CN109796621A - 一种抗冻高强度超分子有机水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗冻高强度超分子有机水凝胶及其制备方法；将具有抗冻特性的二元溶剂水‑甘油体系和高强度超分子水凝胶相结合；将明胶预水凝胶浸泡柠檬酸钠的水‑甘油混合溶液，明胶预凝胶中的水分子部分被甘油置换，形成有机水凝胶，明胶分子链产生疏水缔合，Cit3‑与明胶链上的NH3 +产生离子配位作用等超分子相互作用，凝胶机械性能得到增强，得到抗冻高强度超分子有机水凝胶。有机水凝胶在‑196℃不结冰，‑80℃能够保持良好的柔韧性，拉伸强度在0.10MPa‑5.0MPa，断裂应变在200％‑1000％，弹性模量在10.0KPa‑200.0KPa，韧性在0.10MJ m‑3‑10.20MJ m‑3。

Description

一种抗冻高强度超分子有机水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于明胶的抗冻性、高强度超分子有机水凝胶及其制备方法，属于功能材料领域。
背景技术
作为一种具有3D网络结构和高水含量的“软湿”材料，水凝胶由于其可调的理化性质和仿生特性，在生物医学领域、软驱动器、健康检测装置和电子皮肤等方面存在着广泛的应用。为了满足这些应用，水凝胶不仅应具有恰当的机械性能，同时应能够保持复杂环境下性能的稳定性。然而大多数传统水凝胶的机械性能都较差，同时在零度以下由于凝胶网络中水的结冰导致其性能丧失，严重限制了水凝胶的应用。因此，设计一个具有抗冻特性的高强度水凝胶具有重要的应用价值。
近年来，通过网络结构设计制备了一系列高强度水凝胶，例如双网络水凝胶、纳米复合水凝胶和大分子微球复合水凝胶。然而这些水凝胶的制备都需要特殊的功能单体和精巧的结构设计，无法实现规模化生产，同时缺乏抗冻特性。近来，通过加入抗冻剂制备了具有良好抗冻特性的有机水凝胶，然而这些有机水凝胶的机械性能较差，制备过程繁琐，同时凝胶组份复杂，合成聚合物的使用使其生物相容性变差。此外，这些抗冻有机水凝胶都缺乏热塑性和自愈合性能，限制了它们的应用范围和使用寿命。基于非共价相互作用的超分子水凝胶能够赋予水凝胶多重功能性，如可塑性和自愈合特性，使得超分子水凝胶实现可重复使用和延长它们的使用寿命。因此，利用来源丰富的天然原料通过简单的方法制备具有抗冻特性的高强度超分子有机水凝胶仍是一个亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有抗冻有机水凝胶力学性能不足、制备过程繁琐、原料组成复杂和功能性不足等缺点，提供一种制备过程简单、原料组成单一、同时具有抗冻特性和高机械强度的超分子有机水凝胶及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种抗冻高强度超分子有机水凝胶；将具有抗冻特性的二元溶剂水-甘油体系和高强度超分子水凝胶相结合；将明胶预水凝胶浸泡柠檬酸钠的水-甘油混合溶液，明胶预凝胶中的水分子部分被甘油置换，形成有机水凝胶，同时明胶分子链产生疏水缔合，Cit3-与明胶链上的NH3 +产生离子配位作用等超分子相互作用，凝胶机械性能得到增强，得到一种抗冻高强度超分子有机水凝胶。
本发明的一种抗冻高强度超分子有机水凝胶；具有抗冻特性的高强度超分子有机水凝胶，其特征在于，该有机水凝胶由物理交联的明胶网络组成，明胶含量为0.02-1g/ml，介质由水和甘油组成，其中甘油含量为1-70wt％。
本发明的一种抗冻高强度超分子有机水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制明胶水溶液，并加热至50-70℃，在磁力搅拌下溶解，得到透明的明胶水溶液；
(2)将步骤(1)所得溶液转移入模具中，随后将其在冰箱中放置，得到明胶预水凝胶；
(3)配制水/甘油混合溶液，其中甘油占混合溶液的质量分数为1-99wt％；称取柠檬酸钠，将其溶于其中，使其质量分数为1-40wt％，形成Na3Cit的水/甘油溶液；
