CN109791220A - 包括纳米层压涂层的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括纳米层压涂层的制品，其中所述纳米层压涂层具有范围从20nm至500nm的总厚度并且包括至少一对由相邻的第一和第二层构成的层以及至少三个层，所述第一层是通过氧化硅的蒸发、尤其是SiO2的蒸发获得的无机二氧化硅层，并且所述第二层是在等离子体或离子辅助下通过有机硅化合物或有机硅化合物的混合物的沉积获得的基于硅的有机‑无机层，并且其中作为整体的所述纳米层压涂层的折射率在550nm处低于1.58。

Description

包括纳米层压涂层的制品
技术领域
本发明总体上涉及一种制品，如光学制品，例如眼科镜片，其包括具有低折射率和良好机械特性的纳米层压涂层，以及特别是此种包括纳米层压涂层的制品，所述纳米层压涂层包括交替的无机二氧化硅和基于硅的有机-无机层。
本发明还涉及一种包括低折射率和高折射率的交替层的干涉涂层，所述低折射率层中的至少一个是根据本发明的纳米层压涂层。
背景技术
在光学涂层的特定领域中，塑料倾向于渐进地替换脆性玻璃基材，允许获得柔性且轻质的装置。聚合物基材在如有机发光二极管或包装的柔性装置的卷对卷制造中是不可缺少的，这还包括开发光学透明的气体阻挡以避免光电装置或食品包装降解引起的水或氧气渗透。除光学透明度外，这两种应用的主要要求是涂层的柔性。
在塑料上要求光学涂层的其他应用如眼科工业或最近触摸屏或屏幕保护器工业中，光学层在更复杂的干涉功能如减反射效果中起作用。在大多数情况下，堆叠体由一系列整体的高折射率层和低折射率层形成，并且光学特性(折射率和吸收)仍然是主要的控制特征。然而，当镜片或屏幕经受许多摩擦学请求时，膜的抗刮擦性和耐磨损性以及粘附性也是非常重要的。因此，在它们的设计期间关注越来越多地致力于机械和摩擦学行为。因此，研究已经集中于开发新的低折射率有机材料以替换最常用的低折射率SiO2脆性无机材料，导致开发SiOCH涂层(也称为有机硅酸盐玻璃(OSG))或硅酮。通常经由溶胶凝胶或等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)工艺沉积的SiOCH涂层已被证明是在许多应用中替换SiO2的良好柔性层，并且它们现在用作电子芯片中的低k层、用于食品包装或电子装置封装的柔性气体阻挡。最近，已经将它们引入在布拉格反射镜或镜片和柔性太阳能电池上的减反射滤光片中。
因此，Patel等人在文章“Plasma-enhanced chemical vapor depositionsynthesis of silica-silicone nanolaminates using a single precursor[使用单一前体的二氧化硅-硅酮纳米层压物的等离子体增强的化学气相沉积合成]”，J.Vac.Sci.Technol.A[真空科学技术杂志A]，29(2)，2011年3月/4月中披露了使用单一前体六甲基二硅氧烷(HMDSO)通过等离子体增强的化学气相沉积(PEVCD)制成的二氧化硅/硅酮纳米层压涂层。
SiOCH有机-无机层通过仅使用HMDSO形成，而SiO2矿物层通过在氧气(O2)存在下使用HMDSO形成。
所得的纳米层压涂层仍具有不令人满意的机械特性。特别地，涂层具有不令人满意的杨氏模量(E)和压痕硬度(H)，导致典型地低于0.10的低H/E比率。
因此，本发明的目的是提供一种制品，特别是如眼科镜片的光学制品，其包括展现出良好机械特性的低折射率的纳米层压涂层。
发明内容
因此，根据本发明，提供了一种包括纳米层压涂层的制品，其中所述纳米层压涂层具有范围从20nm至500nm的总厚度并且包括至少一对由相邻的第一和第二层构成的层以及至少三个层，所述第一层是通过氧化硅的蒸发、尤其是SiO2的蒸发获得的无机二氧化硅层，并且所述第二层是在离子或等离子体辅助下通过有机硅化合物或有机硅化合物的混合物的沉积获得的基于硅的有机-无机层，并且其中作为整体的所述纳米层压涂层的折射率在550nm处低于1.58。
总体上，所述纳米层压涂层由交替的无机二氧化硅层和基于硅的有机-无机层形成。
优选地，所述纳米层压涂层包括至少两对由相邻的第一和第二层构成的层，并且最优选的是仅由成对的第一和第二层的堆叠体构成的，一对层的第一层与另一对层(当然，除了在所述制品基材上形成的堆叠体的第一对之外)的第二层相邻。
典型地，所述纳米层压涂层的层数范围高达100、优选高达50、高达30、高达20、并且更优选高达10。
在一些实施例中，所述纳米层压涂层的层数高于或等于4、5、10、20。
通常，所述纳米层压涂层的第一和第二层具有范围从5nm且更大、优选高达35nm的厚度。
如已经提及的，本发明的纳米层压涂层是低折射率涂层，即作为整体在550nm处具有等于或低于1.58，优选等于或低于1.57、1.56、1.55、1.54，并且最优选等于或低于1.53的折射率。
典型地，所述纳米层压涂层的第一二氧化硅无机层在550nm处具有范围从1.44至1.50、优选1.46至1.50的折射率。
典型地，所述第二基于硅的有机-无机层在550nm处具有范围从1.50至1.58的折射率。
本发明的纳米层压涂层的压痕硬度(H)与杨氏模量(E)的比率H/E总体上高于或等于0.10、0.11、0.12、0.13、0.135、0.14并且优选0.145。
在实施例中，比率H/E低于0.16。
典型地，所述纳米层压涂层的杨氏模量(E)高于或等于26GPa。优选地，杨氏模量(E)高于或等于27GPa、28GPa并且至多等于30GPa。
另外，本发明的纳米层压涂层通常具有高于或等于3.5GPa且低于或等于4.2GPa的压痕硬度(H)。优选地，压痕硬度等于或高于3.6、3.7并且最优选3.8。
根据本发明的纳米层压物可以构成干涉涂层的低折射率层中的至少一个，所述干涉涂层包括低折射率(LI)和高折射率(HI)的交替层。
