CN109796636A - 一种天然橡胶抗高温硫化返原的平衡硫化体系 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种天然橡胶抗高温硫化返原的平衡硫化体系,具体为一种以N，N‑二硫代二己内酰胺为主体，由硫化活性剂、硫化促进剂及硫磺等共同组成天然橡胶的硫化体系，使天然橡胶具备在高温硫化条件下不发生硫化返原的现象。硫化曲线平坦期长，R97大于10倍的Tc90。同时，其硫化胶具备较高的物理机械性能：拉伸强度大于22MPa，断裂伸长率大于500％，并能保持硫化胶物理机械性能的稳定性。1～10倍Tc90硫化时间条件下，硫化胶拉伸强度与断裂伸长率变化率小于3％。配合这种新型平衡硫化体系的天然橡胶，其硫化后的产品性能稳定，质量均一，这样就可以通过提高硫化温度来缩短硫化时间，从而提高生产效率。

Description

一种天然橡胶抗高温硫化返原的平衡硫化体系
技术领域
本发明涉及天然橡胶抗高温硫化返原的新型平衡硫化体系。
背景技术
天然橡胶具有弹性好、强度高、加工性能优良等一系列优异的综合性能，是用途最广泛的一种通用橡胶。由于天然橡胶的链烯烃大分子结构以及植物基的化学组成，在其高温硫化过程中，容易出现硫化返原现象，即硫化胶交联键的热降解，热氧老化和其他因素引起的断裂或主链改性。在天然橡胶硫化特性曲线上的表现为平坦硫化期非常短，转矩达到峰值(正硫化)后便逐渐开始下降，进入过硫期。在硫化胶物理机械性能上的表现为耐老化性差，厚制品表面与内部性能不均一。因此，通常以天然橡胶制备的橡胶制品，其硫化温度控制在150℃以下，采用低温长时间硫化。即便如此，配合体系设计稍有不当，仍然会出现硫化返原现象。目前的解决办法是配入少量的抗硫化返原剂，但对硫化速度有影响，易欠硫，同时影响硫化胶性能，且更高的硫化温度(高于160℃)下，则不具备抗硫化返原作用。典型天然橡胶硫化特性曲线如说明书附图1所示，传统硫化体系配合，高温硫化易返原，抗硫化返原剂的加入造成硫化缓慢，而新型平衡硫化体系配合理想平坦。
这种天然橡胶的新型平衡硫化体系可以部分或者全部取代传统硫黄硫化体系，对于天然橡胶制品，尤其是厚制品的生产制造过程意义显著。
天然橡胶平衡硫化体系配合中，作为硫载体的物质很多，如二硫化四甲基秋兰姆类(促进剂TMTD)、六硫化双五甲撑秋兰姆(促进剂TRA)、4-4’-二硫化二吗啉(硫化剂DTDM)等，它们当中有些因污染问题限制使用，如促进剂TMTD、硫化剂DTDM。其它原料与本发明实施例1提供配方完全相同，以六硫化双五甲撑秋兰姆替代N，N-二硫代二己内酰胺，硫化历程不发生返原现象的硫化温度最高为165℃，且在此硫化温度条件下硫化Tc90+1min，其硫化胶拉伸强度为18.3MPa，断裂伸长率为456％。
因此，以N，N-二硫代二己内酰胺为主体构建天然橡胶的新型平衡硫化体系，其硫化胶具有高强高、高抗撕性、耐热氧老化、抗硫化返原、耐动态疲劳性和生热低等优点，在长寿命动态疲劳制品和巨型工程轮胎、大型厚制品制造等方面有重要应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提出一种提高天然橡胶制品，尤其是厚制品，如轮胎、胶管、胶带、大型减振制品(橡胶护眩、橡胶减振支座)等生产效率的硫化体系配合。
为达到上述目的，本发明采取了如下的技术方案：
以N，N-二硫代二己内酰胺(硫化剂DTDC、CLD)为主体，由硫磺、硫化促进剂组成天然橡胶的新型平衡硫化体系。
其组成成份和各组成成份的质量份是：
所述平衡硫化体系由N，N-二硫代二己内酰胺与硫磺、硫化促进剂(促进剂DM，二硫化苯并噻唑)组成，其质量比为1:0.2～1:1～2。
抗高温硫化返原作用机理：在硫化过程中，N，N-二硫代二己内酰胺分解出来的活性硫在高温下可以迅速与游离的氧结合，减弱天然橡胶分子链的热氧老化作用，并不断为多硫键的断裂提供活性硫，使多硫键断裂速率和单硫键、双硫键的形成速率达到一种平衡状态，总体保持交联密度的均衡。
