CN109796598B - 一种陶瓷坯体增强剂及其制备方法 - Google Patents

一种陶瓷坯体增强剂及其制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种陶瓷坯体增强剂及其制备方法,该方法包括步骤:木质素降解,将木质素用NaOH溶液溶解,然后持续通入臭氧以氧化降解木质素,得到含有木质素降解产物的降解液;磺化,将木质素降解产物进行磺化后调节pH至8.0,得到磺化液;制备有机硅预聚体及乳液聚合。本发明制备的陶瓷坯体增强剂,在未使用塑性粘土的条件下,其添加量0.3%即可使生坯强度提高58.6%左右。其不仅可大大降低塑性粘土的使用量,同时其对烧成后的瓷砖强度也有一定程度提高。

Description

一种陶瓷坯体增强剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑陶瓷领域,具体涉及一种陶瓷坯体增强剂及其制备方法。
背景技术
在建筑陶瓷领域,墙、地砖将坯粉压制成生坯后,需要进行干燥、施釉、印色等一系列工序,因此必须保证一定的坯体强度,其强度主要由塑性原料如塑性粘土提供。我国作为陶瓷生产大国,每年需要消耗大量粘土矿产资源如黑泥、白泥等塑性粘土,例如2014年,我国瓷砖用粘土在6000万吨左右。而且粘土是自然资源,长期大量使用,不仅使得优质粘土越来越少,也势必对环境造成破坏。
为此,可以通过在原料中加入坯体增强剂以提高陶瓷坯体的强度。市场上陶瓷坯体增强剂主要无有机和有机两种,有机型陶瓷坯体增强剂有PVA、CMC、改性淀粉、聚丙烯酸钠、改性多糖、聚丙烯酸酯、木质素;无机型陶瓷坯体增强剂有水玻璃、磷酸盐、膨润土等。而这些增强剂产品都存在不同的缺陷,如甲基纤维素(CMC)、改性多糖加入量太多会产生泥浆流速过慢,影响球磨时间,增加生产品成本;木质素虽然价格便宜,但是用量大(0.2%以上),且挥发量大对产品有不良影响。
2015年5月17日,国家标准委批准发布《陶瓷砖》(GB/T 4100-2015)国家标准。该标准首次对干压陶瓷砖厚度作出限定:表面积小于3600平方厘米的瓷砖厚度要小于10毫米;表面积在3600平方厘米到6400平方厘米之间的厚度要小于11毫米;表面积大于6400平方厘米的厚度不能超过13.5毫米。新国标在促进陶瓷生产企业节约粘土矿产资源、降低能耗的同时,对陶瓷砖坯体强度提出了更高要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,提供一种陶瓷坯体增强剂及其制备方法,使其应用于陶瓷生坯中以提高生坯强度,进而显著降低塑性粘土的使用量甚至完全不使用粘土。
本发明解决技术问题采用的技术方案是:一种陶瓷坯体增强剂的制备方法,其包括步骤:
木质素降解:将35~40g木质素用NaOH溶液溶解,然后持续通入臭氧以氧化降解木质素,得到含有木质素降解产物的降解液;
磺化:将木质素降解产物进行磺化后调节pH至8.0,得到磺化液;
制备有机硅预聚体:将8~10gNaOH加入20~30mL八甲基环四硅氧烷中于130℃恒温条件下机械搅拌反应40~60min;再将1~3mL二甲亚砜、0.3~0.5g六甲基二硅氧烷、8~10gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按比例混合均匀后加入烧瓶,于88~90℃下恒温反应2~3h,得到有机硅预聚体;
乳液聚合:取20~30mL蒸馏水、1~1.5g十二烷基苯磺酸钠和2~3g二乙醇胺混合并搅拌、升温到65℃,再加入0.1~0.2gNaHSO3及一半的磺化液,并加入有机硅预聚体,搅拌均匀后均匀滴加由0.2~0.4g过硫酸铵溶于足量水中制成的引发剂和另一半磺化液,其中引发剂在10~15min左右滴加完毕,磺化液在30~35min滴加完毕;聚合反应开始后,让体系自行升温到84~86℃后恒温,继续反应70~90min后使溶液自然冷却,即可得到稳定的乳胶状的陶瓷坯体增强剂。
