CN109790439A - 新的水凝胶化剂 - Google Patents

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山中正道
赤间修斗
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Shizuoka University NUC
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Abstract

本发明的课题是提供可以通过简便的方法制作的、包含具有糖结构的单脲化合物的新的水凝胶化剂。解决手段是一种水凝胶化剂，其包含下述式[1]所示的化合物。(式中，Sg表示糖基，A表示2价连接基团，R表示碳原子数1～15的直链状或支链状的烷基、碳原子数3～15的环状的烷基、碳原子数2～15的直链状或支链状的烯基、或者未取代的或被选自碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～18的芳基氧基、卤素原子、硝基、苯基、碳原子数2～10的烷基羰基和碳原子数7～18的芳烷基中的至少1个取代基取代了的碳原子数6～18的芳基。)

Description

新的水凝胶化剂
技术领域
本发明涉及新的凝胶化剂，详细而言，涉及能够对水系溶剂形成凝胶的、包含具有糖结构的单脲化合物的新的水凝胶化剂。
背景技术
一般而言，凝胶在涂料、树脂等领域中添加于涂料、树脂等而调整流动性，或将废油、废液、废水等凝胶化而制成固体物质，防止水质污染等，在工业领域、日用品领域、环境领域、医疗领域、香料化妆品领域、食品领域、农业领域、生物体相关领域、分析领域等各领域中广泛利用。所谓凝胶，是指在由化学物质形成的三维网状结构中包含水、有机溶剂等流体的结构体，将流体为有机溶剂的情况称为有机凝胶，将流体为水的情况称为水凝胶。
近年来，研究了在生物体相关试样、环境试样的感测、筛选等技术中应用凝胶，在该情况下，与水系环境中的凝胶化即水凝胶、水凝胶化剂有关的开发不可或缺。
迄今为止，提出了各种水凝胶、水凝胶化剂，作为其一例，报导了使用了由各种单糖类衍生的糖衍生物的凝胶化剂(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/121394号
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，水凝胶在广泛领域中被利用，今后也期待利用领域的扩大。
本发明的课题是提供能够通过简便的方法制作的、具有迄今为止未提出的结构的新的凝胶化剂，特别是能够形成水凝胶的新的凝胶化剂。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，应用具有糖结构的单脲化合物作为凝胶化剂，结果令人惊讶的是，能够对各种水系溶剂形成凝胶，从而完成本发明。
即，本发明中，作为第1观点，涉及一种水凝胶化剂，其包含下述式[1]所示的化合物。
(式中，
Sg表示糖基，
A表示2价连接基团，
R表示碳原子数1～15的直链状或支链状的烷基、碳原子数3～15的环状的烷基、碳原子数2～15的直链状或支链状的烯基、未取代的碳原子数6～18的芳基、或被选自碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～18的芳基氧基、卤素原子、硝基、苯基、碳原子数2～10的烷基羰基和碳原子数7～18的芳烷基中的至少1种取代基取代了的碳原子数6～18的芳基。)
作为第2观点，涉及第1观点所述的水凝胶化剂，上述糖基Sg为由来源于单糖或二糖的结构形成的1价基团。
作为第3观点，涉及第2观点所述的水凝胶化剂，上述连接基团A为碳原子数1～15的直链状亚烷基或碳原子数6～15的亚芳基，
