CN109796679B - 一种高韧性的二维超薄二氧化钛改性pp纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高韧性的二维超薄二氧化钛改性PP纳米复合材料及其制备方法，属于高分子材料领域。该复合材料按照重量份数计，由以下组分组成：聚丙烯50‑90份，改性的二维超薄纳米TiO2 5‑40份，光稳定剂0.5‑2份，抗氧剂0.5‑2份，阻燃剂2‑10份，紫外吸收剂1‑2份；所述的改性的二维超薄纳米TiO2是将二维超薄纳米TiO2加入表面活性剂进行表面改性后得到的；所述的改性的二维超薄纳米TiO2为厚度小于50nm，径厚比大于10。本发明还提供一种高韧性的二维超薄二氧化钛改性PP纳米复合材料的制备方法。本发明的复合材料具有高韧性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具有提供一种高韧性的二维超薄TiO2改性PP纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
PP是聚丙烯的英文简称，PP在合成树脂生产中占据重要地位，PP于1954年由意大利Natta教授在实验室首次合成，1957年由意大利Montecatinal公司实现工业化生产。1970年，兰州化学工业公司的5千吨/年装置投产，标志着我国PP工业化生产开始。PP在国内外发展极均为迅速，但由于PP本身韧性不足，且在紫外线和氧的作用下非常容易老化，使制品变色、变硬和开裂，极大地限制了其制品在户外条件下长期使用，限制了其应用范围的扩展，因此需对PP进行改性以提高物理性能和力学性能，扩大应用领域。填料是聚合物材料改性的一种重要手段,不仅可以大大降低材料的成本，而且可以显著地改善材料的各种性能，赋予材料新的特征，扩大其应用范围。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种高韧性的二维超薄二氧化钛改性PP纳米复合材料及其制备方法，该改性PP纳米复合材料具有高韧性。
本发明提供一种高韧性的二维超薄TiO2改性PP纳米复合材料，按照重量份数计，由以下组分组成：
聚丙烯50-90份，改性的二维超薄纳米TiO2 5-40份，光稳定剂0.5-2份，抗氧剂0.5-2份，阻燃剂2-10份，紫外吸收剂1-2份；
所述的改性的二维超薄纳米TiO2是将二维超薄纳米TiO2加入表面活性剂进行表面改性后得到的；
所述的改性的二维超薄纳米TiO2为厚度小于50nm，径厚比大于10。
优选的是，所述的表面活性剂为TM-38S、TM-P、KH550或KH570中的一种或几种。
优选的是，所述的抗氧剂为抗氧剂1010、1076、B900、3114中的一种或几种。
优选的是，所述的光稳定剂为光稳定剂3853、2002、2020、770中的一种。
优选的是，所述的阻燃剂为Exolit AP422、Exolit AP423、Exolit AP462中的一种或两种；所述的紫外吸收剂为CHIMASSORB 81。
本发明提供一种高韧性的二维超薄二氧化钛改性PP纳米复合材料的制备方法，包括：
步骤一：制备二维超薄纳米TiO2
在氮气保护下，向乙二醇中加入四氯化钛，加热至回流，然后加入水反应，得到二维超薄纳米TiO2；
步骤二：改性的二维超薄纳米TiO2
将表面活性剂和步骤一的二维超薄纳米TiO2反应，得到改性的二维超薄纳米TiO2；
步骤三：熔融共混
将聚丙烯、改性的二维超薄纳米TiO2、紫外吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、阻燃剂进行搅拌混合至均匀，得到的混合物通过双螺杆挤出机挤出、造粒，得到粒料；
步骤四：注塑
将步骤三的粒料进行注塑成型，得到高韧性的二维超薄TiO2改性PP纳米复合材料。
优选的是，所述步骤一中乙二醇与四氯化钛的体积比为(5-100)：1，四氯化钛与水的体积比为(1-4)：1。
优选的是，所述的步骤二的反应温度为60～80℃，反应时间为2-6h。
优选的是，所述步骤三的挤出温度为180-260℃，螺杆转速为100-150r/min。
优选的是，所述步骤四的注塑成型温度为160-220℃。
本发明的有益效果
