热压固化和原位反应烧结得到结构层,在结构层的表面残留的有机浸渍液经热压固化和原位 反应烧结得到界面层。
可选的,还包括芯材,所述的芯材为无Si的浸渍坯体层层叠放形成的层叠体;结构层和界面层以芯材为中心进行层向叠层封闭。
可选的,所述的碳纳米管纸预制体的厚度为300~700μm;
所述的膨胀石墨混合粉中还掺入反应量的过渡金属催化剂。
可选的,自封锁层状CNT纸/SiC梯度纳米复合材料的制备包括:将梯度Si含量 的多个碳纳米管纸经分别浸渍有机浸渍分散液得到多个浸渍坯体;浸渍坯体沿层向顺 次封闭叠层形成Si含量沿层厚度方向梯度变化的闭环叠层浸渍坯体,将闭环叠层浸 渍坯体再依次经热压固化和原位反应烧结得到;
膨胀石墨与Si粉以质量比(3~5):(1~2)混合得到膨胀石墨混合粉,将酚醛树脂与 膨胀石墨混合粉按质量比为1:(0.10~0.12)混合得到有机浸渍分散液;
所述的膨胀石墨混合粉中还掺入反应量的过渡金属催化剂。
可选的,所述的碳纳米管纸的制备包括:CNTs、B4C微粉和Si粉按质量比为(1~2):(0.5~1.5):(0~1.6)配制成水悬浮液;水悬浮液经定向加压过滤制备成碳纳米 管纸;
CNTs的直径为10~20nm,长度>30μm,密度为2.10g/cm3;B4C微粉的粒径为 50nm~5μm,密度为2.52g/cm3;Si粉的粒径为0.1~1.5μm,密度为2.34g/cm3。
一种自封锁层状CNT纸/SiC梯度纳米复合材料的制备方法,包括:将梯度Si含 量的多个碳纳米管纸分别浸渍有机浸渍分散液得到多个浸渍坯体;浸渍坯体沿层向封 闭叠层形成Si含量沿层厚度方向梯度变化的叠层浸渍坯体,再将叠层浸渍坯体依次 经热压固化和原位反应烧结得到;
膨胀石墨与Si粉以质量比(3~5):(1~2)混合得到膨胀石墨混合粉,将酚醛树脂与 膨胀石墨混合粉按质量比为1:(0.10~0.12)混合得到有机浸渍分散液;
所述的膨胀石墨混合粉中还掺入反应量的过渡金属催化剂。
可选的,还包括芯材,所述的芯材为无Si的浸渍坯体层层叠放形成的层叠体;
浸渍坯体以芯材为中心沿层向封闭叠层形成Si含量沿层厚度方向梯度变化的叠层浸渍坯体,再将叠层浸渍坯体依次经热压固化和原位反应烧结得到。
可选的,所述的碳纳米管纸的制备包括:CNTs、B4C微粉和Si粉按质量比为(1~2):(0.5~1.5):(0~1.6)配制成水悬浮液;水悬浮液经加压过滤制备成碳纳米管纸;
膨胀石墨与Si粉以质量比(3~5):(1~2)混合得到膨胀石墨混合粉,膨胀石墨混合 粉中还掺入反应量的过渡金属催化剂;酚醛树脂、膨胀石墨混合粉、丙酮、无水乙醇 和固化剂按质量比为(1.2~1.6):(0.12~0.20):0.5:0.5:(0.12~0.16)混合制备有机浸渍分 散液。
可选的,所述的热压固化包括软固化、硬固化和后固化;
室温升温至50~80℃并保温0.5~2h,得到软固化后的样品;
将软固化后的样品在热压机上硬固化,施加5~10MPa的正压力,在170~190℃ 保温2~3h以进行硬固化,得到硬固化后的样品;
将硬固化后的样品置于烘箱中于200~280℃下热处理5~10h,得到后固化样品;
在氮气的保护下,后固化样品于碳化炉中,以1~3℃/min的升温速度从室温升 温至550~650℃,保温处理2~3h,然后再以1~3℃/min的升温速度升温至850~ 1000℃,保温处理0.5~1h,然后以1~3℃/min的速度降至室温,得到碳化样品;碳 化样品在氮气气氛炉中进行烧结,烧结温度为1450~1700℃,烧结时间为1~3h。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
本发明采用膨胀石墨、SiC晶须均匀弥散分布于其中的树脂碳焊接将多层CNT 纸/SiC复合材料结构层结合起来,且逐步改变Buckypaper多孔预制体中的Si含量, 使最终生成的CNT纸/SiC纳米复合材料SiC含量沿厚度方向递增,形成组成与结构 成梯度变化的类树木年轮状的自封锁层状复合材料。膨胀石墨与Si预先均匀混合, 而后再与树脂溶液混合均匀,使得最终生成的层状纳米复合材料中,由膨胀石墨与 Si颗粒原位反应生成的SiC晶须与残余膨胀石墨均匀弥散分布在树脂碳中。膨胀石墨 和SiC晶须提高了层间结合的强韧性,且膨胀石墨提高了层间界面的柔韧性。这样形 成强而结实的CNT纸/SiC结构层和柔而韧的界面层组成的层状复合材料。