本发明具有如下特点：
1.配合新型平衡硫化体系的天然橡胶，在高温(最高至180℃)硫化条件下不发生硫化返原现象，R97大于10倍的Tc90，且不同硫化温度条件下其硫化胶拉伸强度与断裂伸长率变化率小于3％。依据橡胶硫化过程的时温等效性原则，可以通过提高硫化温度来缩短硫化时间，实现生产效率的提升。；
2.硫化胶具备较高的物理机械性能，且在较长的硫化时间条件下保持稳定。1～10倍Tc90硫化时间条件下，硫化胶拉伸强度与断裂伸长率变化率小于3％，硫化程度深浅一致，适合天然橡胶厚制品的生产制造；
3.可通过调整配合体系相关助剂用量，实现其物理机械性能的可调性。
天然橡胶配合新型平衡硫化体系(实施例1)，在不同硫化温度条件下的硫化特性曲线见说明书附图2。由图可以看出，随硫化温度的提高，硫化时间逐渐缩短，硫化平坦期长，最高至180℃的硫化温度条件下均无硫化返原现象。
附图说明
图1为典型天然橡胶硫化特性曲线；
图2为天然橡胶配合新型平衡硫化体系(实施例1)，在不同硫化温度条件下的硫化特性曲线。
具体实施方式
实施例1
一种天然橡胶抗高温硫化返原的平衡硫化体系配合，由以下质量份数的原料组成：
平衡硫化体系由N，N-二硫代二己内酰胺与硫磺、二硫化苯并噻唑组成，其质量比为1:0.5:1。
将天然橡胶在开炼机上进行薄通塑炼，控制辊温低于30℃，下料后冷却停放12～24hr；按配方将塑炼后的天然橡胶包于开炼机辊筒之上，按加料顺序依次加入各种助剂，充分混炼均匀后下片，混炼过程控制辊温低于50℃；冷却停放12hr后测试硫化特性曲线，根据硫化条件，在平板硫化机上硫化出标准测试样片(条)，进行物理机械性能测试。经测试，配合平衡硫化体系的天然橡胶部分性能如下：
硫化条件与特性参数：175℃硫化条件下的Tc90(S)：216；R97(S)：2364。
物理机械性能：
硫化条件为165℃×Tc90+1min时，拉伸强度(MPa)：22.51，断裂伸长率(％)：509；
硫化条件为170℃×Tc90+1min时，拉伸强度(MPa)：23.56，断裂伸长率(％)：524；
硫化条件为175℃×Tc90+1min时，拉伸强度(MPa)：24.31，断裂伸长率(％)：548；
硫化条件为180℃×Tc90+1min时，拉伸强度(MPa)：23.44，断裂伸长率(％)：564。
硫化温度为175℃，硫化10min时，拉伸强度(MPa)：23.43，断裂伸长率(％)：530；硫化20min时，拉伸强度(MPa)：22.86，断裂伸长率(％)：525；硫化60min时，拉伸强度(MPa)：22.28，断裂伸长率(％)：522。
由结果可以看出，在175℃硫化温度条件下，硫化平坦期维持平衡扭矩至97％的时间为工艺正硫化时间的11倍，无硫化返原现象；在不同硫化温度条件下，按其对应的Tc90进行硫化，硫化胶的拉伸强度与断裂伸长率变化率小于3％；在175℃硫化温度条件下，以1～10倍Tc90的硫化时间进行硫化，所得硫化胶拉伸强度与断裂伸长率变化率小于3％，硫化平坦性好，无过硫现象。
实施例2
一种天然橡胶抗高温硫化返原的平衡硫化体系配合，由以下质量份数的原料组成：
平衡硫化体系由N，N-二硫代二己内酰胺与硫磺、二硫化苯并噻唑组成，其质量比为1:1:1.5。
将天然橡胶在开炼机上进行薄通塑炼，控制辊温低于40℃，下料后冷却停放12～24hr；按配方将塑炼后的天然橡胶包于开炼机辊筒之上，按加料顺序依次加入各种助剂，充分混炼均匀后下片，混炼过程控制辊温低于60℃；冷却停放12hr后测试硫化特性曲线，根据硫化条件，在平板硫化机上硫化出标准测试样片(条)，进行物理机械性能测试。经测试，配合平衡硫化体系的天然橡胶部分性能如下：
硫化条件与特性参数：175℃硫化条件下的Tc90(S)：250；R97(S)：2865。