本发明提供一种高韧性的二维超薄TiO2改性PP纳米复合材料及其制备方法，该复合材料是在PP材料中加入了改性的超薄片层的纳米TiO2，本发明的改性的超薄片层纳米TiO2，具有超高的比表面积，用其改性PP，既可以对氧扩散到PP结晶区及无定形区起阻碍作用，同时，TiO2对紫外线有强吸收能力，吸收紫外线使之转变为热能散失，让连续相PP只吸收少部分剩下的紫外光，大大延缓PP的老化，此外复合材料中的TiO2的折光指数较大，对紫外线有较强的屏蔽作用，提高PP制品的耐老化性，非常有利于提高制品的耐候性，最主要的，通过调控改性后的二维片层TiO2尺寸及径厚比、无机片层的表面修饰剂种类及用量可改善无机片层在PP树脂基体中的分散性及相容性，由于超薄的片层材料具有无机材料的刚性，通过表面修饰技术控制其在PP基体树脂中均匀分散，大径厚比的柔性片层材料与PP基体树脂的分子链缠结作用会进一步加强其与树脂基体间界面结合强度，当复合材料在三维应力下，在裂尖损伤区域内，分散相承受了主要的张应力，而受外力一定大时，界面脱黏片层从基体树脂中脱离形成空洞，这会很大程度上释放了裂尖前段的三维张力，去除平面应变约束，从而使基体树脂产生了剪切屈服形变，提高了复合材料的韧性，扩大PP制品在户外环境下的使用寿命及使用范围。
具体实施方式
下面将详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但不作为对本发明的限定。
本发明提供一种高韧性的二维超薄二氧化钛改性PP纳米复合材料，按照重量份数计，由以下组分组成：
聚丙烯50-90份，改性的二维超薄纳米TiO2 5-40份，光稳定剂0.5-2份，抗氧剂0.5-2份，阻燃剂2-10份，紫外吸收剂1-2份；优选为聚丙烯65-81份，改性的二维超薄纳米TiO2 8-32份，抗氧剂1份，阻燃剂8份，光稳定剂1份，紫外吸收剂1份；
所述的改性的二维超薄纳米TiO2是将二维超薄纳米TiO2加入表面活性剂进行表面改性后得到的；所述的表面活性剂优选为TM-38S、TM-P、KH550或KH570中的一种或几种。本发明通过表明活性剂对二维超薄纳米TiO2进行表面改性，使二维超薄纳米TiO2在PP基体树脂中的分散性更好，以提高PP材料的性能。
所述的改性的二维超薄纳米TiO2为厚度小于50nm，优选为20nm，径厚比大于10，优选为15。本发明限定该改性的二维超薄纳米TiO2的厚度和径厚比，当厚度过高时，会影响PP纳米复合材料的韧性，当径厚比太小时，会影响PP纳米复合材料的拉伸强度。
按照本发明，所述的抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂和紫外吸收剂均为本领域常规助剂，没有特殊限制，所述的抗氧剂为抗氧剂1010、1076、B900、3114中的一种或几种；光稳定剂为光稳定剂3853、2002、2020、770中的一种；阻燃剂为Exolit AP422、Exolit AP423、Exolit AP462中的一种或两种，所述的紫外吸收剂为CHIMASSORB 81。
本发明提供一种高韧性的二维超薄二氧化钛改性PP纳米复合材料的制备方法，包括
步骤一：制备二维超薄纳米TiO2
在氮气保护下，向乙二醇中加入四氯化钛，加热至回流，然后加入水反应，反应结束后，降温至室温，离心分离洗涤后得到二维超薄纳米TiO2；所述的反应时间优选为30min-5h；更优选为2-4h，所述乙二醇与四氯化钛的体积比优选为(5-100)：1，更优选为(5-6)：1，，四氯化钛与水的体积比优选为(1-4)：1，更优选为(1-1.25)：1；所述的乙二醇作为导向剂；
步骤二：改性的二维超薄纳米TiO2
将表面活性剂和步骤一的二维超薄纳米TiO2反应，得到改性的二维超薄纳米TiO2；具体优选为：将二维超薄纳米TiO2反分散于水和乙醇混合溶液中，超生分散，所述的分散时间优选为50-60min，然后加入表面活性剂反应，所述的反应温度优选为60～80℃，时间优选为2-6h，冷却后离心，干燥，所述的离心转速优选为4000-6000r/min，干燥温度优选为60～140℃，干燥时间优选为12-24h；所述的表面活性剂的加入量为二维超薄纳米TiO2质量的2-10％，更优选为2.5％；
步骤三：熔融共混