酚醛树脂本身是一种结合剂,具有很好的粘接性,可将不同层粘接为一个整体。Buckypaper很薄(300~700μm),浸渍酚醛树脂混合液后整张预制体很软,可弯折成 任意锐角,也可对折,而不产生裂纹。且CNTs和膨胀石墨均具有很高的弹性变形能 力,单根SWCNT的弹性弯曲可达锐角;B4C、Si颗粒都很细小,这些因素都为层弯 折提供了条件。更为重要的,以边角成圆弧形的长方体作为核心,Buckypaper浸渍坯 体围绕核心缠绕包裹成层层闭环,这样减小了闭环在边角处的曲率,曲率越小,闭环 在边角处越不易折断。
附图说明
图1为本发明自封锁层状CNT纸/SiC梯度纳米复合材料的工艺示意图;
图2为实施例1中制备得到的复合材料沿厚度方向不同层的SiC含量逐渐增多的背散射扫描电镜照片(由原子序数衬度,白色区为SiC,黑色区为碳相,包括CNTs、 树脂碳、石墨);
图3为实施例1中制备得到的CNT纸/SiC自封锁层状纳米复合材料层间树脂碳 焊接的二次电子形貌衬度扫描电镜照片;梯度层1和梯度层2均为结构层,梯度层1 和梯度层2之间为层间界面。右上角为层间界面的放大照片,可清楚地看到SiCw和 层片状的膨胀石墨。
图4为实施例1中制备得到的CNT纸/SiC自封锁层状纳米复合材料层内放大的 背散射扫描电镜照片。原位生成的SiC基体颗粒与周围的CNTs及树脂碳形成良好的 结合。
具体实施方式
本发明的自封锁层状CNT纸/SiC梯度纳米复合材料,包括层向封闭的多层复合材料,多层复合材料至少包含相互层叠的结构层和界面层;结构层为B4C改性CNT纸/SiC 复合材料层;界面层为膨胀石墨和SiC晶须弥散强韧的树脂碳层;其中结构层中的SiC 含量沿厚度方向呈梯度变化;结构层的厚度为200~500μm;界面层的厚度为20~ 50μm。CNTBuckypaper(carbon nanotube buckypaper,CNT纸)是将CNTs均匀地随 机地无择优取向地近似排布在纸平面内。CNTs沿轴向具有优异的热、电传导性和高 的力学强度,而垂直于轴向热、电传导性和力学强度均显著降低。因CNT纸的CNTs大 部分取向平行于纸平面,故在纸平面内很好地保持了CNTs高度定向的优异性能。以 CNT纸作为预制体,而后在CNT纸的孔隙中原位生成SiC陶瓷基体,形成CNT纸/SiC 复合材料,这保证了CNTs在SiC陶瓷基体中的均匀弥散分布和高的含量;由于CNTs 在纸平面内的优势排布保证了在平行于纸表面方向上具有很高的热导率和电导率,可 克服陶瓷热传导性和电传导性低的弱点,同时充分利用陶瓷的耐高温性,使二者复合 的纳米复合材料具有在热、电方面的功能优势。本发明中CNT纸预制体是由CNTs、 B4C微粉和Si粉组成,所采用的B4C微粉中B4C的硼原子可与碳材料如CNTs及树脂碳 中的碳原子形成置换固溶体,代替碳原子形成六角层面,消除乱层中的缺陷,同时硼 原子吸引了碳原子的电子,导致了碳原子之间共价键的断裂,碳骨架重排,使碳层面排列较为有序,因而,本发明采用的B4C微粉能够加速石墨结构的形成,即实现B4C 改性。SWCNTs中约有2%的碳原子在非六边形环中,MWCNTs的缺陷更多。因此, 本发明在CNTs表面引入包含B4C的碳界面层,则B4C能够同时与CNTs和碳界面层中的 碳发生作用,提高碳纳米管与碳界面层间的结合强度,从而提高CNTs与SiC陶瓷基体 间的结合强度,这相对于传统的CNTs表面功能化方法更简单更有效。
CNT Buckypaper的厚度有限,因而也限制了其应用范围,本发明通过树脂碳焊 接不仅使CNT Buckypaper由两维向三维过渡,而且使CNT Buckypaper增强陶瓷基 复合材料的厚度、组成和结构可控,这样扩展了CNT Buckypaper增强陶瓷基复合材 料的应用范围。因这种自封锁结构由内向外一圈一圈闭环形成自封锁闭合结构,微裂 纹的扩展会受到一圈圈闭环的阻止,因而很难扩展,因而提高了复合材料的强度和断 裂韧性。这种自封锁闭环结构还可多次反射而吸收电磁波,成为很好的电磁屏蔽材料 和吸波材料。同时,这种自封锁闭环层状结构具有优异的抗腐蚀性能和抗氧化性。