它还可以构成在光学制品的基材与减反射堆叠体之间的子层。
附图说明
图1分别表示根据本发明的纳米层压涂层的折射率n和消光系数k作为可见光范围内的波长的函数的图a)和b)，所述纳米层压涂层具有200nm的总厚度以及一对(△＝200nm)、两对(△＝100nm)、四对(△＝50nm)和十对(△＝20nm)的相同厚度的第一和第二层；
图2表示图1的纳米层压涂层的杨氏模量(E)和纳米压痕硬度(H)作为纳米层数的函数的图；并且
图3是图1的纳米层压涂层的弹性回复率(R)作为压痕硬度(H)与杨氏模量(E)的比率的函数的图。
具体实施方式
术语“包含”(及其任何语法变化形式，例如“包含有(comprises)”和“包含了(comprising)”)、“具有”(及其任何语法变化形式，例如“有(has)”和“具有(having)”)、“含有”(及其任何语法变化形式，例如“含(contains)”和“含有了(containing)”)、以及“包括”(及其任何语法变化形式，例如“包括有(includes)”和“包括了(including)”)都是开放式连接动词。它们用于指明其所述特征、整数、步骤或组分或基团的存在，但不排除其一种或多种其他特征、整数、步骤或组分或基团的存在或加入，尽管其优选排除了其一种或多种其他特征、步骤或组分或基团的存在。因此，“包含”、“具有”、“含有”或“包括”一个或多个步骤或要素的方法或方法中的步骤具备所述一个或多个步骤或要素，但不限于仅具备所述一个或多个步骤或要素，尽管其优选仅具备所述步骤或要素。
除非另外指明，在此使用的所有关于成分、范围、反应条件等的数量的数字或表述应被理解为在所有情况下均受术语“约”修饰。
此外除非另外指明，根据本发明，对《从X至Y》或“在X至Y之间”的值的区间的指示意为包括X和Y的值。
在本申请中，当制品如眼科镜片在其表面上包括一个或多个涂层时，表述“将层或涂层沉积到制品上”旨在是指将层或涂层沉积到制品本身或制品的外涂层的外部(暴露的)表面上，即其距基材最远的涂层。
所述要在基材“上”或沉积在基材“上”的涂层被定义为以下涂层，所述涂层(i)放置在所述基材上方；(ii)不一定(尽管优选)与所述基材接触，即一个或多个中间涂层可以安排在所讨论的基材与涂层之间；并且(iii)不一定完全覆盖所述基材(尽管其优选完全覆盖所述基材)。
在优选实施例中，基材上的或沉积到基材上的涂层与此基材直接接触。
当“层1位于层2之下”时，旨在是指层2比层1距所述基材更远。
虽然根据本发明的制品可以具有如以上提及的各种性质，但是下文的描述是关于光学制品并且特别是眼科镜片进行的。
然而，如以下所披露的，关于纳米层压涂层及其制造方法的详情显然可以与其他制品和基材如光电装置、图像显示装置等一起使用。
本发明的制品(优选光学制品)典型地包括在其上沉积所述纳米层压涂层的基材。
例如，本发明的制品可以是眼科镜片，所述眼科镜片包括具有两个相对主面的透明基材，所述两个相对主面的至少一个可以涂覆有基于硅氧烷的耐磨和/或耐刮擦涂层(在下文中指定为硬涂层(HC))。
根据本发明的镜片的基材优选地是有机基材，例如由热塑性或热固性塑料制成。这种基材可以选自在专利申请WO 2008/062142中提到的基材。
特别地，热塑性材料可以选自，例如：聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚碳酸酯及其共聚物、聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
热固性材料可以选自，例如：环烯烃共聚物如乙烯/降冰片烯或乙烯/环戊二烯共聚物；直链或支链脂族或芳族多元醇的碳酸烯丙酯的均聚物和共聚物，如二乙二醇双(碳酸烯丙酯)的均聚物(如CR)；可以衍生自双酚A的(甲基)丙烯酸及其酯的均聚物和共聚物；硫代(甲基)丙烯酸及其酯的聚合物和共聚物，可以衍生自双酚A或邻苯二甲酸和烯丙基芳烃如苯乙烯的烯丙基酯的聚合物和共聚物，尿烷和硫代尿烷的聚合物和共聚物，环氧树脂的聚合物和共聚物，以及硫化物、二硫化物和环硫化物的聚合物和共聚物，以及其组合。
二乙二醇双(碳酸烯丙酯)的均聚物(如CR)、烯丙基和(甲基)丙烯酸共聚物(具有在1.54与1.58之间的折射率)、以及聚硫胺甲酸酯是优选的。
如在此所使用的，(共)聚合物旨在是指共聚物或聚合物。如在此所使用的，(甲基)丙烯酸酯旨在是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。如在此所使用的，聚碳酸酯(PC)旨在是指均聚碳酸酯或者共聚碳酸酯和嵌段共聚碳酸酯。
特别推荐的基材包括通过二乙二醇双碳酸烯丙酯的(共)聚合获得的那些基材(例如，由PPG工业公司(PPG Industries company)以商品名CR-出售的)，(此类镜片的实例是镜片，依视路公司(ESSILOR))，或通过硫代(甲基)丙烯酸酯单体的聚合获得的那些基材(如在法国专利FR 2 734 827的申请中描述的那些)，或聚硫胺甲酸酯基材可以通过聚合以上单体组合获得，或者可以进一步包括此类聚合物和(共)聚合物的混合物。
基于硅氧烷的耐磨和/或耐刮擦硬涂层在本领域中是熟知的。
典型地，此类耐磨和/或耐刮擦硬涂层是从组合物中获得的，所述组合物包含至少一种烷氧基硅烷和/或其水解产物(例如通过用盐酸溶液水解获得的)。在水解步骤(其通常持续1h至24h、优选2h至6h)后，可以兼性地加入缩合和/或固化催化剂。还优选地加入表面活性剂化合物以改进沉积物的光学品质。通常，组合物包含胶体二氧化硅。
在推荐的耐磨和/或耐刮擦硬涂层之中，可以引用由环氧硅烷精制的硬涂层，如在EP-0.614.957、US-4.211.833和US-5.016.523中披露的那些。
