CN109802044A - 一种常温制备高质量钙钛矿薄膜的方法 - Google Patents

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张青红
张歆
李耀刚
王宏志
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Abstract

本发明涉及一种常温制备高质量钙钛矿薄膜的方法，包括：(1)配制钙钛矿前驱体溶液；(2)将钙钛矿前驱体溶液旋涂在预处理后的导电基底上，在旋涂结束前滴加反溶剂，得到中间相薄膜；(3)将中间相薄膜超声振荡处理，得到高质量钙钛矿薄膜。本发明方法可在室温下制备得到具有纯净钙钛矿相、大晶粒尺寸、光滑均匀的高质量钙钛矿薄膜，有望应用于不耐高温的柔性基底加工成柔性器件。

Description

一种常温制备高质量钙钛矿薄膜的方法
技术领域
本发明属于钙钛矿薄膜制备技术领域，特别涉及一种常温制备高质量钙钛矿薄膜的方法。
背景技术
柔性电子设备蓬勃发展，如何给这类轻便的电子设备持续供能成为亟待解决的问题。柔性钙钛矿太阳能电池受到广泛的关注，电池由柔性导电基底、电子传输层、钙钛矿光敏层、空穴传输层和对电极组成。其中主要组成钙钛矿材料具有高的光吸收系数，仅仅500nm的厚度就可以充分吸收800nm以下的太阳光，薄的厚度有利于加工成柔性器件；同时薄膜采用溶液法制备，有利于在任何形状和材质的基底上加工。
获得高性能柔性钙钛矿电池的关键是在旋涂电子传输层的柔性基底上制备高质量的钙钛矿薄膜。2015年Snaith等人采用金属钛作为柔性导电基底，制备柔性钙钛矿电池获得最高10.3％的效率，但是这类金属箔基底弯折程度有限，限制了柔性电池的进一步应用。2018年黄福志等人采用导电聚合物基底，在125℃热处理制备钙钛矿薄膜，获得的柔性钙钛矿电池效率达到16.5％。这类导电聚合物不耐高温，举例来说PET的玻璃化转变温度在80℃左右，超过这一温度聚合物会发生热变形，而通常在制备钙钛矿薄膜的过程中需要超过100℃的热处理以促进钙钛矿结晶。出于进一步提高柔性钙钛矿电池效率的需要，要求我们寻找在室温甚至在不加热的条件下制备高质量钙钛矿薄膜的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种常温制备高质量钙钛矿薄膜的方法，克服现有技术中钙钛矿成膜过程需要热退火造成PET等柔性聚合物基底热变形的问题。
本发明的一种常温制备高质量钙钛矿薄膜的方法，包括：
(1)将供体A和供体B混合，加入至溶剂C中，搅拌得到浓度为1～1.5M的钙钛矿前驱体溶液；其中供体A和供体B的摩尔比为1:1～2；
(2)将步骤(1)制得的钙钛矿前驱体溶液旋涂在预处理后的导电基底上，在旋涂结束前5～10s内滴加反溶剂，得到中间相薄膜；其中钙钛矿前驱体溶液和反溶剂的体积比为1:1～3；
(3)将步骤(2)制得的中间相薄膜超声振荡处理，得到高质量钙钛矿薄膜。
所述步骤(1)中供体A为碘化铅和溴化铅中的一种或两种。
所述步骤(1)中供体B为碘化甲脒、溴化甲脒、碘化甲胺和溴化甲胺中的一种或几种。
所述步骤(1)中溶剂C为N,N-二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，体积比为1:2～4。
所述步骤(2)中导电基底为FTO玻璃、ITO玻璃、AZO玻璃、钛箔、PEN-ITO或PET-ITO。
所述步骤(2)中的反溶剂为甲苯、氯苯、氯仿、乙醚或仲丁醇。
所述步骤(2)中导电基底预处理的工艺条件为：依次采用玻璃清洗剂、丙酮、乙醇超声清洗15～25min，然后在60～80℃的烘箱中烘干30～60min。
所述步骤(2)中旋凃的转速为3000rpm。
所述步骤(3)中超声振荡的工艺参数为：超声功率为5～20W，超声时间为1～20min。
所述步骤(3)制得的高质量钙钛矿薄膜用于柔性器件。
有益效果
(1)本发明采用旋涂辅助超声振荡的方法制备了高质量的钙钛矿薄膜，通过超声振荡代替热处理，给钙钛矿结晶提供了能量，同时给钙钛矿湿膜中的化学反应和离子扩散提供了一个微环境，促进了钙钛矿前驱体溶液转变成钙钛矿纳米晶。通过调节超声振荡的功率和时间，在无热处理的条件下实现钙钛矿相的完全转化并获得了高质量的钙钛矿薄膜。与传统热退火的方法相比，这种超声振荡的方法有效地节约了能源，同时可以在不耐高温的导电聚合物基底上制备高质量的钙钛矿薄膜，有望应用于柔性器件中。
(2)本发明方法在室温下制备了具有纯净钙钛矿相、大晶粒尺寸、光滑均匀的高质量钙钛矿薄膜，平均粒径可达670nm，有望应用于不耐高温的柔性基底加工成柔性器件。
附图说明
图1为本发明超声振荡过程中基底温度随振荡功率和时间的变化关系图；
图2为实施例1中钙钛矿薄膜的X射线粉末衍射图；
图3为实施例1中钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜照片；
图4为实施例2中钙钛矿薄膜的X射线粉末衍射图；
图5为实施例2中钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜照片；
图6为对比例1中钙钛矿薄膜的X射线粉末衍射图；
图7为对比例1中钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将溅射有ITO的PET依次用玻璃液清洗剂、丙酮、乙醇超声清洗各20min，然后在70℃烘箱中放置45min，烘干备用。
(2)将碘化铅、溴化铅、碘化甲脒、溴化甲胺溶解在体积比为4:1的N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基亚砜的混合溶液中，得到浓度为1M的钙钛矿前驱体溶液；其中碘和溴的摩尔比为1:1。
(3)将步骤(2)得到的钙钛矿前驱体溶液以3000rpm的转速旋涂到步骤(1)中的PET-ITO薄膜上，旋涂时间为30s。在旋涂结束前的6s时间内滴加150μl的甲苯，得到中间相薄膜。
(4)将步骤(3)中得到的中间相薄膜在15W超声振荡1min，得到高质量钙钛矿薄膜。
本实施例所得的钙钛矿薄膜通过X射线衍射仪观察，结果如图2所示，得到具有纯净钙钛矿相、良好结晶性的钙钛矿薄膜。
本实施例所得的钙钛矿薄膜通过扫描电子显微镜观察，结果如图3所示，得到光滑均匀的钙钛矿薄膜，由平均粒径670nm的大晶粒组成。
实施例2
(1)将溅射有ITO的PET依次用玻璃液清洗剂、丙酮、乙醇超声清洗各20min，然后在70℃烘箱中放置45min，烘干备用。
(2)将碘化铅、溴化铅、碘化甲脒、溴化甲胺溶解在体积比为4:1的N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基亚砜的混合溶液中，得到浓度为1M的钙钛矿前驱体溶液；其中碘和溴的摩尔比为1:1。
(3)将步骤(2)得到的钙钛矿前驱体溶液以3000rpm的转速旋涂到步骤(1)中的PET-ITO薄膜上，旋涂时间为30s。在旋涂结束前的6s时间内滴加150μl的甲苯，得到中间相薄膜。
(4)将步骤(3)得到的中间相薄膜在10W超声振荡3min，得到具有较大晶粒的钙钛矿薄膜。
本实施例所得的钙钛矿薄膜通过X射线衍射仪观察，结果如图4所示，得到具有纯净钙钛矿相、良好结晶性的钙钛矿薄膜。
本实施例所得的钙钛矿薄膜通过扫描电子显微镜观察，结果如图5所示，得到具有平均晶粒尺寸520nm的钙钛矿薄膜。
对比例1
(1)将溅射有ITO的PET依次用玻璃液清洗剂、丙酮、乙醇超声清洗各20min，然后在70℃烘箱中放置45min，烘干备用。
(2)将碘化铅、溴化铅、碘化甲脒、溴化甲胺溶解在体积比为4:1的N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基亚砜的混合溶液中，得到浓度为1M的钙钛矿前驱体溶液；其中碘和溴的摩尔比为1:1。
(3)将步骤(2)得到的钙钛矿前驱体溶液以3000rpm的转速旋涂到步骤(1)中的PET-ITO薄膜上，旋涂时间为30s。在旋涂结束前的6s时间内滴加150μl的甲苯，得到中间相薄膜。
(4)将步骤(3)得到的中间相薄膜在100℃热处理10min，得到钙钛矿薄膜。
本对比例所得的钙钛矿薄膜通过X射线衍射仪观察，结果如图6所示，得到钙钛矿薄膜中存在未反应的碘化铅相。
本对比例所得的钙钛矿薄膜通过扫描电子显微镜观察，结果如图7所示，得到的钙钛矿薄膜晶粒较小，平均晶粒尺寸340nm，且表面不光滑。
通过实施例与对比例测试结果对比可知，超声振荡的方法可以有效地代替热处理，在无加热的条件下制备的钙钛矿薄膜，相比热处理的钙钛矿薄膜，具有更纯净的钙钛矿相、更大的钙钛矿晶粒和更光滑均匀的表面，有望应用于柔性器件中。