膨胀石墨和SiC晶须弥散强韧的树脂碳层,树脂碳指的是树脂转化碳,向CNT 纸预制体中浸渗的有机浸渍分散液包含酚醛树脂,酚醛树脂经热解转化成碳,这就是 树脂碳。膨胀石墨预混粉与树脂一起混合形成浸渗液,在向CNT纸多孔预制体中浸 渗时,因膨胀石墨颗粒大,所以绝大部分膨胀石墨不能进入预制体内部,而是留在预 制体表面。膨胀石墨在浸渗液中的含量很低,因而不会堵塞树脂的浸渗通道,因而树 脂能很顺利地进入预制体内部。这样预制体内部基本为树脂,而预制体表面膨胀石墨 的含量很高,当然膨胀石墨表面被树脂包覆。此表面就是最终层状复合材料的界面。 膨胀石墨疏松多孔表面粗糙表面缺陷很多且与Si预先混合,所以在膨胀石墨的孔隙 结构中和其表面上分布有Si粉,在烧结温度下,膨胀石墨与Si蒸汽在催化剂的催化 下会原位生成SiCw,但膨胀石墨过剩,同时膨胀石墨表面包覆的树脂经热解转化成 树脂碳,当然树脂碳也可以与Si蒸汽反应成SiC颗粒,但是界面层的膨胀石墨含量 很高,且膨胀石墨活性很高反应表面积很大,位于其孔隙结构中和表面上的Si粉总 是会生成一定量的SiCw。剩余的膨胀石墨与原位生成的晶须就分布在树脂碳中,一 起形成界面层;膨胀石墨颗粒较大(30~50μm),浸渍时大部分留在Buckypaper表 面,而膨胀石墨具有多孔性和润滑性,且加入量少,因而不会阻止树脂溶液浸渗进入 Buckypaper预制体内。而且,膨胀石墨呈疏松多孔的蠕虫状结构,可以被视为由无数 石墨烯纳米片相互叠加而成。它不但保留了天然石墨的许多优点,诸如耐高温性能、导电性、导热性、润滑性、特殊的抗热震性、化学稳定性和抗侵蚀能力等优良性质, 而且拥有天然石墨所不具备的孔隙结构发达、反应活性高、比表面积大以及高压缩率 和高弹性率等特点,因而可增强层间结合和提高层间界面的柔韧性。
在本发明中进行浸渍坯体沿层向封闭叠层形成Si含量沿层厚度方向梯度变化的叠层浸渍坯体时,还可以先进行芯材的制备,然后以芯材为核心进行层向封闭叠层; 首先,CNT纸浸渍坯体的厚度影响其弯折性能。当CNTs纸预制体较薄时,浸渗树脂 后得到的浸渍坯体很软,可以弯折成任意锐角,可以不要芯材。本申请中所制备的 CNT浸渍坯体其实都是可以对折的,不要芯材也行。其次,环境温度影响CNT纸浸渍 坯体的弯折性能。冬天与夏天制备的一样配方一样工艺条件的浸渍坯体的弯折性能不 同,冬天气温低导致物品脆且硬,夏天气温高同样的物品相对要软一些。所以一模一 样的浸渍坯体,当环境温度较低时,采用芯材比较好成形成自封锁闭环结构。第三, 树脂热解变成了树脂碳,树脂碳是玻璃碳,呈脆性,如果弯折处曲率太大,易导致裂 纹产生。曲率是半径的倒数,所以用芯材可以增大半径减小曲率。但是一般情况下, 树脂碳晶粒也好,原位生成的陶瓷颗粒也好,尺寸仅为纳米到微米级,远远小于宏观 上的弯折处的尺寸,只要成形时不出现裂纹,绝不会在后续的工艺过程中导致弯折处 裂纹。做一个芯材只是万全之策以防在单层浸渍坯体较厚而环境温度较低时无法成 形。芯材为浸渍坯体晾干后,将Si含量为零的Buckypaper浸渍坯体切成尺寸一样的长 条,然后层层叠放形成一个长方体,将边角磨钝形成弧形,浸渍坯体以芯材为中心沿 层向封闭叠层形成Si含量沿层厚度方向梯度变化的叠层浸渍坯体,再将叠层浸渍坯体 依次经热压固化和原位反应烧结得到。芯材层与层间也有界面层,跟整个材料的界面层是一样的。芯材的层/界面/层/界面…与其他浸渍坯体环绕芯材层层包裹形成的层/ 界面/层/界面…一起构成整体的自封锁层状材料。如前所述,也可没有芯材,就是用 无Si的浸渍坯体螺旋状卷曲形成一个边角呈弧形的长方体层叠体作为芯材。这种状态 其实就是无芯材。
本发明的自封锁层状梯度材料的自封锁闭环结构使得热应力产生的微裂纹扩展受阻,进一步提高了复合材料的力学强度、断裂韧性与抗热震性。这种自封锁闭环结 构具有在电磁干扰屏蔽和吸波材料领域较好的潜在应用价值。因电磁波一旦进入这种 自封锁结构内部,会被多次反射和吸收而消耗掉,难以透射过去。本发明自封锁层状 CNT纸/SiC梯度纳米复合材料的制备方法简单,成本低,且结构均匀、单层厚度很 薄但总厚度可控、强韧性好、热性能与电性能优异。另外,由于固化和碳化过程中热 塑性酚醛树脂要发生质量损失和体积收缩,为提高层间结合强度、提高复合材料密度、 防止层间残余应力而导致样品变形或受损,本发明对CNTs Buckypaper浸渍坯体进行 热压固化处理。
结合图1,本发明的自封锁层状CNT纸/SiC梯度纳米复合材料具体的,包括:
1)将CNTs、B4C微粉以及Si粉分散到水中,以表面活性剂TritonTMX-100作为 分散剂,脉冲超声分散使混合均匀,得到悬浮液;其中,悬浮液中的CNTs、B4C微 粉以及Si粉的质量比为(1~2):(0.5~1.5):(0~1.6)。
2)将悬浮液利用加压过滤装置过滤对1)中的悬浮液处理(加压过滤装置见专利ZL2014205256055.8)以得到的CNT Buckypaper预制体,CNT Buckypaper预制体的厚 度为300~700μm;固定CNTs和B4C的含量,逐步改变Si粉的含量得到多个Si梯度含量 的CNT纸,即CNT Buckypaper预制体;