上述R为碳原子数1～15的直链状的烷基、碳原子数3～10的环状的烷基、未取代的苯基、或被选自碳原子数1～10的烷基、卤素原子和碳原子数7～18的芳烷基中的至少1种取代基取代了的苯基。
作为第4观点，涉及一种水凝胶，其包含第1观点～第3观点中任一项所述的水凝胶化剂、和水系溶剂。
作为第5观点，涉及下述式[1]所示的化合物。
(式中，
Sg表示糖基，
A表示2价连接基团，
R表示碳原子数1～15的直链状或支链状的烷基、碳原子数3～15的环状的烷基、碳原子数2～15的直链状或支链状的烯基、未取代的碳原子数6～18的芳基、或被选自碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～18的芳基氧基、卤素原子、硝基、苯基、碳原子数2～10的烷基羰基和碳原子数7～18的芳烷基中的至少1个取代基取代了的碳原子数6～18的芳基。)
发明效果
本发明的水凝胶化剂发挥能够使水系溶剂凝胶化而形成凝胶这样的效果。
此外，本发明的水凝胶化剂发挥具有高凝胶化能力这样的效果。
进一步，本发明的水凝胶化剂发挥能够通过简便的方法制作这样的效果。
附图说明
图1是实施例2中的、包含式4的化合物的水凝胶化剂对各种水系溶剂的凝胶化试验的放冷后的各样品管的照片(使用水系溶剂：纯水、磷酸缓冲液、生理盐水、30％1,3-丙二醇、70％1,3-丙二醇、30％乙醇、70％乙醇)(Sus：悬浮状态，PG：部分凝胶化)。
图2是实施例2中的、包含式7的化合物的水凝胶化剂对各种水系溶剂的凝胶化试验的放冷后的各样品管的照片(使用水系溶剂：纯水、磷酸缓冲液、生理盐水、30％1,3-丙二醇、70％1,3-丙二醇、30％乙醇、70％乙醇)(Sus：悬浮状态)。
图3是实施例2中的、包含式10的化合物的水凝胶化剂对各种水系溶剂的凝胶化试验的放冷后的各样品管的照片(使用水系溶剂：纯水、磷酸缓冲液、生理盐水、30％1,3-丙二醇、70％1,3-丙二醇、30％乙醇、70％乙醇)(Sol：溶液没有粘性的状态)。
图4是实施例3中的、包含式4的化合物的水凝胶化剂对各种pH的水系溶剂的凝胶化试验的放冷后的各样品管的照片(使用水系溶剂；pH1～5：盐酸水溶液，pH7：纯水，pH8～10：氢氧化钠水溶液)(Sus：悬浮状态，PG：部分凝胶化)。
图5是实施例3中的、包含式7的化合物的水凝胶化剂对各种pH的水系溶剂的凝胶化试验的放冷后的各样品管的照片(使用水系溶剂；pH1～5：盐酸水溶液，pH7：纯水，pH8～10：氢氧化钠水溶液)(Sus：悬浮状态)。
图6是实施例3中的、包含式10的化合物的水凝胶化剂对各种pH的水系溶剂的凝胶化试验的放冷后的各样品管的照片(使用水系溶剂；pH1～5：盐酸水溶液，pH7：纯水，pH8～10：氢氧化钠水溶液)(Sol：溶液没有粘性的状态)。
图7是实施例4中的、包含式4的化合物的水凝胶化剂对各种水系溶剂的凝胶化试验的放冷后的各样品管的照片[使用水系溶剂：纯水(最小凝胶化浓度：1.0wt％)，盐酸水溶液(pH3)(最小凝胶化浓度：0.5wt％)，氢氧化钠水溶液(pH10)(最小凝胶化浓度：1.0wt％)，30％乙醇(最小凝胶化浓度：1.0wt％)]。
图8是实施例4中的、包含式7的化合物的水凝胶化剂对各种水系溶剂的凝胶化试验的放冷后的各样品管的照片[使用水系溶剂：纯水(最小凝胶化浓度：0.1wt％)，氢氧化钠水溶液(pH10)(最小凝胶化浓度：0.1wt％)，30％乙醇(最小凝胶化浓度：0.1wt％)，30％1,3-丙二醇(最小凝胶化浓度：0.1wt％)，70％1,3-丙二醇(最小凝胶化浓度：0.5wt％)]。
图9是实施例4中的、包含式10的化合物的水凝胶化剂对各种水系溶剂的凝胶化试验的放冷后的各样品管的照片[使用水系溶剂：纯水(最小凝胶化浓度：0.5wt％)，盐酸水溶液(pH3)(最小凝胶化浓度：1.0wt％)，氢氧化钠水溶液(pH10)(最小凝胶化浓度：0.5wt％)，生理盐水(最小凝胶化浓度：0.5wt％)，30％1,3-丙二醇(最小凝胶化浓度：1.0wt％)]。