优选地,所述木质素降解步骤具体为:将木质素用浓度为1~2mol/L的NaOH溶液150~200mL溶解,然后持续通入臭氧2~3h,以氧化降解木质素得到含有木质素降解产物的降解液;其中,臭氧含量为15~20mg/L,流量500~70mL/min。
优选地,所述磺化步骤具体包括:(1)将降解液升温至48~50℃,用0.2~0.3mol/L氢氧化钠溶液和0.2~0.3mol/L盐酸溶液调节pH至5.02~5.5,加入2~4g的30%过氧化氢、1~2g的硫酸亚铁反应40~50min,再加入4~5g固体氢氧化钠终止反应;(2)继续升温至70~72℃后加入0.1~0.2mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至9.0,加入摩尔比为1:3的甲醛和二乙醇胺共4~6g,搅拌反应1.5~2.5h;(3)继续升温至90~92℃,加入3~4g的亚硫酸钠反应40~50min,然后静置并冷却至室温,然后用0.2~0.3mol/L氢氧化钠溶液和0.2~0.3mol/L盐酸溶液调节pH至8.0,得到磺化液。
本发明还要求保护由上述制备方法得到的陶瓷坯体增强剂。
本发明具有以下优点:本发明制备的陶瓷坯体增强剂,在未使用塑性粘土的条件下,其添加量0.3%即可使生坯强度提高58.6%左右,可大大降低塑性粘土的使用量,同时其对烧成后的瓷砖强度也有一定程度提高。
具体实施方式
实施例1:
木质素降解:将37g木质素用浓度为1.5mol/L的NaOH溶液175mL溶解,然后持续通入臭氧2h,以氧化降解木质素得到含有木质素降解产物的降解液;其中,臭氧含量为18mg/L,流量50mL/min。
磺化:(1)将降解液升温至49℃,用0.3mol/L氢氧化钠溶液和0.2mol/L盐酸溶液调节pH至5.0,加入3g的30%过氧化氢、1g的硫酸亚铁反应45min,再加入4g固体氢氧化钠终止反应;(2)继续升温至71℃后加入0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至9.0,加入摩尔比为1:3的甲醛和二乙醇胺共6g,搅拌反应2h;(3)继续升温至90℃,加入3g的亚硫酸钠反应45min,然后静置并冷却至室温,然后用0.3mol/L氢氧化钠溶液和0.25mol/L盐酸溶液调节pH至8.0,得到磺化液;
制备有机硅预聚体:将8gNaOH加入20mL八甲基环四硅氧烷中于130℃恒温条件下机械搅拌反应50min;再将2mL二甲亚砜、0.4g六甲基二硅氧烷、8gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名A-174)按比例混合均匀后加入烧瓶,于89℃下恒温反应2h,得到有机硅预聚体。
乳液聚合:取25mL蒸馏水、1.5g十二烷基苯磺酸钠和2g二乙醇胺混合并搅拌、升温到65℃,再加入0.1gNaHSO3及一半的磺化液,并加入有机硅预聚体,搅拌均匀后均匀滴加由0.3g过硫酸铵溶于足量水中制成的引发剂和另一半磺化液,其中引发剂在10min左右滴加完毕,磺化液在33min滴加完毕。聚合反应开始后,让体系自行升温到84℃后恒温,继续反应80min后使溶液自然冷却,即可得到稳定的乳胶状的陶瓷坯体增强剂。
实施例2:
木质素降解:将40g木质素用浓度为2mol/L的NaOH溶液200mL溶解,然后持续通入臭氧2.5h,以氧化降解木质素得到降解液;其中,臭氧含量为20mg/L,流量60mL/min。