3)将膨胀石墨与Si粉以(3~5):(1~2)的比例混合,并引入极少量(保证反应完全, 即反应量)的过渡金属催化剂(比如纳米铁粉),经超声分散,分散介质为无水乙醇, 得到均匀分散的悬浮液,经干燥得到膨胀石墨混合粉;过渡金属用以在烧结温度下催 化膨胀石墨与熔融Si发生原位反应制备SiC纳米晶须(SiCw);
4)将热塑性酚醛树脂、膨胀石墨混合粉、丙酮、无水乙醇、固化剂(固化剂一 般选用六次甲基四胺)按(1.2~1.6):(0.12~0.20):0.5:0.5:(0.12~0.16)的质量比混合, 球磨12~24h,得到浸渍液。膨胀石墨颗粒较大(30~50μm),浸渍时大部分留在 Buckypaper表面,而膨胀石墨具有多孔性和润滑性,且加入量少,因而不会阻止树脂 溶液浸渗进入Buckypaper预制体内。而且,膨胀石墨呈疏松多孔的蠕虫状结构,可以 被视为由无数石墨烯纳米片相互叠加而成。它不但保留了天然石墨的许多优点,诸如 耐高温性能、导电性、导热性、润滑性、特殊的抗热震性、化学稳定性和抗侵蚀能力 等优良性质,而且拥有天然石墨所不具备的孔隙结构发达、反应活性高、比表面积大 以及高压缩率和高弹性率等特点,因而可增强层间结合和提高层间界面的柔韧性。
5)然后通过真空-定向加压浸渍技术(浸渍装置和技术见专利ZL2014205256055.8)将浸渍液浸渗进入Buckypaper预制体。浸渍坯体晾干后,将Si 含量为零的Buckypaper浸渍坯体切成尺寸一样的长条,然后层层叠放形成一个长方 体,将边角磨钝形成弧形,以此为核心,因树脂浸渍后的Buckypaper坯体按照Si含量 由小到大顺次层层包覆,形成自封锁层状排列的浸渍坯体。因酚醛树脂本身是一种结 合剂,具有很好的粘接性,可将不同层粘接为一个整体。Buckypaper很薄(200~ 500μm),浸渍酚醛树脂混合液后整张预制体很软,可以弯折成任意锐角。且CNTs和 膨胀石墨均具有很高的弹性变形能力,单根SWCNT的弹性弯曲可达锐角;B4C、Si 颗粒都很细小,这些因素都为层弯折提供了条件。更为重要的,以边角成圆弧形的长 方体作为核心,Buckypaper浸渍坯体围绕核心缠绕包裹成层层闭环,这样减小了闭环 在边角处的曲率,曲率越小,闭环在边角处越不易折断。
6)将晾干后的CNT Buckypaper叠层浸渍坯体进行热压固化,所谓热压固化就是指在压力作用下于加热固化,热压固化包括软固化和硬固化。
将晾干后的CNT Buckypaper叠层浸渍坯体置于模具中,而后放进烘箱中,从室 温升温至50~80℃并保温0.5~2h,在阳模上方放适当重量的重物,使浸渍坯体在 热压作用下以进行软固化,得到软固化后的样品;
将软固化后的样品置于模具中,在热压机上硬固化。施加5~10MPa的正压力, 在170~190℃保温2~3h以进行硬固化,得到硬固化后的样品;
7)将热压固化后的样品置于烘箱中于200~280℃下热处理5~10h,得到后固化样品;
8)在氮气的保护下,将预处理样品放置于碳化炉中,以1~3℃/min的升温速度 从室温升温至550~650℃,保温处理2~3h,然后再以1~3℃/min的升温速度升温至 850~1000℃,保温处理0.5~1h,然后以1~3℃/min的速度降至室温,得到碳化样品;
9)将碳化样品在氮气气氛炉中进行烧结,得到CNT纸增强SiC基纳米梯度复合材料。因膨胀石墨蓬松多孔,具有很高的反应活性,在纳米Fe粉的催化下,层间的膨胀 石墨与Si粉原位反应生成SiC晶须,反应后残余的膨胀石墨和SiC晶须一起增强了层间 结合强度,形成理想的层间结合状态。
步骤1)中CNTs的直径为10~20nm,长度>30μm,密度为2.10g/cm3;B4C微粉 的粒径为50nm~5μm,密度为2.52g/cm3;Si粉的粒径为0.1~1.5μm,密度为2.34 g/cm3。
步骤1)中每1~2g的CNTs分散在1000ml水中,每1000ml水中加入0.5~1.5ml表 面活性剂TritonTMX-100。
步骤1)中脉冲超声分散的时间为30~80min,脉冲超声的周期为1min,且每超 声30s间隔30s,超声振动的频率为20kHz,功率为1300~1400W。
步骤9)中烧结温度为1450~1700℃,烧结时间为1~3h。
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明CNT纸增强SiC基梯度纳米复合材料的制备方法具体包括以下步骤:
1、制备不同层的CNT Buckypaper预制体
CNTs、B4C微粉以及Si粉的质量比为(1~2):(0.5~1.5):(0~1.6),对于不 同层的Buckypaper预制体,固定CNTs与B4C的含量,逐渐增加Si粉的含量,单层 CNT Buckypaper预制体的制备方法同专利ZL201410475361.1。
2、浸渗酚醛树脂
将膨胀石墨与Si粉以(3~5):(1~2)的比例混合,并引入极少量的纳米铁粉,经超声分散,分散介质为无水乙醇,得到均匀分散的悬浮液。经干燥得到膨胀石墨混合 粉。
将热塑性酚醛树脂、膨胀石墨混合粉、丙酮、无水乙醇、固化剂(固化剂可以选 为六次甲基四胺)按(1.2~1.6):(0.12~0.20):0.5:0.5:(0.12~0.16)的质量比混合,球磨混合12~24h,得到浸渍液。将热塑性酚醛树脂溶液装在烧杯中置于50℃左右的热水 中备用,以保证树脂具有较好的流动性;Buckypaper预制体的浸渍方法同 ZL2014205256055.8。将Buckypaper预制体放置于真空-定向加压浸渍装置内,依次进 行真空浸渍和定向加压浸渍,得到CNT Buckypaper浸渍坯体。具体地,
(1)配制热塑性酚醛树脂溶液。将热塑性酚醛树脂、膨胀石墨混合粉、丙酮、 无水乙醇、固化剂按(1.2~1.6):(0.12~0.20):0.5:0.5:(0.12~0.16)的质量比混合均匀, 配制成树脂溶液,装在一透明储液罐内;
(3)打开真空泵抽真空,保持一恒定负压30分钟后,打开进液阀,吸入酚醛树 脂溶液;透明储液罐内减小的液体量就是吸入浸渗缸中的液体量。
(4)继续保持负压30分钟,使酚醛树脂充分渗透Buckypaper预制体;
(5)解除装置内的负压,然后打开加压阀和出液阀,进行定向加压浸渗过程, 浸渗压力为0.3~0.7MPa,高压惰性气体将酚醛树脂压入Buckypaper预制体的孔隙中;
(6)当浸渗达到均匀稳定(以出液阀的液体流出均匀稳定为准)后,将出液阀 关小但不完全关闭,以尚有液滴流出为准,此时保持恒定压力,保压2h,液体在预 制体孔隙内可横向流动,并在预制体内存留;
(7)将以上步骤得到的CNT Buckypaper浸渍料坯放在通风橱中晾干,排除其中 的溶剂,称量并计算,一次浸渍增重率为150~200%。
3、叠层
将Si含量为零的Buckypaper浸渍坯体切成尺寸一样的长条,然后层层叠放形成一个长方体,将边角磨钝形成弧形,以此为核心,因树脂浸渍后的Buckypaper坯体按照 Si含量由小到大顺次层层包覆,形成自封锁层状排列的浸渍坯体。浸渍坯体置于通风 橱中24~48h,晾干,使溶剂完全排尽。
4、软固化
将晾干后的CNT Buckypaper叠层浸渍坯体置于模具中,放进烘箱中,从室温升 温至50~80℃并保温0.5~2h,在阳模上方放适当重量的重物,使浸渍坯体在热压作 用下以进行软固化,得到软固化后的样品;
5、硬固化
将软固化后的样品置于模具中,在热压机上硬固化。将热压机升温至170~190℃。然后将热压机上压板抬起,将样品连同模具一起迅速置于热压机的下压板上,施加5~10MPa的正压力,在170~190℃保温2~3h以进行硬固化,得到硬固化后的样品;该 硬固化后的样品具有较高的强度和硬度。
软固化后的浸渍坯体在热压机压板上被预热并迅速变软,并在梯度层内和各个梯度层间缓慢流动,变软的酚醛树脂将不同的梯度层更牢固地结合在一起,而经软固化 后树脂的流动度有限,不至于在重压作用下从样品中过多逸出,导致浸渍坯体不同梯 度层间相互滑移而变形,且减小树脂流失。热压机在上压板抬起后温度略有下降,但 样品连同模具迅速置于下压板上,然后将上压板放下接触样品并加压,几分钟内热压 机的上下压板便可恢复到硬固化温度。
树脂在固化过程中有小分子气体排出,而热压模具两端开放,便于排气。模具上、下压板内表面边缘处呈弧形,使硬固化后叠层样品边角处呈圆滑过渡。
6、后固化
为了释放固化过程中的残余应力,进一步提高热塑性酚醛树脂的交联固化程度,将硬固化后的样品置于烘箱中于200~280℃下热处理5~10h,得到后固化样品。
7、碳化
将固化后的样品进行碳化处理,其具体操作为,在氮气的保护下,将固化样品放置于碳化炉中,以3~5℃/min的升温速度从室温升温至450~650℃,保温处理5~ 10h,然后再以1~3℃/min的升温速度升温至850~1000℃,保温处理0.5~1h,然后 再以1~3℃/min的速度降至室温,得到碳化样品。