将聚丙烯、改性的二维超薄纳米TiO2、抗氧剂、阻燃剂、紫外吸收剂、光稳定剂进行搅拌混合至均匀，得到的混合物通过双螺杆挤出机挤出、造粒，得到粒料；所述的聚丙烯、改性的二维超薄纳米TiO2进行混合之前，优选先分别进行干燥，以提高材料的加工性能，所述的干燥温度优选为95-125℃，干燥时间优选为2-8小时；所述的挤出温度优选为180-260℃，更优选为200℃，螺杆转速优选为100-150r/min，更优选为120r/min；
步骤四：注塑
将步骤三的粒料进行注塑成型，得到高韧性的二维超薄TiO2改性PP纳米复合材料。所述注塑成型温度优选为160-220℃，更优选为190℃。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
在氮气保护下，向3.0L乙二醇中加入0.5L四氯化钛，加热至回流，加入0.5L水与四氯化钛反应，反应2.0h后，降温至室温，进行离心分离、洗涤，得到二维超薄纳米TiO2。
将二维超薄纳米TiO2反分散于水和乙醇混合溶液(水和乙醇体积比为9:1)中，超生分散50min，然后加入表面活性剂KH550，在70℃下反应4h，冷却后5000r/min离心，100℃下干燥过夜，所述的表面活性剂的加入量为二维超薄纳米TiO2质量的2.5％；得到改性的二维超薄纳米TiO2-M(厚度为20nm，径厚比为15)。
将PP材料和改性的二维超薄纳米TiO2-M干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为6小时，可提高材料的加工性能；然后按重量份数将PP材料：81份，改性的二维超薄纳米TiO2-M：8份，紫外吸收剂CHIMASSORB 81：1份，抗氧剂1010：1份，阻燃剂Exolit AP422：8份，光稳定剂3853：1份进行搅拌混合至均匀，采用熔融共混法，使混合物通过双螺杆挤出机挤出、造粒；挤出温度为200℃，螺杆转速为120r/min，得到粒料；
再将粒料于100℃真空烘箱中至烘干；再将粒料注塑；注塑温度为190℃，得到高韧性二维超薄纳米TiO2改性PP纳米复合材料。
实施例1制备得到的该材料的拉伸强度为36.0MPa，弯曲强度为45.0MPa，无缺口冲击强度为2.9kJ/m2。
实施例2
在氮气保护下，向3.0L乙二醇中加入0.5L四氯化钛，加热至回流，加入0.5L水与四氯化钛反应，反应2.0h后，降温至室温，进行离心分离、洗涤，得到二维超薄纳米TiO2。
将二维超薄纳米TiO2反分散于水和乙醇混合溶液(水和乙醇体积比为9:1)中，超生分散50min，然后加入表面活性剂KH550，在70℃下反应4h，冷却后5000r/min离心，100℃下干燥过夜，所述的表面活性剂的加入量为二维超薄纳米TiO2质量的2.5％；得到改性的二维超薄纳米TiO2-M(厚度为20nm，径厚比为15)。
将PP材料和改性的二维超薄纳米TiO2-M干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为6小时，可提高材料的加工性能；然后按重量份数将PP材料：73份，改性的二维超薄纳米TiO2-M：16份，紫外吸收剂CHIMASSORB 81：1份，抗氧剂3114：1份，阻燃剂Exolit AP462：8份，光稳定剂2020：1份进行搅拌混合至均匀，采用熔融共混法，使混合物通过双螺杆挤出机挤出、造粒；挤出温度为200℃，螺杆转速为120r/min，得到粒料；
再将粒料于100℃真空烘箱中至烘干；再将粒料注塑；注塑温度为190℃，得到高韧性二维超薄纳米TiO2改性PP纳米复合材料。
实施例2制备得到的该材料的拉伸强度为45.0MPa，弯曲强度为56.0MPa，无缺口冲击强度为3.9kJ/m2。
实施例3
在氮气保护下，向5.0L乙二醇中加入1.0L四氯化钛，加热至回流，加入0.8L水与四氯化钛反应，反应4.0h后，降温至室温，进行离心分离、洗涤，得到二维超薄纳米TiO2。
将二维超薄纳米TiO2反分散于水和乙醇混合溶液(水和乙醇体积比为9:1)中，超生分散50min，然后加入表面活性剂KH570，在70℃下反应4h，冷却后5000r/min离心，100℃下干燥过夜，所述的表面活性剂的加入量为二维超薄纳米TiO2质量的2.5％；得到改性的二维超薄纳米TiO2-M(厚度为15nm，径厚比为20)。