图10是实施例5中的、包含式10的化合物的水凝胶化剂对加热处理(40℃)的凝胶化试验的放冷后的各样品管的照片(凝胶化浓度：0.5wt％，1.0wt％)。
图11是实施例5中的、包含式10的化合物的水凝胶化剂对加热处理(60℃)的凝胶化试验的放冷后的各样品管的照片(凝胶化浓度：0.5wt％，1.0wt％)。
图12是实施例5中的、包含式10的化合物的水凝胶化剂对超声波处理的凝胶化试验的静置后的各样品管的照片(凝胶化浓度：1.0wt％)。
图13是实施例5中的、包含式10的化合物的水凝胶化剂对振动处理的凝胶化试验的静置后的各样品管的照片(凝胶化浓度：1.0wt％)。
图14是实施例7中的、包含式4的化合物的水凝胶化剂的凝胶化试验的放冷后的样品管的照片(凝胶化浓度：1.0wt％)。
图15是实施例8中的、包含式7的化合物的水凝胶化剂的凝胶化试验的放冷后的样品管的照片[(左)凝胶化浓度：0.1wt％，(右)凝胶化浓度：0.5wt％](G：凝胶化)。
图16是实施例9中的、包含式10的化合物的水凝胶化剂的凝胶化试验的放冷后的样品管的照片。
图17是实施例10中的、表示水凝胶的透明性评价结果的图。
图18是实施例11中的、包含式10的化合物的水凝胶化剂对振动处理的凝胶化试验的静置后的样品管的照片[左：振动处理前的样品管的照片，正中：振动处理的照片，右：静置后的样品管的照片]。
图19是实施例12中的、扫描型电子显微镜(SEM)图像的照片。
图20是实施例14中的、包含式13的化合物的水凝胶化剂的凝胶化试验的放冷后的样品管的照片。
具体实施方式
[水凝胶化剂]
本发明的水凝胶化剂包含下述式[1]所示的、具有糖结构的单脲化合物。
(式中，
Sg表示糖基，
A表示2价连接基团，
R表示碳原子数1～15的直链状或支链状的烷基、碳原子数3～15的环状的烷基、碳原子数2～15的直链状或支链状的烯基、未取代的碳原子数6～18的芳基、或被选自碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～18的芳基氧基、卤素原子、硝基、苯基、碳原子数2～10的烷基羰基和碳原子数7～18的芳烷基中的至少1种取代基取代了的碳原子数6～18的芳基。)
Sg表示的所谓糖基，是由来源于糖的结构形成的1价基团，具体而言，是从糖中除去了1个羟基而得的残基。
上述糖基可以被烷基(甲基、乙基等)和磺基等取代基取代。
上述糖的种类没有特别限定，从凝胶化活性的观点考虑，优选为单糖或二糖，更优选为二糖。
作为上述单糖，优选为五碳糖或六碳糖。
作为上述五碳糖，可举出核糖、脱氧核糖、和果糖等。
作为上述六碳糖，可举出葡萄糖、甘露糖、半乳糖、甲基-α-葡萄糖、和甲基-α-甘露糖等。
单糖中，优选为六碳糖，特别优选为葡萄糖、甘露糖、半乳糖、甲基-α-葡萄糖、和甲基-α-甘露糖。
作为上述二糖类，可举出例如，乳糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、和纤维二糖等，其中，特别优选为乳糖。
作为A表示的连接基团，没有特别限定，可举出例如，碳原子数1～15的直链状或支链状的亚烷基、碳原子数3～15的环状的亚烷基、和碳原子数6～15的亚芳基等。
作为上述碳原子数1～15的直链状或支链状的亚烷基，可举出例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、和亚辛基等、以及这些基团分支而成的基团。
作为上述碳原子数3～15的环状的亚烷基，不仅可举出仅包含环状的亚烷基的基团(例如，环亚丙基、环亚丁基、环亚己基等)，还可举出具有环戊基环、环己基环等环结构的直链状和/或支链状的亚烷基，并且该基团的碳原子数为3～15。
作为上述碳原子数6～15的亚芳基，可举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基等。