8、原位反应烧结
将碳化样品在氮气气氛炉中进行反应烧结,烧结温度:1500~1700℃,在烧结温度保温:1~3h(烧结时间),得到CNT纸增强SiC基梯度纳米复合材料;该方法制 备的纳米复合材料(尺寸为100mm×5~15mm),各梯度层间结合良好,CNTs与基体 间结合良好,CNTs体积含量高且分散性好,CNTs的排布具有方向性,显微结构均 匀致密,热、电传导性好,强韧性好,而且周期短,成本低廉。
热压固化可保证树脂碳很好地焊接各个梯度层;以酚醛树脂碳化在CNTs与陶瓷基体间引入碳界面层,并以B4C微粉改善碳界面层的结合强度,增强CNTs与基体间 的结合,为复合材料的强韧性提供保证;将B4C粉、Si粉与CNTs以超声分散均匀混 合,并结合定向加压过滤制备Buckypaper预制体,保证了各个成分均匀弥散分布; 因复合材料各层中各成分均匀弥散分布,CNTs骨架与基体在碳化及烧结过程中同时 收缩,B4C填料可减小各个梯度层复合材料的线收缩,而B4C在各个梯度层的含量固 定不变,因而各个梯度层能均匀收缩,减小了因收缩导致的各个梯度层间的应力,并 结合工艺制度的调控,控制材料制备过程中的温度场与应力场,可保证复合材料的致 密性且梯度层间结合良好;原位反应生成SiC是一个体积缩小的过程(即生成的SiC 的摩尔体积小于参与反应的碳和Si的摩尔体积之和),由内往外各层坯体中Si的含量 越来越多,因而生成的SiC量逐渐增多,理论上外层的收缩率比内层大,故而使各层 间紧密结合;以CNT Buckypaper作为预制体,可以保证CNTs高的体积含量和良好 的分散性及良好的择优取向排布;碳纳米管优异的电和热传导性保证了复合材料优异 的电和热传导性。CNTs高的导电性和SiC良好的吸波性能提供了纳米复合材料应用 于电磁屏蔽领域的潜在优势。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明,但不仅限于此。
实施例1:
1)将1g CNTs和0.8g B4C微粉分散到1000ml蒸馏水中,滴入0.9ml表面活性剂TritonTMX-100,经脉冲超声分散60min,得到分散、均匀且稳定的悬浮液;其中, CNTs的直径约10~20nm,长度>30μm,密度为2.10g/cm3;B4C微粉的粒径为0.05~5 μm,密度为2.52g/cm3;Si粉的粒径为0.1~1.5μm,密度为2.34g/cm3。另外,脉冲 超声的周期为1min,且每超声30s间隔30s,超声振动的频率为20kHz,功率为1300W。
3)采用1)和2)步骤分别制备CNTs 1g,B4C 0.8g,单质Si分别为0.1g、0.2g、 0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、0.8g的8个配方的CNT Buckypaper预制体各两个。
4)将热塑性酚醛树脂、膨胀石墨混合粉、丙酮、无水乙醇、固化剂按 1.4:0.14:0.5:0.5:0.14的质量比混合,配制成热塑性酚醛树脂溶液。其中膨胀石墨混合 粉是由膨胀石墨与单质Si以5:2的比例混合,并引入极少量的纳米铁粉,经超声分 散混合获得。将热塑性酚醛树脂溶液装在透明储液罐中置于50℃左右的热水中备用, 以保证树脂具有较好的流动性;然后通过真空-定向加压浸渍技术(浸渍装置和技术 见专利ZL2014205256055.8)将浸渍液分别浸渗进入以上制备的17个Buckypaper预 制体中。
5)浸渍坯体晾干后,将Si含量为零的Buckypaper浸渍坯体螺旋状卷曲形成一 个边角呈弧形的长方体,以此为核心,将树脂浸渍后的Buckypaper坯体按照Si含量 由小到大顺次层层包覆,形成自封锁层状排列的浸渍坯体。然后将自封锁叠层排列的 浸渍坯体置于通风橱中晾干。
6)将晾干后的CNT Buckypaper叠层浸渍坯体置于模具中,放进烘箱中,从室温 阶梯状升温至65℃并保温1h,在阳模上方放适当重量的重物,使浸渍坯体在热压作用 下以进行软固化,在升温过程中逐渐增加重物的重量以增大压力,使叠层坯体中中的 树脂部分固化,得到软固化后的样品;其中,从室温升温至65℃期间,每升温5℃保 温1h;
7)将软固化后的样品置于模具中,在热压机上硬固化。将热压机升温至180℃。 然后将热压机上压板抬起,将样品连同模具一起迅速置于热压机的下压板上,施加5 MPa的正压力,在180℃保温3h以进行硬固化,得到硬固化后的样品;
8)将硬固化后的样品置于烘箱中于260℃下热处理8h,得到后固化样品。