将PP材料和改性的二维超薄纳米TiO2-M干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为6小时，可提高材料的加工性能；然后按重量份数将PP材料：65份，改性的二维超薄纳米TiO2-M：24份，紫外吸收剂CHIMASSORB 81：1份，抗氧剂B900：1份，阻燃剂Exolit AP423：8份，光稳定剂2002：1份进行搅拌混合至均匀，采用熔融共混法，使混合物通过双螺杆挤出机挤出、造粒；挤出温度为200℃，螺杆转速为120r/min，得到粒料；
再将粒料于100℃真空烘箱中至烘干；再将粒料注塑；注塑温度为190℃，得到高韧性二维超薄纳米TiO2改性PP纳米复合材料。
实施例3制备的该材料的拉伸强度为52.0MPa，弯曲强度为71.0MPa，无缺口冲击强度为3.6kJ/m2。
实施例4
在氮气保护下，向5.0L乙二醇中加入1.0L四氯化钛，加热至回流，加入0.8L水与四氯化钛反应，反应4.0h后，降温至室温，进行离心分离、洗涤，得到二维超薄纳米TiO2。
将二维超薄纳米TiO2反分散于水和乙醇混合溶液(水和乙醇体积比为9:1)中，超生分散50min，然后加入表面活性剂KH570，在70℃下反应4h，冷却后5000r/min离心，100℃下干燥过夜，所述的表面活性剂的加入量为二维超薄纳米TiO2质量的2.5％；得到改性的二维超薄纳米TiO2-M(厚度为15nm，径径厚比为20)。
将PP材料和改性的二维超薄纳米TiO2-M干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为6小时，可提高材料的加工性能；然后按重量份数将PP材料：57份，改性的二维超薄纳米TiO2-M：32份，紫外吸收剂CHIMASSORB 81：1份，抗氧剂1010：1份，阻燃剂Exolit AP462：8份，光稳定剂770：1份进行搅拌混合至均匀，采用熔融共混法，使混合物通过双螺杆挤出机挤出、造粒；挤出温度为200℃，螺杆转速为120r/min，得到粒料；
再将粒料于100℃真空烘箱中至烘干；再将粒料注塑；注塑温度为190℃，得到高韧性二维超薄纳米TiO2改性PP纳米复合材料。
实施例4制备的该材料的拉伸强度为58.0MPa，弯曲强度为76.0MPa，无缺口冲击强度为3.2kJ/m2。
对比例1
将100份纯的PP树脂通过双螺杆挤出机挤出、造粒；挤出温度为200℃，螺杆转速为120r/min，得到粒料；
再将粒料于100℃真空烘箱中至烘干；再将粒料注塑；注塑温度为190℃，得到PP材料。
对比例1制备的材料的拉伸强度为30MPa，弯曲强度为40MPa，无缺口冲击强度为3.0kJ/m2。
对比例2
将粒径为20nm的二氧化钛纳米粒子分散于水和乙醇混合溶液(水和乙醇体积比为9:1)中，超生分散50min，然后加入表面活性剂KH570，在70℃下反应4h，冷却后5000r/min离心，100℃下干燥过夜，所述的表面改性剂KH570质量为二氧化钛纳米粒子的4％,得到改性的二氧化钛纳米粒子(粒径为20nm)。
将PP材料和改性的二氧化钛纳米粒子干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为6小时，可提高材料的加工性能；然后按重量份数将PP材料：73份，改性的二氧化钛纳米粒子：16份，紫外吸收剂CHIMASSORB 81：1份，抗氧剂3114：1份，阻燃剂Exolit AP462：8份，光稳定剂2020：1份进行搅拌混合至均匀，采用熔融共混法，使混合物通过双螺杆挤出机挤出、造粒；挤出温度为200℃，螺杆转速为120r/min，得到粒料；
再将粒料于100℃真空烘箱中至烘干；再将粒料注塑；注塑温度为190℃，得到二氧化钛纳米粒子改性PP纳米复合材料。
对比例2制备的该材料的拉伸强度为32MPa，弯曲强度为36MPa，无缺口冲击强度为2.8kJ/m2。
对比例3
将PP材料和氧化石墨烯(厚度为20nm，径厚比为15)干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为6小时，可提高材料的加工性能；然后按重量份数将PP材料：73份，氧化石墨烯：16份，紫外吸收剂CHIMASSORB 81：1份，抗氧剂3114：1份，阻燃剂Exolit AP462：8份，光稳定剂2020：1份进行搅拌混合至均匀，采用熔融共混法，使混合物通过双螺杆挤出机挤出、造粒；挤出温度为200℃，螺杆转速为120r/min，得到粒料；