作为R表示的碳原子数1～15的直链状或支链状的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基、以及这些基团分支而成的基团。
作为R表示的碳原子数3～15的环状的烷基，不仅可举出仅包含环状的烷基的基团(例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等)，还可举出具有环戊基环、环己基环等环结构的直链状和/或支链状的烷基，并且该基团的碳原子数为3～15。
作为R表示的碳原子数2～15的直链状或支链状的烯基，可举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基和辛烯基等、以及这些基团分支而成的基团。
作为R表示的碳原子数6～18的芳基，可举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基等。
作为上述碳原子数6～18的芳基的取代基的碳原子数1～10的烷基，可举出直链状、支链状或环状的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-3-甲基-环丙基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
作为上述取代基的碳原子数1～10的烷氧基，可举出上述烷基与氧结合了的基团，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
作为上述取代基的碳原子数6～18的芳基氧基，可举出上述芳基与氧结合了的基团，可举出例如苯基氧基(苯氧基)，α-萘氧基、β-萘氧基、1-蒽基氧基、2-蒽基氧基、9-蒽基氧基、1-菲基氧基、2-菲基氧基、3-菲基氧基、4-菲基氧基和9-菲基氧基等。
作为上述取代基的卤素原子，可举出氯原子、溴原子、碘原子等。
作为上述取代基的碳原子数2～10的烷基羰基，可举出上述烷基与羰基结合了的基团，可举出例如，甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、异丙基羰基、环丙基羰基、正丁基羰基、异丁基羰基、仲丁基羰基、叔丁基羰基、环丁基羰基、1-甲基-环丙基羰基、2-甲基-环丙基羰基、正戊基羰基、1-甲基-正丁基羰基、2-甲基-正丁基羰基、3-甲基-正丁基羰基、1,1-二甲基-正丙基羰基、1,2-二甲基-正丙基羰基、2,2-二甲基-正丙基羰基、1-乙基-正丙基羰基、环戊基羰基、1-甲基-环丁基羰基、2-甲基-环丁基羰基、3-甲基-环丁基羰基、1,2-二甲基-环丙基羰基、2,3-二甲基-环丙基羰基、1-乙基-环丙基羰基、2-乙基-环丙基羰基、正己基羰基、1-甲基-正戊基羰基、2-甲基-正戊基羰基、3-甲基-正戊基羰基、4-甲基-正戊基羰基、1,1-二甲基-正丁基羰基、1,2-二甲基-正丁基羰基、1,3-二甲基-正丁基羰基、2,2-二甲基-正丁基羰基、2,3-二甲基-正丁基羰基、3,3-二甲基-正丁基羰基、1-乙基-正丁基羰基、2-乙基-正丁基羰基、1,1,2-三甲基-正丙基羰基、1,2,2-三甲基-正丙基羰基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰基、环己基羰基、1-甲基-环戊基羰基、2-甲基-环戊基羰基、3-甲基-环戊基羰基、1-乙基-环丁基羰基、2-乙基-环丁基羰基、3-乙基-环丁基羰基、1,2-二甲基-环丁基羰基、1,3-二甲基-环丁基羰基、2,2-二甲基-环丁基羰基、2,3-二甲基-环丁基羰基、2,4-二甲基-环丁基羰基、3,3-二甲基-环丁基羰基、1-正丙基-环丙基羰基、2-正丙基-环丙基羰基、1-异丙基-环丙基羰基、2-异丙基-环丙基羰基、1,2,2-三甲基-环丙基羰基、1,2,3-三甲基-环丙基羰基、2,2,3-三甲基-环丙基羰基、1-乙基-2-甲基-环丙基羰基、2-乙基-1-甲基-环丙基羰基、2-乙基-2-甲基-环丙基羰基和2-乙基-3-甲基-环丙基羰基等。