Claims (10)

1.一种常温制备高质量钙钛矿薄膜的方法，包括：
(1)将供体A和供体B混合，加入至溶剂C中，搅拌得到浓度为1～1.5M的钙钛矿前驱体溶液；其中供体A和供体B的摩尔比为1:1～2；
(2)将步骤(1)制得的钙钛矿前驱体溶液旋涂在预处理后的导电基底上，在旋涂结束前5～10s内滴加反溶剂，得到中间相薄膜；其中钙钛矿前驱体溶液和反溶剂的体积比为1:1～3；
(3)将步骤(2)制得的中间相薄膜超声振荡处理，得到高质量钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中供体A为碘化铅和溴化铅中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中供体B为碘化甲脒、溴化甲脒、碘化甲胺和溴化甲胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶剂C为N,N-二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，体积比为1:2～4。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中导电基底为FTO玻璃、ITO玻璃、AZO玻璃、钛箔、PEN-ITO或PET-ITO。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的反溶剂为甲苯、氯苯、氯仿、乙醚或仲丁醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中导电基底预处理的工艺条件为：依次采用玻璃清洗剂、丙酮、乙醇超声清洗15～25min，然后在60～80℃的烘箱中烘干30～60min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中旋凃的转速为3000rpm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中超声振荡的工艺参数为：超声功率为5～20W，超声时间为1～20min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)制得的高质量钙钛矿薄膜用于柔性器件。
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