(4)将步骤(2)得到的明胶预水凝胶浸泡于步骤(3)获得的Na3Cit的水/甘油溶液中，获得具有抗冻特性的高强度明胶超分子有机水凝胶。
优选条件如下：
所述步骤(1)中明胶水溶液浓度为0.02-1g/ml。
所述步骤(1)中磁力搅拌下溶解10-60min。
所述步骤(2)中在冰箱中放置条件是在4℃冰箱中放置10-50min。
所述步骤(4)浸泡时间为10min-12h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：采用“一步浸泡法”制备了超分子明胶有机水凝胶，制备过程简单、可操控性强。采用明胶作为原料，来源丰富，凝胶组成单一。所制备的超分子明胶有机水凝胶具有良好的抗冻特性和高机械性能。该有机水凝胶在-196℃不结冰，保持透明状态，-80℃能够保持良好的韧性，同时可通过调节水和甘油的比例来调节其抗冻特性。所述有机水凝胶的拉伸强度在0.10MPa-5.0MPa，断裂应变在200％-1000％，弹性模量在10.0KPa-200.0KPa，韧性在0.10MJ m-3-10.20MJ m-3范围内可实现有效调节。且可以通过调整浸泡过程参数(浸泡时间、Na3Cit浓度)进行有效地调控。此外，所制备的抗冻有机凝胶具有良好的热塑性和自修复性能。
附图说明
图1：超分子有机水凝胶在低温下的抗冻特性；
图2：超分子有机水凝胶的拉伸机械性能；
图3a)：超分子有机水凝胶在不同浸泡时间下的拉伸应力-应变曲线；
图3b)：不同浸泡时间对超分子有机水凝胶弹性模量的影响；
图3c)：不同浸泡时间对超分子有机水凝胶韧性的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。下面实施例中使用的试剂主要包括以下几种：明胶，甘油，柠檬酸钠(Na3Cit)，去离子水。按照优选条件说明如下：
(1)配制浓度为0.02-1g/ml的明胶水溶液，并加热至50-70℃，在磁力搅拌下溶解10-60min，得到透明的明胶水溶液；
(2)将步骤(1)所得溶液转移入模具中，随后将其在4℃冰箱中放置10-50min，得到明胶预水凝胶；
(3)配制水/甘油混合溶液，其中甘油占混合溶液的质量分数为1-99wt％；称取一定量的柠檬酸钠(Na3Cit)，将其溶于其中，使其质量分数为1-40wt％，形成Na3Cit的水/甘油溶液；
(4)将步骤(2)得到的明胶预水凝胶浸泡于步骤(3)获得的Na3Cit的水/甘油溶液中10min-12h，获得具有抗冻特性的高强度明胶超分子有机水凝胶。
有机水凝胶由物理交联的明胶网络组成，明胶含量为0.02-1g/ml，介质由水和甘油组成，其中甘油含量为1-70wt％。
实施例1：具有抗冻特性的高强度超分子明胶有机水凝胶的制备
(1)配制浓度为0.1g/ml的明胶水溶液，加热至60℃，搅拌35min后得到透明的明胶水溶液。
(2)将所得明胶溶液转移入长方体模具中，随后将其在4℃下放置30min，得到明胶预水凝胶。
(3)配制水/甘油混合溶液，其中甘油占混合溶液的质量分数为50wt％；称取一定量的柠檬酸钠(Na3Cit)，将其溶于其中，使其质量分数为20wt％，形成Na3Cit的水/甘油溶液，备用。
(4)将明胶预水凝胶然后浸泡于步骤(3)获得的Na3Cit的水/甘油溶液中，浸泡3h，使得明胶预凝胶中的水分子部分被甘油置换，同时明胶分子链产生疏水缔合，Cit3-与明胶链上的NH3 +产生离子配位作用等超分子相互作用，最终得到超分子明胶有机水凝胶。
图1对超分子明胶有机水凝胶的抗冻特性进行表征和测试，实验结果表明，超分子有机水凝胶表现出良好的抗冻特性，将有机水凝胶放在-80℃下1h后，有机水凝胶不会产生冰晶，仍表现出高透明性，同时能够进行扭转，保持其柔韧性。
图2对超分子有机水凝胶的力学性能进行表征和测试，实验结果表明，通过浸泡增强后的有机水凝胶具有很好的拉伸机械性能。所得到的透明有机水凝胶拉伸强度可达2.1MPa，断裂应变可达680％，表现出很好的机械强度和韧性。此外，所制备的抗冻有机凝胶具有良好的热塑性和自修复性能。