作为上述取代基的碳原子数7～18的芳烷基，可举出将上述烷基的氢原子用芳基取代了的基团，例如苄基、苯乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、5-苯基戊基、6-苯基己基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、1-蒽甲基、2-蒽甲基、9-蒽甲基、1-菲基甲基、2-菲基甲基、3-菲基甲基、4-菲基甲基、9-菲基甲基、α-萘基乙基、β-萘基乙基、1-蒽基乙基、2-蒽基乙基、9-蒽基乙基、1-菲基乙基、2-菲基乙基、3-菲基乙基、4-菲基乙基和9-菲基乙基等。
从使用本发明的水凝胶化剂使后述的各种水系溶剂良好地凝胶化的观点考虑，在上述式[1]中，上述Sg优选为由来源于二糖的结构形成的1价基团，最优选为由来源于乳糖的结构形成的1价基团。
此外，在上述式[1]中，上述A优选为碳原子数1～15的直链状亚烷基或碳原子数6～15的亚芳基，更优选为碳原子数1～10的直链状亚烷基或碳原子数6～10的亚芳基，最优选为亚苯基。
进而，在上述式[1]中，上述R优选为碳原子数1～15的直链状烷基，更优选为碳原子数4～15的直链状烷基，特别优选为碳原子数4～12的直链状烷基，最优选为丁基、正辛基和十二烷基。
此外，上述R优选为碳原子数3～10的环状的烷基，最优选为环己基。
进而，上述R优选为未取代的苯基或被选自碳原子数1～10的烷基、卤素原子和碳原子数7～18的芳烷基中的至少1种取代基取代了的苯基。更优选的是，上述R优选为未取代的苯基或被选自碳原子数1～5的烷基、卤素原子和碳原子数7～10的芳烷基中的至少1种取代基取代了的苯基，特别是从表现更良好的凝胶化能力的观点考虑，上述R优选为未取代的苯基、或被叔丁基、苄基或溴基取代的苯基。
另外，可以认为：作为本发明的水凝胶化剂的式[1]所示的化合物如果投入到后述的各种水系溶剂中，则自集合化而形成纤维状或层状这样的二次集合体，它们有助于溶剂的凝胶化。因此，作为式[1]中的上述Sg、A和R，可以考虑上述二次集合体对进行凝胶化的溶剂的亲和性的高低、作为式[1]所示的化合物对进行凝胶化的溶剂的溶解度的高低，来选择适合或最佳的基团。
此外，上述式[1]所示的化合物也是本发明的对象。
另外，关于上述式[1]所示的化合物中的Sg、A和R的定义，如[水凝胶化剂]中记载的那样。
式[1]所示的化合物例如可以通过以下方法(工序1～工序3)来简便地合成。
[工序1]
[工序2]
[工序3]
(式中，A、R和Sg的定义与上述[1]中的定义含义相同。)
在工序1中，使异氰酸的NO2取代酯化合物(a)与胺化合物(b)反应。接下来在工序2中，将工序1中获得的单脲化合物(c)的硝基还原。进而，在工序3中，使工序2中获得的具有氨基的单脲化合物(d)与糖(e)反应。
在上述工序1中，作为能够使用的有机溶剂，只要是溶解异氰酸的NO2取代酯化合物(a)和胺化合物(b)的有机溶剂，就没有特别限定，可以使用例如醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇等)、溶纤剂类(例如甲氧基乙醇、乙氧基乙醇等)、非质子性极性有机溶剂类(例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基咪唑啉酮等)、醚类(例如乙醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚(TBME)、四氢呋喃、二烷等)、脂肪族烃类(例如戊烷、己烷、环己烷、辛烷、癸烷、十氢化萘、石油醚等)、芳香族烃类(苯、氯苯、邻二氯苯、硝基苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘等)、卤代烃类(例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮等)、低级脂肪族酸酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、烷氧基烷烃类(例如二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等)、腈类(例如乙腈、丙腈、丁腈等)等。