磺化:(1)将降解液升温至50℃,用0.2mol/L氢氧化钠溶液和0.25mol/L盐酸溶液调节pH至5.2,加入4g的30%过氧化氢、1.5g的硫酸亚铁反应50min,再加入4.5g固体氢氧化钠终止反应;(2)继续升温至72℃后加入0.15mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至9.0,加入摩尔比为1:3的甲醛和二乙醇胺共4g,搅拌反应2.5h;(3)继续升温至91℃,加入3.5g的亚硫酸钠反应50min,然后静置并冷却至室温,然后用0.2mol/L氢氧化钠溶液和0.3mol/L盐酸溶液调节pH至8.0,得到磺化液;
制备有机硅预聚体:将10gNaOH加入25mL八甲基环四硅氧烷中于130℃恒温条件下机械搅拌反应60min;再将3mL二甲亚砜、0.5g六甲基二硅氧烷、9gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按比例混合均匀后加入烧瓶,于90℃下恒温反应2.5h,得到有机硅预聚体。
乳液聚合:取30mL蒸馏水、1g十二烷基苯磺酸钠和2.5g二乙醇胺混合并搅拌、升温到65℃,再加入0.15gNaHSO3及一半的磺化液,并加入有机硅预聚体,搅拌均匀后均匀滴加由0.4g过硫酸铵溶于足量水中制成的引发剂和另一半磺化液,其中引发剂在12min左右滴加完毕,磺化液在35min滴加完毕。聚合反应开始后,让体系自行升温到85℃后恒温,继续反应90min后使溶液自然冷却,即可得到稳定的乳胶状的陶瓷坯体增强剂。
实施例3:
木质素降解:将35g木质素用浓度为1mol/L的NaOH溶液150mL溶解,然后持续通入臭氧3h,以氧化降解木质素得到降解液;其中,臭氧含量为15mg/L,流量70mL/min。
磺化:(1)将降解液升温至48℃,用0.25mol/L氢氧化钠溶液和0.3mol/L盐酸溶液调节pH至5.5,加入2g的30%过氧化氢、2g的硫酸亚铁反应40min,再加入5g固体氢氧化钠终止反应;(2)继续升温至70℃后加入0.2mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至9.0,加入摩尔比为1:3的甲醛和二乙醇胺共5g,搅拌反应1.5h;(3)继续升温至92℃,加入4g的亚硫酸钠反应40min,然后静置并冷却至室温,然后用0.25mol/L氢氧化钠溶液和0.2mol/L盐酸溶液调节pH至8.0,得到磺化液;
制备有机硅预聚体:将8gNaOH加入30mL八甲基环四硅氧烷中于130℃恒温条件下机械搅拌反应40min;再将1mL二甲亚砜、0.3g六甲基二硅氧烷、10gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按比例混合均匀后加入烧瓶,于88℃下恒温反应3h,得到有机硅预聚体。
乳液聚合:取20mL蒸馏水、1.25g十二烷基苯磺酸钠和3g二乙醇胺混合并搅拌、升温到65℃,再加入0.2gNaHSO3及一半的磺化液,并加入有机硅预聚体,搅拌均匀后均匀滴加由0.2g过硫酸铵溶于足量水中制成的引发剂和另一半磺化液,其中引发剂在15min左右滴加完毕,磺化液在30min滴加完毕。聚合反应开始后,让体系自行升温到86℃后恒温,继续反应70min后使溶液自然冷却,即可得到稳定的乳胶状的陶瓷坯体增强剂。
本发明的陶瓷坯体增强剂是通过将木质素在碱性条件下通过臭氧氧化降解为分子量较低的产物,提高了羧酸基团含量,并在磺化后使其与有机硅进行乳液共聚制备成的乳胶状共聚物。通过六甲基二硅氧烷控制有机硅的甲氧基在缓慢水解后稳定结合在陶瓷原料表面,在浆料中可形成稳定的分散体系,并在生坯中可显著提高生坯强度。
应用例:
将34.8份煅烧高岭土、34.3份钠长石、6.7份滑石、3.2份硅灰石、21份石英砂的混合原料,以混合原料:添加剂:钢球:水质量比1:X:3:1加入滚筒球磨机中湿磨15小时后,经喷雾干燥塔干燥造粒后在35MPa压力下干压成型为800mm×800mm×10mm规格的瓷砖生坯,测试其生坯抗折强度M0;并使生坯于最高温度1250℃下烧制1h烧制为瓷砖后,再测试其瓷砖抗折强度M,其试样的强度数据如表1所示。其中,空白样未加入添加剂的试样,1#为加入上述陶瓷坯体增强剂的试样,2#为加入羧甲基纤维素(CMC)的试样。其中,生坯抗折强度M0和瓷砖抗折强度M均按照标准GB/T 3810.4-2016检测。
表1
Figure GDA0003507769230000051
Figure GDA0003507769230000061
由试验数据可以看出,相比于传统添加剂CMC,本发明制备的陶瓷坯体增强剂,在未使用塑性粘土的条件下,其对生坯抗折强度的提高效果更为明显。从强度及经济角度考虑,以原料总料计,其添加量0.3%即可使生坯强度提高58.6%左右,可大大降低塑性粘土的使用量,同时其对烧成后的瓷砖强度也有一定程度提高。
以上仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种陶瓷坯体增强剂的制备方法,其特征在于,包括步骤:
木质素降解:将35~40g木质素用浓度为1~2mol/L的NaOH溶液150~200mL溶解,然后持续通入臭氧2~3h,以氧化降解木质素得到含有木质素降解产物的降解液;
磺化:将木质素降解产物进行磺化后调节pH至8.0,得到磺化液;
制备有机硅预聚体:将8~10gNaOH加入20~30mL八甲基环四硅氧烷中于130℃恒温条件下机械搅拌反应40~60min;再将1~3mL二甲亚砜、0.3~0.5g六甲基二硅氧烷、8~10gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按比例混合均匀后加入烧瓶,于88~90℃下恒温反应2~3h,得到有机硅预聚体;
乳液聚合:取20~30mL蒸馏水、1~1.5g十二烷基苯磺酸钠和2~3g二乙醇胺混合并搅拌、升温到65℃,再加入0.1~0.2gNaHSO3及一半的磺化液,并加入有机硅预聚体,搅拌均匀后均匀滴加由0.2~0.4g过硫酸铵溶于足量水中制成的引发剂和另一半磺化液,其中引发剂在10~15min左右滴加完毕,磺化液在30~35min滴加完毕;聚合反应开始后,让体系自行升温到84~86℃后恒温,继续反应70~90min后使溶液自然冷却,即可得到稳定的乳胶状的陶瓷坯体增强剂。
2.如权利要求1所述的一种陶瓷坯体增强剂的制备方法,其特征在于,所述磺化步骤具体包括:(1)将降解液升温至48~50℃,用0.2~0.3mol/L氢氧化钠溶液和0.2~0.3mol/L盐酸溶液调节pH至5.02~5.5,加入2~4g的30%过氧化氢、1~2g的硫酸亚铁反应40~50min,再加入4~5g固体氢氧化钠终止反应;(2)继续升温至70~72℃后加入0.1~0.2mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至9.0,加入摩尔比为1:3的甲醛和二乙醇胺共4~6g,搅拌反应1.5~2.5h;(3)继续升温至90~92℃,加入3~4g的亚硫酸钠反应40~50min,然后静置并冷却至室温,然后用0.2~0.3mol/L氢氧化钠溶液和0.2~0.3mol/L盐酸溶液调节pH至8.0,得到磺化液。
3.一种陶瓷坯体增强剂,其特征在于,由权利要求1~2中任一项所述的制备方法得到。
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