9)在氮气的保护下,将预处理样品放置于碳化炉中,以2℃/min的升温速度从 室温升温至600℃,保温处理3h,然后再以1℃/min的升温速度升温至900℃,保温 处理0.5h,再以2℃/min的速度降至室温,使热塑性酚醛树脂基体完全转化为碳基体, 得到碳化样品。
10)将碳化样品在氮气气氛炉中进行反应烧结,烧结温度:1600℃,在烧结温度 保温:3h,得到自封锁层状CNT纸增强SiC基梯度纳米复合材料。
11)经热重分析测试了自封锁层状CNT纸/SiC纳米梯度材料于空气气氛下的高 温抗氧化性能,由内往外逐渐增多的SiC陶瓷基体显著提高了纳米梯度复合材料的抗 氧化性能,且自封锁闭环结构阻止了氧气渗入的通道,1400℃空气气氛下几乎无氧化 失重,而对比仅含CNTs的Buckypaper于600℃时失重率急剧增大;测试其室温下的 电磁屏蔽效率为75dB,且经1400℃空气气氛氧化处理10h后电磁屏蔽效率几乎无下 降;测试其三点弯曲强度为100MPa,断裂韧性为20MPa m 1/2。
对得到的复合材料进行电镜扫描得到的结果图见图2-4,
图2是实施例一制备的沿厚度方向不同层的SiC含量逐渐增多的背散射扫描电镜照片。由背散射电子扫描电镜照片的原子序数衬度,白色区域为原位反应生成的SiC 相,黑色区域为碳材料,包括CNTs、树脂碳、石墨。这里选择了4个代表性的梯度 层,说明沿厚度方向SiC相的含量越来越多的梯度分布状态。梯度层的微孔为样品磨 制过程中B4C颗粒脱粘拔出所留下的。
图3是实施例一制备的CNT纸/SiC自封锁层状纳米复合材料层间树脂碳焊接的 扫描电镜二次电子表面形貌衬度照片。相邻两层中SiC含量不同。梯度层1和梯度层 2中SiC含量不同;两个梯度层间形成了理想的界面结合。层间界面层是由膨胀石墨 与SiCw弥散分布于树脂碳中形成。将界面中一微区放大,见图3右上角的扫描电镜 二次电子形貌衬度像,可见片层状的膨胀石墨与针状的SiCw分布于树脂碳中。
图4是实施例一制备的B4C-CNT纸/SiC结构层的扫描电镜背散射电子原子序数 衬度像,白色微区为原位生成的SiC颗粒,黑色区域为碳材料,包括树脂转化碳、 CNTs、膨胀石墨,因B4C的平均原子序数与碳相近,因而也是黑色,故而B4C细颗 粒不易与碳材料相区分。因背散射电子像既有原子序数衬度,又有表面形貌衬度,因 而一些从表面突出的CNTs也呈亮白色。由此图可见,CNTs均匀弥散分布在基体中, SiC颗粒与其周围的碳材料界面结合很好。
Claims (9)
1.一种自封锁层状CNT纸/SiC梯度纳米复合材料,其特征在于,包括层向封闭的多层复合材料,所述的多层复合材料至少包含相互层叠的结构层和界面层;
所述的结构层为B4C改性CNT纸/SiC复合材料层;
所述的界面层为膨胀石墨和SiC晶须弥散强韧的树脂碳层;
其中结构层中的SiC含量沿厚度方向呈梯度变化;
所述的结构层的厚度为200~500µm;所述的界面层的厚度为20~50µm;
所述的结构层和界面层的制备包括:
CNTs、B4C微粉和Si粉按质量比为(1~2):(0.5~1.5):(0~1.6)配制成水悬浮液;水悬浮液经定向加压过滤制备成碳纳米管纸预制体;
膨胀石墨与Si粉以质量比(3~5):(1~2)混合得到膨胀石墨混合粉,将酚醛树脂与膨胀石墨混合粉按质量比为1: (0.10~0.12)混合得到有机浸渍分散液;所述的膨胀石墨混合粉中还掺入反应量的过渡金属催化剂;
碳纳米管纸预制体浸渍有机浸渍分散液得到浸渍坯体,浸渍坯体再依次经热压固化和原位反应烧结得到结构层,在结构层的表面残留的有机浸渍液经热压固化和原位反应烧结得到界面层。
2.根据权利要求1所述的自封锁层状CNT纸/SiC梯度纳米复合材料,其特征在于,还包括芯材,所述的芯材为无Si的浸渍坯体层层叠放形成的层叠体;结构层和界面层以芯材为中心进行层向叠层封闭。
3.根据权利要求2所述的自封锁层状CNT纸/SiC梯度纳米复合材料,其特征在于,所述的碳纳米管纸预制体的厚度为300~700µm。
4.根据权利要求1或2所述的自封锁层状CNT纸/SiC梯度纳米复合材料,其特征在于,自封锁层状CNT纸/SiC梯度纳米复合材料的制备包括:将梯度Si含量的多个碳纳米管纸预制体经分别浸渍有机浸渍分散液得到多个浸渍坯体;浸渍坯体沿层向顺次封闭叠层形成Si含量沿层厚度方向梯度变化的闭环叠层浸渍坯体,将闭环叠层浸渍坯体再依次经热压固化和原位反应烧结得到;
膨胀石墨与Si粉以质量比(3~5):(1~2)混合得到膨胀石墨混合粉,将酚醛树脂与膨胀石墨混合粉按质量比为1: (0.10~0.12)混合得到有机浸渍分散液。