在以下出版物中给出了缩合和/或固化剂的许多实例：“Chemistry andTechnology of the Epoxy Resins”,B.Ellis(Ed.),Chapman Holl,New York,1993[“环氧树脂的化学与技术”，B.Ellis(编辑)，查普曼霍尔出版社，纽约，1993]和“Epoxy resinsand Technology”，2nd Edition C.A.May(Ed.)Marcel Dekker,New York,1988[“环氧树脂与技术”，第二版，C.A.May(编辑)，马塞尔·德克尔出版社，纽约，1988]。
用于耐磨和/或耐刮擦硬涂层的优选的组合物是在EP-0.614.957中披露的组合物。它包含三烷氧基硅烷和二烷基二烷氧基硅烷的水解产物、胶体二氧化硅和催化量的铝基固化催化剂(如乙酰丙酮化铝)。剩余部分基本上是经典地用于配制此类组合物的溶剂。优选地，所使用的水解产物是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)和二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)的水解产物。
可以通过浸渍或离心将耐磨和/或耐刮擦硬涂层组合物沉积在所述基材的主面上。然后以适当的方式(优选加热和/或UV照射)将其固化。
所述耐磨和/或耐刮擦硬涂层的厚度典型地范围是从2μm至10μm、优选3μm至5μm。
在所述硬涂层的沉积之前，通常将抗冲击性底漆沉积在所述基材主面上。
优选的抗冲击性底漆组合物是基于热塑性聚氨酯的组合物(如在JP-63-141001和JP-63-87223中披露的那些)、聚(甲基)丙烯酸组合物(如在US-5.015.523中披露的那些)、基于热硬化聚氨酯的组合物(如在EP-0.404.111中披露的那些)、以及基于聚(甲基)丙烯酸胶乳或聚氨酯胶乳的组合物(如在US-5.316.791和EP-0.680.492中披露的那些)。聚氨酯胶乳的实例是来自巴辛顿公司(Baxenden)的W234TM和W240TM。
将这些底漆组合物通过浸渍或离心来沉积并且热固化。
根据本发明，在制品基材上形成如以上披露的纳米层压涂层，所述纳米层压涂层包括矿物二氧化硅和基于硅的有机-无机材料的交替层。
根据本发明，有机-无机材料是通过在离子束下沉积源自至少一种有机硅化合物或有机硅化合物的混合物的活化的物种而获得。
有机硅化合物(环状的或非环状的)的非限制性实例是以下化合物：八甲基环四硅氧烷(OMCTS)、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷(DMTS)、十二甲基五硅氧烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅烷、六甲基环三硅氮烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、二乙烯基四甲基-二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚苯基甲基硅氧烷(PPMS)或四烷基硅烷(如四甲基硅烷)。
优选地，所述有机硅化合物包含至少一个带有至少一个烷基、优选C1-C4基团的硅原子，更优选至少一个带有一个或两个相同或不同的烷基、优选C1-C4基团(例如甲基)的硅原子。
优选的有机硅化合物包含Si-O-Si基团、优选具有式(3)的二价基团：
其中R’1至R’4独立地表示直链或支链的烷基或乙烯基、优选C1-C4基团(例如甲基)，单环的或多环的芳基，羟基或可水解基团。可水解基团的非限制性实例包括H、卤素(氯、溴、碘...)、烷氧基、芳氧基、酰氧基、-NR1R2(其中R1和R2独立地表示氢原子、烷基或芳基)、以及-N(R3)-Si(其中R3是氢原子，直链或支链的烷基，优选C1-C4烷基，或芳基，单环的或多环的基团，优选单环的)。具有Si-O-Si键的基团不被认为是在本发明的含义内的“可水解基团”。优选的可水解基团是氢原子。
根据另一个实施例，所述有机硅化合物具有下式：
其中R’5、R’6、R’7和R’8独立地表示羟基或可水解基团，如OR基团，其中R是烷基。
根据本发明的另一个实施例，所述有机硅化合物包含至少一个带有两个相同或不同的烷基(优选C1-C4烷基)的硅原子。根据此第一实施例，所述有机硅化合物优选地是具有式(3)的化合物，其中R’1至R’4独立地表示烷基，优选C1-C4烷基，例如甲基。
优选地，在此实施例中，所述有机硅化合物的一个或多个硅原子不含有可水解基团或羟基。
优选地，所述有机硅化合物的一个或多个硅原子优选地仅键合至具有-O-Si或-NH-Si的烷基和/或基团上以形成Si-O-Si或Si-NH-Si基团。优选的有机硅化合物是DMTS、OMCTS和HMDSO。
在实施例中，有机硅化合物是具有式(4)的环状聚硅氧烷：
其中n表示范围从2至20、优选3至8的整数，R1b至R 4b独立地代表直链或支链的烷基(优选C1-4基团(例如甲基))、乙烯基、芳基或可水解基团。此组的优选的成员是八烷基环四硅氧烷(n＝3)，优选八甲基环四硅氧烷(OMCTS)。在一些情况下，层来源于一定数量的具有式(4)的化合物的混合物，其中n可以在以上指明的限制内变化。
在另一个实施例中，所述有机硅化合物或有机硅化合物的混合物在其结构中含有至少一个Si-X基团，其中X是羟基或选自以下基团的可水解基团：H、卤素、烷氧基、芳氧基、酰氧基、-NR1R2(其中R1和R2独立地指代氢原子、烷基或芳基)、以及-N(R3)-Si(其中R3指代烷基或芳基或氢原子)；至少一个碳原子；至少一个氢原子；以及任选地，至少一个氮原子和/或至少一个氧原子。以上指明的基团-NR1R2和-N(R3)-Si的定义自然地排除了如六甲基二硅氮烷的化合物。
所述有机硅化合物或有机硅化合物的混合物优选地在其结构中含有至少一个Si-H基团，即，是硅氢化物。优选地，基团Si-X的硅原子不键合至多于两个不可水解的基团，如烷基或芳基。