实施例2：
(1)配制浓度为0.02g/ml的明胶水溶液，加热至50℃，搅拌10min后得到透明的明胶水溶液。
(2)将所得明胶溶液转移入长方体模具中，随后将其在4℃下放置50min，得到明胶预水凝胶。
(3)配制水/甘油混合溶液，其中甘油占混合溶液的质量分数为1wt％；称取一定量的柠檬酸钠(Na3Cit)，将其溶于其中，使其质量分数为1wt％，形成Na3Cit的水/甘油溶液，备用。
(4)将所得明胶预水凝胶然后浸泡于步骤(3)获得的Na3Cit的水/甘油溶液中，浸泡15min，最终得到超分子明胶有机水凝胶。
实施例3：
(1)配制浓度为0.02g/ml的明胶水溶液，加热至50℃，搅拌10min后得到透明的明胶水溶液。
(2)将所得明胶溶液转移入长方体模具中，随后将其在4℃下放置50min，得到明胶预水凝胶。
(3)配制水/甘油混合溶液，其中甘油占混合溶液的质量分数为99wt％；称取一定量的柠檬酸钠(Na3Cit)，将其溶于其中，使其质量分数为40wt％，形成Na3Cit的水/甘油溶液，备用。
(4)将所得明胶预水凝胶然后浸泡于步骤(3)获得的Na3Cit的水/甘油溶液中，浸泡12h，最终得到超分子明胶有机水凝胶。
实施例4：
(1)配制浓度为1g/ml的明胶水溶液，加热至70℃，搅拌60min后得到透明的明胶水溶液。
(2)将所得明胶溶液转移入长方体模具中，随后将其在4℃下放置10min，得到明胶预水凝胶。
(3)配制水/甘油混合溶液，其中甘油占混合溶液的质量分数为99wt％；称取一定量的柠檬酸钠(Na3Cit)，将其溶于其中，使其质量分数为40wt％，形成Na3Cit的水/甘油溶液，备用。
(4)将所得明胶预水凝胶然后浸泡于步骤(3)获得的Na3Cit的水/甘油溶液中，浸泡15min，最终得到超分子明胶有机水凝胶。
实施例5：
(1)配制浓度为1g/ml的明胶水溶液，加热至70℃，搅拌60min后得到透明的明胶水溶液。
(2)将所得明胶溶液转移入长方体模具中，随后将其在4℃下放置10min，得到明胶预水凝胶。
(3)配制水/甘油混合溶液，其中甘油占混合溶液的质量分数为1wt％；称取一定量的柠檬酸钠(Na3Cit)，将其溶于其中，使其质量分数为1wt％，形成Na3Cit的水/甘油溶液，备用。
(4)将所得明胶预水凝胶然后浸泡于步骤(3)获得的Na3Cit的水/甘油溶液中，浸泡12h，最终得到超分子明胶有机水凝胶。
实施例6：
(1)配制浓度为0.1g/ml的明胶水溶液，加热至60℃，搅拌35min后得到透明的明胶水溶液。
(2)将所得明胶溶液转移入长方体模具中，随后将其在4℃下放置30min，得到明胶预水凝胶。
(3)配制水/甘油混合溶液，其中甘油占混合溶液的质量分数为50wt％；称取一定量的柠檬酸钠(Na3Cit)，将其溶于其中，使其质量分数为20wt％，形成Na3Cit的水/甘油溶液，备用。
(4)将所得明胶预水凝胶浸泡于步骤(3)获得的Na3Cit的水/甘油溶液中，浸泡时间分别为10min，30min，1h，3h，6h，最终得到不同浸泡时间下的超分子明胶有机水凝胶。采用万能力学仪测定所研制有机水凝胶的拉伸性能，如图3a)所示，其拉伸性能和浸泡时间有关，通过调节浸泡时间，超分子水凝胶拉伸强度可在0.12MPa-3.0MPa，断裂应变可在264％-690％范围内调节，图3b)为根据拉伸曲线计算的弹性模量，其值可在29.0KPa-112.0KPa范围内调节，图3c)为根据拉伸曲线计算的韧性，其值可在0.14MJ m-3-7.68MJ m-3范围内调节。

Claims (6)

1.一种具有抗冻特性的高强度超分子有机水凝胶，其特征在于，该有机水凝胶由物理交联的明胶网络组成，明胶含量为0.02-1g/ml，介质由水和甘油组成，其中甘油含量为1-70wt％。
2.一种权利要求1所述的具有抗冻特性的高强度超分子有机水凝胶的制备方法；其特征是包括如下步骤：
(1)配制明胶水溶液，并加热至50-70℃，在磁力搅拌下溶解，得到透明的明胶水溶液；