再将粒料于100℃真空烘箱中至烘干；再将粒料注塑；注塑温度为190℃，得到氧化石墨烯改性PP纳米复合材料。
对比例3制备的该材料的拉伸强度为60MPa，弯曲强度为50MPa，无缺口冲击强度为3.2kJ/m2。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于一个领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式上及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (9)
1.一种高韧性的二维超薄二氧化钛改性PP纳米复合材料，其特征在于，按照重量份数计，由以下组分组成：
聚丙烯50-90份，改性的二维超薄纳米TiO2 5-40份，光稳定剂0.5-2份，抗氧剂0.5-2份，阻燃剂2-10份，紫外吸收剂1-2份；
所述的改性的二维超薄纳米TiO2是将二维超薄纳米TiO2加入表面活性剂进行表面改性后得到的；
所述的改性的二维超薄纳米TiO2为厚度小于50nm，径厚比大于10；
所述的表面活性剂为TM-38S、TM-P、KH550或KH570中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性的二维超薄二氧化钛改性PP纳米复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂为抗氧剂1010、1076、B900、3114中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种高韧性的二维超薄二氧化钛改性PP纳米复合材料，其特征在于，所述的光稳定剂为光稳定剂3853、2002、2020、770中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种高韧性的二维超薄二氧化钛改性PP纳米复合材料，其特征在于，所述的阻燃剂为Exolit AP422、Exolit AP423、Exolit AP462中的一种或两种；所述的紫外吸收剂为CHIMASSORB 81。
5.权利要求1所述的一种高韧性的二维超薄二氧化钛改性PP纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：制备二维超薄纳米TiO2
在氮气保护下，向乙二醇中加入四氯化钛，加热至回流，然后加入水反应，得到二维超薄纳米TiO2；
步骤二：改性的二维超薄纳米TiO2
将表面活性剂和步骤一的二维超薄纳米TiO2反应，得到改性的二维超薄纳米TiO2；
步骤三：熔融共混
将聚丙烯、改性的二维超薄纳米TiO2、紫外吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、阻燃剂进行搅拌混合至均匀，得到的混合物通过双螺杆挤出机挤出、造粒，得到粒料；
步骤四：注塑
将步骤三的粒料进行注塑成型，得到高韧性的二维超薄TiO2改性PP纳米复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种高韧性的二维超薄二氧化钛改性PP纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中乙二醇与四氯化钛的体积比为(5-100)：1，四氯化钛与水的体积比为(1-4)：1。
7.根据权利要求5所述的一种高韧性的二维超薄二氧化钛改性PP纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤二的反应温度为60～80℃，反应时间为2-6h。
8.根据权利要求5所述的一种高韧性的二维超薄二氧化钛改性PP纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三的挤出温度为180-260℃，螺杆转速为100-150r/min。
9.根据权利要求5所述的一种高韧性的二维超薄二氧化钛改性PP纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四的注塑成型温度为160-220℃。
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