在基团X之中：酰氧基具有式-O-C(O)R4，其中R4是任选被一个或多个官能团取代的优选C6-C12芳基，或直链或支链的并且任选被一个或多个官能团取代并且可能此外包含一个或多个双键的优选C1-C6烷基，如苯基、甲基、或乙基；芳氧基和烷氧基具有式-O-R5，其中R5是任选被一个或多个官能团取代的优选C6-C12芳基，或直链或支链的并且任选被一个或多个官能团取代且可能此外包含一个或多个双键的优选C1-C6烷基，如苯基、甲基、或乙基；卤素优选地是F、Cl、Br或I；具有式-NR1R2的基团X可以指代氨基NH2或烷氨基、芳氨基、二烷氨基或二芳氨基；R1和R2独立地指代氢原子、任选被一个或多个官能团取代的优选C6-C12芳基、或直链或支链的并且任选被一个或多个官能团取代且可能此外包含一个或多个双键的优选C1-C6烷基，如苯基、甲基、或乙基；并且具有式-N(R3)-Si的基团X通过它们的氮原子附接至硅原子上并且它们的硅原子天然地包含三个其他取代基，其中R3指代任选被一个或多个官能团取代的优选C6-C12芳基、或直链或支链的并且任选被一个或多个官能团取代且可能此外包含一个或多个双键的优选C1-C6烷基，如苯基、甲基、或乙基。
优选的酰氧基是乙酰氧基。优选的芳氧基是苯氧基。优选的卤素是Cl。优选的烷氧基是甲氧基和乙氧基。
在实施例中，所述有机硅化合物或有机硅化合物的混合物含有至少一个氮原子和/或至少一个氧原子并且优选地至少一个氧原子。
所述有机硅化合物或有机硅化合物的混合物优选地含有至少一个带有至少一个优选C1-C4烷基的硅原子，还更佳地至少一个带有一个或两个相同或不同的优选C1-C4烷基的硅原子，以及直接键合至所述硅原子上的基团X(优选氢原子)，X具有以上指明的含义。优选的烷基是甲基。也可使用乙烯基代替烷基。优选地，所述有机硅化合物或有机硅化合物的混合物包含至少一个Si-C键，并且还更佳地基团Si-X的硅原子直接键合至至少一个碳原子上。
优选地，所述有机硅化合物或有机硅化合物的混合物的每个硅原子不直接键合至多于两个基团X上，还更佳地不直接键合至多于一个基团X(优选氢原子)上，并且还更佳地，所述有机硅化合物或有机硅化合物的混合物的每个硅原子直接键合至单个基团X(优选氢原子)上。优选地，所述有机硅化合物或有机硅化合物的混合物具有等于1的Si/O原子比。优选地，所述有机硅化合物或有机硅化合物的混合物具有<2、优选地≤1.8、还更佳地≤1.6以及甚至还更佳地≤1.5或≤1.3并且最佳地等于1的C/Si原子比。再次优选地，所述有机硅化合物或有机硅化合物的混合物具有等于1的C/O原子比。根据一个实施例，所述有机硅化合物或有机硅化合物的混合物不包含Si-N基团并且还更佳地不包含任何氮原子。
多层干涉涂层的有机硅化合物的一个或多个硅原子优选地仅键合至烷基、氢和/或含有-O-Si或-NH-Si链的基团上，以便形成Si-O-Si或Si-NH-Si基团。在一个实施例中，所述有机硅化合物或有机硅化合物的混合物含有至少一个Si-O-Si-X基团或至少一个Si-NH-Si-X基团，X具有以上指明的含义并且优选地代表氢原子。
多层干涉涂层的有机硅化合物或有机硅化合物的混合物优选含有Si-O-Si基团并且更优选地具有下式的基团：
其中R’1至R’4独立地是直链或支链的烷基或乙烯基、单环的或多环的芳基、羟基或可水解基团。
根据另一个实施例，所述有机硅化合物或有机硅化合物的混合物可以是具有下式的环状聚硅氧烷：
其中X具有以上指明的含义并且优选地代表氢原子，n指代范围从2至20并且优选从3至8的整数，并且R1a和R2a独立地代表优选C1-C4烷基(例如，甲基)或乙烯基或芳基或可水解基团。对于R1a和R2a，可水解基团的非限制性实例是氯、溴、烷氧基、酰氧基、芳氧基和H基团。属于此组的最常见的成员是四-、五-和六-烷基环四硅氧烷，优选四-、五-和六-甲基环四硅氧烷，2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷(TMCTS)是优选的化合物。
根据另一个实施例，所述有机硅化合物或有机硅化合物的混合物可以是直链的烷基氢化硅氧烷，还更佳地直链的甲基氢化硅氧烷，例如像1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基四硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷或1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷。
环状或非环状的有机硅化合物的非限制性实例是以下化合物：2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷(具有式(1)的TMCTS)、2,4,6,8-四乙基环四硅氧烷、2,4,6,8-四苯基环四硅氧烷、2,4,6,8-四辛基环四硅氧烷、2,2,4,6,6,8-六甲基环四硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅氧烷、环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷、2,4,6,8,10-六甲基环六硅氧烷、1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基环四硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、四甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、六甲基环三硅氮烷(如3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷或2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷)、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(式(2))、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,2,3,4,5,6,7,8-八甲基环四硅氮烷、九甲基三硅氮烷、三(二甲基甲硅烷基)胺、六甲基二硅氮烷。