反应可以从室温(25℃前后)～上述反应所使用的有机溶剂的回流温度以下适当选择，反应时间可以从1小时～5天左右适当选择。
可以在反应结束后，将溶剂蒸馏除去，根据需要通过各种色谱法、重结晶法、再沉淀法、蒸馏法、洗涤等公知的纯化方法纯化。
上述工序2的反应为接触还原，作为接触还原法，可以使用利用了镍(Ni)、钯(Pd)等氢化催化剂的方法等公知的方法。
可以在反应结束后，将溶剂蒸馏除去，根据需要通过各种色谱法、重结晶法、再沉淀法、蒸馏法、洗涤等公知的纯化方法纯化。
上述工序3的反应为脱水反应，作为能够用于脱水反应的有机溶剂，可举出上述工序1中举出的有机溶剂。
反应可以从室温(25℃前后)～上述反应所使用的有机溶剂的回流温度以下适当选择，反应时间可以从1小时～14天左右适当选择。
可以在反应结束后，将溶剂蒸馏除去，根据需要通过各种色谱法、重结晶法、再沉淀法、蒸馏法、洗涤等公知的纯化方法纯化。
[水凝胶]
本发明的水凝胶可以通过用上述水凝胶化剂使溶剂凝胶化来获得。具体而言，可例示使规定量的水凝胶化剂加热溶解于溶剂，进行冷却这样的制造方法，以及在溶剂中加入规定量的水凝胶化剂，实施超声波处理、振动处理等这样的制造方法等。通常，在加热溶解时，优选使其完全溶解。此外，在实施超声波处理、振动处理等时，水凝胶化剂可以加热也可以不加热。
另外，在本说明书中，所谓凝胶化，是指具有流动性的液体变为实质上丧失流动性的状态。
在将溶剂凝胶化时，关于本发明的水凝胶化剂的使用量，只要发挥本发明的效果，就没有特别限定，相对于被凝胶化的溶剂的质量，通常为0.001～20质量％，例如0.05～5质量％。另外，本说明书等中，将质量％也表述为wt％。
作为上述溶剂，只要不是妨碍凝胶化的溶剂，就没有特别限定，作为优选的具体例，可以举出水系溶剂等。
本发明的水凝胶可以包含上述水凝胶化剂和水系溶剂而形成。
本发明中的“水系溶剂”只要是至少包含水的溶剂作为溶剂，就没有特别限定，可举出例如，水、缓冲液、和无机水溶液(酸性水溶液、碱性水溶液、中性水溶液等)、以及水与亲水性有机溶剂的混合溶剂(在本说明书中称为亲水性有机溶液。)等。
作为上述缓冲液，可举出例如，三磷酸钠(sodium phosphate)缓冲液、Tris-盐酸(Tris-HCl)缓冲液、4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪乙磺酸-氢氧化钠(HEPES-NaOH)缓冲液、乙酸钠(NaOAc)缓冲液、硼酸缓冲液(Borate)、硼酸-氢氧化钠(Borate NaOH)缓冲液、Tris-甘氨酸-十二烷基硫酸钠(Tris-glycine-SDS)缓冲液、Tris-硼酸-乙二胺四乙酸(Tris-Borate-EDTA)缓冲液、磷酸缓冲生理盐水(PBS)、甘氨酸-氢氧化钠(Glycine-NaOH)缓冲液、甘氨酸-盐酸(Glycine-HCl)缓冲液、磷酸(Phosphate)缓冲液、和磷酸二氢钠-氢氧化钠(NaH2PO4-NaOH)缓冲液等。
作为上述无机水溶液，可举出例如，盐酸等酸的水溶液、氢氧化钠等碱的水溶液、钠盐、铵盐等无机盐的水溶液(包含海水、食盐水、生理盐水)等。
上述亲水性有机溶液中的亲水性有机溶剂只要是以任意比例溶解于水的有机溶剂，就没有特别限定，可举出醇、丙酮、环己酮、乙腈、二烷、甘油和二甲亚砜等。
上述醇优选为自由溶解于水的水溶性醇，更优选可举出碳原子数1～9的醇、多元醇、高级醇、甘油酯类。