5.根据权利要求1或2所述的自封锁层状CNT纸/SiC梯度纳米复合材料,其特征在于,所述的碳纳米管纸的制备包括:CNTs、B4C微粉和Si粉按质量比为(1~2):(0.5~1.5):(0~1.6)配制成水悬浮液;水悬浮液经定向加压过滤制备成碳纳米管纸;
CNTs的直径为10~20nm,长度>30µm,密度为2.10 g/cm3;B4C微粉的粒径为50 nm~5 µm,密度为2.52 g/cm3;Si粉的粒径为0.1~1.5 µm,密度为2.34 g/cm3。
6.一种自封锁层状CNT纸/SiC梯度纳米复合材料的制备方法,其特征在于,自封锁层状CNT纸/SiC梯度纳米复合材料为权利要求1所述的自封锁层状CNT纸/SiC梯度纳米复合材料;
包括:将梯度Si含量的多个碳纳米管纸分别浸渍有机浸渍分散液得到多个浸渍坯体;浸渍坯体沿层向封闭叠层形成Si含量沿层厚度方向梯度变化的叠层浸渍坯体,再将叠层浸渍坯体依次经热压固化和原位反应烧结得到;
膨胀石墨与Si粉以质量比(3~5):(1~2)混合得到膨胀石墨混合粉,将酚醛树脂与膨胀石墨混合粉按质量比为1: (0.10~0.12)混合得到有机浸渍分散液;
所述的膨胀石墨混合粉中还掺入反应量的过渡金属催化剂。
7.根据权利要求6所述的自封锁层状CNT纸/SiC梯度纳米复合材料的制备方法,其特征在于,还包括芯材,所述的芯材为无Si的浸渍坯体层层叠放形成的层叠体;
浸渍坯体以芯材为中心沿层向封闭叠层形成Si含量沿层厚度方向梯度变化的叠层浸渍坯体,再将叠层浸渍坯体依次经热压固化和原位反应烧结得到。
8.根据权利要求6或7所述的自封锁层状CNT纸/SiC梯度纳米复合材料的制备方法,其特征在于,所述的碳纳米管纸的制备包括:CNTs、B4C微粉和Si粉按质量比为(1~2):(0.5~1.5):(0~1.6)配制成水悬浮液;水悬浮液经加压过滤制备成碳纳米管纸;
膨胀石墨与Si粉以质量比(3~5):(1~2)混合得到膨胀石墨混合粉,膨胀石墨混合粉中还掺入反应量的过渡金属催化剂;酚醛树脂、膨胀石墨混合粉、丙酮、无水乙醇和固化剂按质量比为(1.2~1.6):(0.12~0.20):0.5:0.5:(0.12~0.16)混合制备有机浸渍分散液。
9.根据权利要求6或7所述的自封锁层状CNT纸/SiC梯度纳米复合材料的制备方法,其特征在于,所述的热压固化包括软固化、硬固化和后固化;
室温升温至50~80 ℃并保温0.5~2 h,得到软固化后的样品;
将软固化后的样品在热压机上硬固化,施加5~10MPa的正压力,在170~190℃保温2~3h以进行硬固化,得到硬固化后的样品;
将硬固化后的样品置于烘箱中于200~280℃下热处理5~10h,得到后固化样品;
在氮气的保护下,后固化样品于碳化炉中,以1~3℃/min的升温速度从室温升温至550~650℃,保温处理2~3h,然后再以1~3℃/min的升温速度升温至850~1000℃,保温处理0.5~1h,然后以1~3℃/min的速度降至室温,得到碳化样品;碳化样品在氮气气氛炉中进行烧结,烧结温度为1450~1700℃,烧结时间为1~3h。
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Citations (3)
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Non-Patent Citations (2)
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"Multi-wall carbon nanotubes (MWCNTs)–SiC composites by laminated technology";Dongliang Jiang 等;《Journal of the European Ceramic Society》;20121231;第1419-1425页 * |
Mechanical andelectricalpropertiesofcarbonnanotubebuckypaper reinforced siliconcarbidenanocomposites;Yanzhi Cai 等;《Ceramics International》;20151210;第4984-4992页 * |
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