使用本发明的有机硅化合物获得的基于硅的有机-无机材料的层是通过真空沉积形成的，因此它不包括有机硅化合物的水解产物并且因此不同于通过液体工艺获得的溶胶-凝胶涂层。
沉积过程的持续时间、流速和压力被调节以获得所希望的涂层厚度。
各化学元素(Si、O、C、H、N)在从有机硅化合物获得的本发明的层中的浓度可以使用卢瑟福背散射光谱技术(RBS)和弹性反冲探测分析(ERDA)来确定。
在本发明的层中，原子百分比可以优选地范围是：
-对于碳原子：从1％至25％、更优选从8％至25％并且甚至更佳地从15％至25％。
-对于氢原子：从1％至67％、更优选从8％至40％并且甚至更佳地从10％至20％。
-对于硅原子：从8％至33％、更优选从5％至30％并且甚至更佳地从15％至25％。
-对于氧原子：从6％至67％、更优选从20％至60％并且甚至更佳地从35％至45％。
如先前提及的，所述基于硅的有机-无机层的沉积步骤是通过使用以上描述的有机硅化合物或有机硅化合物的混合物通过在等离子体或电离的气体组合物的束(优选电离的气体组合物的束)下的真空气相沉积来进行。
优选地，电离的气体组合物束是从离子枪获得的。
根据实施例，所述沉积是在包括导向待涂覆的基材的离子枪的真空室中进行的，所述离子枪朝向所述基材发射由在所述离子枪内的等离子体中产生的正离子束。优选地，从所述离子枪产生的离子是由气体原子形成的颗粒，一个或多个电子已经从所述气体原子中剥离。
因为所述有机-无机材料的层是通过真空沉积形成的，它不含有任何硅烷水解产物并且因此不同于通过液体处理获得的溶胶-凝胶涂层。
通常，在LI层的沉积步骤过程中使用的电离的气体组合物包含氧气(O2)。在实施例中，它可以是O2/Ar的混合物。优选地，来自所述离子枪的电离的气体组合物仅包含氧气。
在另一个实施例中，所述电离气体包含N2。
将所述有机硅化合物或有机硅化合物的混合物以气态引入到真空室中，优选在穿过离子束的方向上，并在离子枪的作用下活化。换句话说，优选在真空室内部没有汽化。多层干涉涂层的有机硅化合物或有机硅化合物的混合物的进料优选地是位于距离离子枪出口处优选范围是从30cm至200cm。
这种使用离子枪和气态前体的沉积技术，有时被称为“离子束沉积”，尤其在专利US 5,508,368中描述。
根据本发明的实施例，离子枪是在室中产生等离子体的唯一位置。
根据本发明的另一个实施例，来自离子枪的等离子体存在于室中。
如果需要的话，离子在离开离子枪之前可以成为中性的。在这种情况下，轰击仍然被认为是离子轰击。离子轰击引起原子重排和沉积中的层的致密化，在其形成时将其压实。
在根据本发明的方法的实施过程中，待处理的表面优选通过离子轰击，所述离子轰击在活化的表面处使用通常包括在20与1000μA/cm2之间、优选在30与500μA/cm2之间、更优选在30与200μA/cm2之间并且典型地50至200μA/cm2、更优选100至200μA/cm2的电流密度，并且是在通常可能范围是从6×10-5毫巴至5×10-4毫巴并且优选从8×10-5毫巴至2×10-4毫巴的真空室中的残余压力下。
以上提及的较低的压力通常在沉积层之前的表面IPC(离子预清洗)过程中使用。
在有机硅化合物的蒸发和沉积过程中的压力优选地范围是从10-4毫巴至3×10-3毫巴、更优选从3×10-4毫巴至1.5×10-3毫巴。
在真空下进行的有机-无机材料的层的有机硅化合物的蒸发可以使用焦耳热源来实现。
如先前指明的，本发明的纳米层压涂层的无机二氧化硅层是通过氧化硅、尤其是SiO2的蒸发获得的。
此种沉积过程在本领域中是熟知的。
优选地，在无机二氧化硅层的沉积期间，没有有机硅化合物、更优选没有有机-无机化合物、甚至更佳地没有有机化合物沉积。
通常使用电子束并且任选地通过离子束辅助来进行氧化硅的蒸发。
任选地，氧化硅可以掺杂有Al2O3，典型地高达按重量计8％。
通过以下实例以非限制性方式说明本发明：
实例
1.实验方法
1.1样品制备
将纳米层压物沉积在箱式涂布机系统(BOXER PRO，莱宝光学公司(LeyboldOptics))中。它们由一系列两种不同的低折射率材料组成，即纯矿物SiO2和有机-无机SiOCH透明膜。使用如在文章“In situ real time nanowear testing method of opticalfunctional films[光学功能膜的原位实时纳米磨损测试方法]”，T.Poirié等人，Tribology International[国际摩擦学]，第95卷，第147-155页，2016中描述的电子束蒸发源(电子束枪HPE 6-高性能蒸发器，莱宝光学公司)来蒸发SiO2材料，同时使用无栅End-Hall离子源(EH-1000，考夫曼和罗宾逊公司(Kaufman&Robinson Inc.))分解八甲基环四硅氧烷(OMCTS)有机-无机化合物以便形成有机-无机SiOCH层，如在WO 2013098531和“HybridOrganic-Inorganic Optical Films Deposited by Ion Beam Assisted CVD[通过离子束辅助的CVD沉积的杂化的有机-无机光学膜]”，O.Zabeida等人，Optical InterferenceCoatings[光学干涉涂层]，2013，p,Th A.4.中描述的。