具体而言，作为碳原子数1～9的醇，可举出甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇、戊醇、己醇、1-辛醇、异辛醇等；作为多元醇，可举出丁二醇、乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等；作为高级醇，可举出辛基十二烷醇、硬脂醇、油醇等；作为甘油酯类，可举出三辛酸甘油酯、三(癸酰基辛酸)甘油酯(tri(capryl caprylic acid)glyceryl)、硬脂酸甘油酯等。
其中，作为上述亲水性有机溶液所使用的亲水性有机溶剂，优选为甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇、戊醇、己醇、1-辛醇、异辛醇、丙酮、环己酮、乙腈、二烷、甘油、丁二醇、丙二醇、乙二醇和二甲亚砜，更优选为乙醇和丁二醇。
本发明中使用的亲水性有机溶液中的亲水性有机溶剂的比例没有特别限定，可以为例如10wt％～90wt％。
此外，本发明的水凝胶化剂也可以应用于培养基，作为该培养基，可举出达尔伯克氏改良伊格尔培养基(D-MEM)、罗斯韦尔公园纪念研究所1640培养基(Roswell ParkMemorial Institute 1640medium，RPMI1640培养基)和Ham’s F12培养基(F12培养基)等。
本发明的水凝胶化剂可以通过加入到作为介质的上述水、缓冲液、培养基、无机水溶液、或亲水性有机溶液等中，根据需要进行加热搅拌或超声波处理等后，放置到室温来获得水凝胶。凝胶强度可以通过水凝胶化剂的浓度来调整。
另外，通过本发明的水凝胶化剂形成的水凝胶，在不阻碍水凝胶化剂的凝胶化能力的范围，可以根据其应用用途等需要混合各种添加剂(表面活性剂、紫外线吸收剂、保湿剂、防腐剂、抗氧化剂、香料、生理活性物质(药效成分)等有机化合物、氧化钛、滑石、云母、水等无机化合物等)。
本发明的水凝胶化剂可以如上述那样将各种水系溶剂凝胶化，因此本发明的水凝胶化剂和由其获得的水凝胶可以使用于化妆品基材或医疗用基材、凝胶电解质、细胞培养基材、细胞、蛋白质等生物分子保存用基材、外用基材、生物化学用基材、食品用基材、隐形眼镜、纸尿布、人工执行机构(artificial actuator)、旱作农业用基材等各种领域中的材料。此外，可以作为酶等生物反应器载体，广泛利用于研究、医疗、分析、各种产业。
实施例
以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。
在实施例中，试样的调制和物性的分析所使用的装置和条件如下所述。
(1)1H-NMR光谱
装置：JNM ECA-600(日本电子株式会社制)
(2)涡旋混合机
装置：VORTEX3(IKA社制)
(3)透射率
装置：JASCO V-630spectrometer(日本分光株式会社制)
(4)扫描型电子显微镜(SEM)
装置：JEOL JSM-6300spectrometer(日本电子株式会社制)
[实施例1：水凝胶化剂的合成]
＜式4所示的化合物的合成＞
将100mL二口烧瓶、三通阀和搅拌子进行组装，使用空气加热枪使容器干燥。在该容器中加入异氰脲酸4-硝基苯酯(599.0mg，3.65mmol)，进行氩(Ar)气冲洗冲洗，加入四氢呋喃(36mL)后加入苯胺(0.66mL，7.30mmol)，在室温下搅拌2天。然后，蒸馏除去溶剂，使用丙酮和己烷将所得的反应生成物再沉淀。通过抽滤，以白色固体获得了目标化合物(收量869mg，收率93％)。
1H-NMR(400MHz,Acetone-d6)δ:8.79(1H,s),8.34(1H,s),8.16(2H,dd,J＝7.1,2.2Hz),7.76(2H,td,J＝6.2,3.7Hz),7.52(2H,d,J＝7.8Hz),7.29-7.25(2H,m),7.00(1H,t,J＝7.6Hz).