物理机械性能：
硫化条件为165℃×Tc90+1min时，拉伸强度(MPa)：23.46，断裂伸长率(％)：534；
硫化条件为170℃×Tc90+1min时，拉伸强度(MPa)：23.82，断裂伸长率(％)：541；
硫化条件为175℃×Tc90+1min时，拉伸强度(MPa)：23.95，断裂伸长率(％)：533；
硫化条件为180℃×Tc90+1min时，拉伸强度(MPa)：23.51，断裂伸长率(％)：511。
硫化温度为175℃，硫化10min时，拉伸强度(MPa)：23.89，断裂伸长率(％)：540；硫化20min时，拉伸强度(MPa)：22.85，断裂伸长率(％)：523；硫化60min时，拉伸强度(MPa)：22.78，断裂伸长率(％)：533。
由结果可以看出，在175℃硫化温度条件下，硫化平坦期维持平衡扭矩至97％的时间为工艺正硫化时间的11.5倍，无硫化返原现象；在不同硫化温度条件下，按其对应的Tc90进行硫化，硫化胶的拉伸强度与断裂伸长率变化率小于3％；在175℃硫化温度条件下，以1～10倍Tc90的硫化时间进行硫化，所得硫化胶拉伸强度与断裂伸长率变化率小于3％，硫化平坦性好，无过硫现象。
实施例3
一种天然橡胶抗高温硫化返原的平衡硫化体系配合，由以下质量份数的原料组成：
平衡硫化体系由N，N-二硫代二己内酰胺与硫磺、二硫化苯并噻唑组成，其质量比为1:1:2。
将天然橡胶在开炼机上进行薄通塑炼，控制辊温低于40℃，下料后冷却停放12～24hr；按配方将塑炼后的天然橡胶包于开炼机辊筒之上，按加料顺序依次加入各种助剂，充分混炼均匀后下片，混炼过程控制辊温低于60℃；冷却停放12hr后测试硫化特性曲线，根据硫化条件，在平板硫化机上硫化出标准测试样片(条)，进行物理机械性能测试。经测试，配合平衡硫化体系的天然橡胶部分性能如下：
硫化条件与特性参数：175℃硫化条件下的Tc90(S)：243；R97(S)：2631。
物理机械性能：
硫化条件为165℃×Tc90+1min时，拉伸强度(MPa)：22.39，断裂伸长率(％)：530；
硫化条件为170℃×Tc90+1min时，拉伸强度(MPa)：23.12，断裂伸长率(％)：549；
硫化条件为175℃×Tc90+1min时，拉伸强度(MPa)：23.67，断裂伸长率(％)：537；
硫化条件为180℃×Tc90+1min时，拉伸强度(MPa)：22.94，断裂伸长率(％)：528。
硫化温度为175℃，硫化10min时，拉伸强度(MPa)：23.61，断裂伸长率(％)：535；硫化20min时，拉伸强度(MPa)：23.05，断裂伸长率(％)：551；硫化60min时，拉伸强度(MPa)：22.39，断裂伸长率(％)：518。由结果可以看出，在175℃硫化温度条件下，硫化平坦期维持平衡扭矩至97％的时间为工艺正硫化时间的10.8倍，无硫化返原现象；在不同硫化温度条件下，按其对应的Tc90进行硫化，硫化胶的拉伸强度与断裂伸长率变化率小于3％；在175℃硫化温度条件下，以1～10倍Tc90的硫化时间进行硫化，所得硫化胶拉伸强度与断裂伸长率变化率小于3％，硫化平坦性好，无过硫现象。

Claims (3)

1.一种天然橡胶抗高温硫化返原的平衡硫化体系，其特征在于：其组成成份和各组成成份的质量份是：
所述平衡硫化体系由N，N-二硫代二己内酰胺、硫磺、硫化促进剂构成。
2.根据权利要求1所述的一种天然橡胶抗高温硫化返原的平衡硫化体系，其特征在于：所述平衡硫化体系由N，N-二硫代二己内酰胺与硫磺、硫化促进剂组成，其质量比为1:0.2～1:1～2。
3.根据权利要求1或2所述的一种天然橡胶抗高温硫化返原的平衡硫化体系，其特征在于：硫化促进剂为二硫化苯并噻唑(促进剂DM)。
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