在有机-无机SiOCH层的沉积期间，将离子枪阳极电流设定为3A，并且自动调节阳极电压以使此阳极电流保持恒定。以10sccm的流速将氧气和氩气引入室中。同时，将OMCTS化合物流速设定为25sccm，导致真空室中的工作压力为0.44毫托。
在此研究中制备了六种类型的样品。将每种材料的200nm的基层沉积以用作参考，同时为了此研究的目的将四种纳米层压结构沉积。将总厚度设定为200nm，并且将结构中的子层数设定为2、4、8和20。这导致四种涂层，分别含有为100nm(△＝200nm)、50nm(△＝100nm)、25nm(△＝50nm)和10nm(△＝20nm)的子层。
将所有样品沉积在晶体硅基材上用于评估膜厚度、光学特性和机械特性，而如在专利申请WO-2010/109154的实验部分中披露的涂覆有厚度为约3.2μm的保护性硬涂层的眼科塑料基材(来自PPG公司的)用于刮擦和纳米磨损测试。所述硬涂层是在EP.614957的实例3中披露的硬涂层。在沉积之前，使用干燥氮气流枪清洁所有基材以从表面除去灰尘和微粒。
1.2光学表征
厚度(d)、折射率(n)和消光系数(k)测量
采用可变角度椭圆偏振光谱测量法(RC2(2个旋转补偿器)，J.A.Woollam公司)测量样品的光学响应，并且使用Complete EASE软件(J.A.Woollam公司)分析数据。以从45°至75°的不同入射角用10°进行测量。首先使用高斯振荡器分析具有两种基础材料的样品，以便提取它们的光学特性。此后，在两种不同的椭圆偏振模型中采用这些特性，以便获得层压结构的光学响应。第一模型基于有效介质近似法(EMA)，其中所有结构都被认为是由这两种基础材料的混合物形成的单一层。此模型允许通过拟合涂层的总厚度和涂层中每种材料的部分来获得整体结构的厚度(d)、折射率(n)和消光系数(k)。第二模型是层压结构(2、4、8或10个层)，其中每层的光学特性对应于基础材料的特性。在此第二模型中，由相同材料制成的所有子层连接在一起，并且唯一的拟合参数是子层的厚度。
除了以上模式之外，还可能的是基于折射率色散柯西(Cauchy)模型进行计算作为第一评估。
1.3摩擦机械表征
纳米压痕
采用配备有Berkovich尖头的triboindenter TI 950系统(海思创公司(Hysitron,Inc.))通过深度感应压痕技术以确定涂层的机械特性(即杨氏模量(E)、硬度(H)和弹性回复率R)。
在测量之前，遵循ISO 14577-2标准校准机器合规性，并且通过在熔凝石英参考块中进行若干矩阵压痕来确定Berkovich金刚石尖头的面积函数。使用范围从100μN至1000μN的最大载荷制成四个有25个压痕的矩阵，并且使用在100μN与9300μN(设备的最大载荷)之间的载荷制成一个有100个压痕的矩阵。此方法允许获得更多对于小的透入深度的信息，其中在确定硬度计压头形状中的误差可能是重要的。
校准后，用范围从100μN至9300μN的最大施加载荷对每个样品进行两个有25个压痕的矩阵。对应的在10nm与200nm之间的透入深度使得能够看得见尖头变圆效应和基材影响。在最高载荷下制成第一压痕，而对于每个后续压痕，载荷以恒定百分比递增地减小直至100μN，以便在低载荷下获得更高浓度的压痕。采用的加载函数由5s的加载段、在最大载荷下为2s的保持期、和5s的卸载段组成。从这些测量，使用在“Improved technique fordetermining hardness and elastic modulus using load displacement sensingindentation experiments[使用载荷位移感应压痕实验确定硬度和弹性模量的改进技术]”，Journal of Materials Research[材料研究杂志]，第7卷，第1564-1583页，1992中披露的Oliver和Pharr方法分析压痕循环。随后，使用ISO 14577-4标准来提取膜的(E)和(H)特征。首先，通过将幂律函数拟合到卸载曲线并在卸载阶段开始时提取拟合的斜率来获得接触的刚度。然后估计接触深度并使用相应的接触面积来计算每个压痕的Er和H。使用ISO14577-4标准(I.O.f标准化，在ISO 14577-4，ed.Geneva,Switzerland:InternationalOrganization for Standardization 2007[瑞士日内瓦：国际标准化组织2007编辑的]中的“Metallic materials--Instrumented indentation test for hardness andmaterials parameters--Part 4:Test method for metallic and non-metalliccoatings[金属材料--硬度和材料参数的仪器化压痕试验--第4部分：金属和非金属涂层的试验方法]”)提取膜的机械特性Er和H
通过将压痕的可逆功(We)除以压痕的总功(W总)(等式1)来评估R。在此研究中，对所有样品使用用1000μN最大施加载荷制成的压痕确定R，以便获得大于尖头的圆形部分的接触深度，同时具有足够小的透入深度以使基材效应最小化。
2.结果和讨论
2.1光学特性
图1示出了从EMA模型获得的在波长范围内n和k的演变。纳米层压物结构的光学特性是两种基础材料(SiO2和SiOCH)的平均值，并且在结构中的周期(△)不影响涂层的整体光学特性。可以看出，本发明的纳米结构展现出比相同厚度(200nm)的整体的有机-无机层低得多的折射率。
2.2摩擦机械特性
纳米压痕