(2)将步骤(1)所得溶液转移入模具中，随后将其在冰箱中放置，得到明胶预水凝胶；
(3)配制水/甘油混合溶液，其中甘油占混合溶液的质量分数为1-99wt％；称取柠檬酸钠，将其溶于其中，使其质量分数为1-40wt％，形成Na3Cit的水/甘油溶液；
(4)将步骤(2)得到的明胶预水凝胶浸泡于步骤(3)获得的Na3Cit的水/甘油溶液中，获得具有抗冻特性的高强度明胶超分子有机水凝胶。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤(1)中明胶水溶液浓度为0.02-1g/ml。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤(1)中磁力搅拌下溶解10-60min。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤(2)中在冰箱中放置条件是在4℃冰箱中放置10-50min。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤(4)浸泡时间为10min-12h。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113292743A (zh) * 2021-05-21 2021-08-24 福州大学 一种可注射高耐压高强度抗冻京尼平交联明胶水凝胶及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10265590A (ja) * 1997-03-26 1998-10-06 Bmg Kk 生体吸収性熱処理ゼラチンフィルム
CN105348545A (zh) * 2015-12-03 2016-02-24 郑州大学 一种制备超高强度明胶或胶原基复合水凝胶的方法
CN106496601A (zh) * 2016-10-26 2017-03-15 华南理工大学 一种可自成管状或杯状的高强度水凝胶及其制备方法
CN107641179A (zh) * 2017-09-30 2018-01-30 西南交通大学 一种具有抗冻/抗热性能的自粘附水凝胶的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10265590A (ja) * 1997-03-26 1998-10-06 Bmg Kk 生体吸収性熱処理ゼラチンフィルム
CN105348545A (zh) * 2015-12-03 2016-02-24 郑州大学 一种制备超高强度明胶或胶原基复合水凝胶的方法
CN106496601A (zh) * 2016-10-26 2017-03-15 华南理工大学 一种可自成管状或杯状的高强度水凝胶及其制备方法
CN107641179A (zh) * 2017-09-30 2018-01-30 西南交通大学 一种具有抗冻/抗热性能的自粘附水凝胶的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FAN CHEN ET AL: ""Rational Fabrication of Anti-Freezing, Non-Drying Tough Organohydrogels by One-Pot Solvent Displacement"", 《ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113292743A (zh) * 2021-05-21 2021-08-24 福州大学 一种可注射高耐压高强度抗冻京尼平交联明胶水凝胶及其制备方法
CN113292743B (zh) * 2021-05-21 2022-08-19 福州大学 一种可注射高耐压高强度抗冻京尼平交联明胶水凝胶及其制备方法

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