图2示出了E和H作为涂层中子层数的函数的演变。可以注意到，结构化膜的E和H值随结构中的层数线性减小，并且然后对于具有两个层或四个层的膜获得它们的最大值，而对于具有最多个层(二十)的结构获得它们的最小值。E最大值30GPa接近SiO2(37GPa)和SiOCH(26GPa)的50-50混合物的平均模量值。它减小到26GPa，对应于顶层即SiOCH的模量。同时，对于由2-4个层构成的结构，硬度达到其最大值。纳米层压物的最大硬度大致对应于SiOCH顶层的硬度(约4.2GPa)，并且涂层的硬度随着涂层中层数的增加减小至接近在SiO2与SiOCH之间的平均值(3.9GPa)的值。似乎硬度受结构化的影响小于模量。整个结构化层的硬度是约4GPa；这远高于SiO2层的硬度(3.5GPa)，但与SiOCH层的硬度(4.2GPa)相比仅略低。
机械特性中的另一个重要参数是弹性回复率，其对应于压痕试验后返回的送回的总能量的一部分。弹性回复率越高，试验后剩余的永久变形越小。如图3中示出的，值从50％(SiO2)50％(SiOCH)混合物的值到SiOCH涂层的值变化。减小子层的厚度允许增强结构的R和H/E比率，这通常与更好的摩擦机械性能相关。

Claims (15)

1.一种包括纳米层压涂层的制品，其中，所述纳米层压涂层具有范围从20nm至500nm的总厚度并且包括至少一对由相邻的第一和第二层构成的层以及至少三个层，所述第一层是通过氧化硅、尤其是SiO2的蒸发和沉积获得的无机二氧化硅层，并且所述第二层是在离子或等离子体辅助下通过有机硅化合物或有机硅化合物的混合物的沉积获得的基于硅的有机-无机层，并且其中，作为整体的所述纳米层压涂层的折射率在550nm处低于1.58。
2.根据权利要求1所述的制品，其中，所述纳米层压涂层包括至少两对由相邻的第一和第二层构成的层。
3.根据权利要求1或2所述的制品，其中，所述纳米层压涂层的层数范围高达100、优选高达50并且更优选高达30。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制品，其中，所述成对层中的第一和第二层的物理厚度为5nm或更大。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制品，其中，所述纳米层压涂层具有35nm的最大物理厚度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制品，其中，作为整体的所述纳米层压涂层在550nm处具有等于或低于1.57的折射率。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制品，其中，所述第一无机二氧化硅层在550nm处的折射率范围是从1.44至1.50。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制品，其中，所述基于硅的有机-无机层在550nm处的折射率范围是从1.50至1.58。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制品，其中，所述纳米层压涂层的压痕硬度(H)与杨氏模量(E)的比率H/E高于或等于0.10。
10.根据权利要求9所述的制品，其中，所述纳米层压涂层的比率H/E低于0.16。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的制品，其中，所述纳米层压涂层具有低于或等于26GPa的杨氏模量(E)。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的制品，其中，所述纳米层压涂层具有高于3.5GPa且低于或等于4.2GPa的压痕硬度(H)。
13.根据权利要求12所述的制品，其中，所述纳米层压涂层具有高于3.6的压痕硬度(H)。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的制品，其中，所述有机硅化合物选自由以下各项组成的组：八甲基环四硅氧烷(OMCTS)、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、八甲基-三硅氧烷、十甲基四硅氧烷(DMTS)、十二甲基五硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅烷、六甲基-环三硅氮烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚苯基甲基硅氧烷(PPMS)或四烷基硅烷特别是四甲基硅烷，并且优选选自十甲基四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷。
15.一种包括低折射率(LI)和高折射率(HI)的交替层的干涉涂层，其中，所述LI层中的至少一个是如前述权利要求中任一项所定义的纳米层压涂层。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220112597A1 (en) * 2020-10-08 2022-04-14 U.S. Army DEVCOM Army Research Laboratory Transparent nano layered water barriers and methods for manufacturing the same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1464410A1 (en) * 2003-04-01 2004-10-06 Air Products And Chemicals, Inc. Low dielectric materials and methods for making same
CN102575333A (zh) * 2009-10-01 2012-07-11 3M创新有限公司 制备涂覆金属制品的方法
CN103597377A (zh) * 2011-06-13 2014-02-19 埃西勒国际通用光学公司 用于获得具有超级耐磨损特性的光学物品的方法，以及根据这样的方法制备的涂覆物品
CN104054009A (zh) * 2011-12-28 2014-09-17 蒙特利尔综合理工学院公司 用具有随时间稳定特性的干涉涂层涂布的物品
US20160139304A1 (en) * 2013-06-14 2016-05-19 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Item Coated with a Silicon/Organic Layer Improving the Performances of an Outer Coating

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4211833A (en) 1978-12-08 1980-07-08 Exxon Research & Engineering Co. Bipolar battery
JPH0642002B2 (ja) 1983-07-29 1994-06-01 セイコーエプソン株式会社 プラスチックレンズ
JPH0762722B2 (ja) 1986-09-30 1995-07-05 ホ−ヤ株式会社 プラスチックレンズ
JPH0679084B2 (ja) 1986-12-04 1994-10-05 ホーヤ株式会社 プラスチックレンズ
JP3196780B2 (ja) 1989-06-20 2001-08-06 日本板硝子株式会社 プラスチックレンズの製造法
US5016523A (en) 1989-12-18 1991-05-21 Anchorlok Corp. Adjustable mounting apparatus for air-operated diaphragm brakes
US5316791A (en) 1993-01-21 1994-05-31 Sdc Coatings Inc. Process for improving impact resistance of coated plastic substrates
FR2702486B1 (fr) 1993-03-08 1995-04-21 Essilor Int Compositions de revêtement antiabrasion à base d'hydrolysats de silanes et de composés de l'aluminium, et articles revêtus correspondants résistants à l'abrasion et aux chocs.
US5508368A (en) 1994-03-03 1996-04-16 Diamonex, Incorporated Ion beam process for deposition of highly abrasion-resistant coatings
FR2734827B1 (fr) 1995-05-31 1997-07-11 Essilor Int Compositions polymerisables a base de monomeres thio (meth)acrylates, polymeres a faible indice de jaune obtenus a partir de telles compositions et lentilles ophtalmiques correspondantes
FR2909187B1 (fr) 2006-11-23 2009-01-02 Essilor Int Article d'optique comportant un revetement anti-abrasion et anti-rayures bicouche, et procede de fabrication
FR2943798B1 (fr) 2009-03-27 2011-05-27 Essilor Int Article d'optique revetu d'un revetement antireflet ou reflechissant comprenant une couche electriquement conductrice a base d'oxyde d'etain et procede de fabrication

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1464410A1 (en) * 2003-04-01 2004-10-06 Air Products And Chemicals, Inc. Low dielectric materials and methods for making same
CN102575333A (zh) * 2009-10-01 2012-07-11 3M创新有限公司 制备涂覆金属制品的方法
CN103597377A (zh) * 2011-06-13 2014-02-19 埃西勒国际通用光学公司 用于获得具有超级耐磨损特性的光学物品的方法，以及根据这样的方法制备的涂覆物品
CN104054009A (zh) * 2011-12-28 2014-09-17 蒙特利尔综合理工学院公司 用具有随时间稳定特性的干涉涂层涂布的物品
US20160139304A1 (en) * 2013-06-14 2016-05-19 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Item Coated with a Silicon/Organic Layer Improving the Performances of an Outer Coating

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