将300mL三口烧瓶、三通阀、隔片和搅拌子进行组装，使用空气加热枪使容器干燥。将该容器进行了Ar气置换后，加入化合物2(357mg，1.39mmol)，进行了Ar气冲洗。接下来加入钯碳催化剂(Pd/C)(47mg，10wt％)，进行了Ar气冲洗。加入乙醇(73mL)，进行氢气置换，在室温下搅拌1小时。将反应溶液过滤，将滤液减压蒸馏除去，从而作为白色固体获得了目标化合物(收量285mg，收率90％)。
1H-NMR(400MHz,Acetone-d6)δ:7.97(1H,s),7.70(1H,s),7.52(2H,d,J＝7.3Hz),7.22(4H,dtd,J＝15.3,6.1,2.8Hz),6.95-6.91(1H,m),6.61(2H,dt,J＝9.4,2.4Hz),4.40(1H,s).
将舒仑克管(Schlenk flask)、搅拌子和隔片进行组装，用空气加热枪使容器干燥。在该容器中加入化合物3(100mg，0.440mmol)和β-乳糖(151mg，0.440mmol)，加入甲醇(2mL)。在回流下(65℃-70℃)搅拌4天后，由于白色的沉淀物存在，看不到溶剂，不能搅拌，因此滤取沉淀物。将滤取的沉淀物用N,N-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯再沉淀，将滤取物用少量的冷水多次洗涤，用常温的水洗涤1次，以褐色固体获得了式4所示的化合物(收量44.3mg，收率18％)。
1H-NMR(DMSO-d6)δ＝8.49(1H,s),8.22(1H,s),7.41(2H,d,J＝7.8Hz),7.25(2H,t,J＝7.8Hz),7.16(2H,d,J＝8.8Hz),6.92(1H,t,J＝7.6Hz),6.64(2H,d,J＝8.8Hz),6.03(1H,d,J＝7.8Hz),5.10(1H,d,J＝3.9Hz),4.98(1H,d,J＝5.4Hz),4.78(1H,d,J＝5.4Hz),4.73(1H,s),4.66(1H,t,J＝4.9Hz),4.51(2H,dd,J＝10.5,5.1Hz),4.38(1H,t,J＝8.3Hz),4.24(1H,d,J＝7.3Hz),3.70(1H,s)
＜式7所示的化合物的合成＞
将100mL二口烧瓶、三通阀、隔片、搅拌子和蛇形冷凝管进行组装，通过空气加热枪使容器干燥。将该容器进行了Ar气置换后，加入异氰酸4-硝基苯酯(1.55g，9.45mmol)，接着依次加入四氢呋喃(40mL)、辛基胺(3.06mL，18.5mmol)。在40℃下搅拌1天后，将溶剂减压蒸馏除去，将所得的反应生成物用四氢呋喃和己烷再沉淀。通过抽滤，获得了目标化合物(收量2.47g，收率63％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝9.19(1H,s),8.12(2H,d,J＝9.3Hz),7.60(2H,d,J＝9.3Hz),6.41(1H,s),3.08(2H,q,J＝6.5Hz),1.42(2H,s),1.25(11H,s),0.83(3H,t,J＝6.8H)
将200mL三口烧瓶、三通阀、隔片和搅拌子进行组装，使用空气加热枪使容器干燥。将该容器进行了Ar气置换后，加入化合物5(355mg，1.21mmol)，进行了Ar气冲洗。接下来加入钯碳催化剂(Pd/C)(140mg)，进行了Ar气冲洗。加入甲醇(50mL)，进行氢气置换，在室温下搅拌40分钟。将反应溶液过滤，将滤液减压蒸馏除去，从而作为白色固体获得了目标化合物(收量306mg，收率96％)。
1H-NMR(DMSO-d6)δ＝7.80(1H,s),6.98(2H,d,J＝8.8Hz),6.45(2H,d,J＝8.3Hz),5.85(1H,s),4.64(1H,s),3.01(2H,q,J＝6.5Hz),1.38(2H,s),1.25(11H,s),0.86(3H,t,J＝6.8Hz)
将舒仑克管、搅拌子和隔片进行组装，用空气加热枪使容器干燥。在该容器中加入化合物6(108mg，0.380mmol)和β-乳糖(149mg，0.436mmol)，加入甲醇(3.0mL)。在回流下(在约65℃下)搅拌3天后，滤取沉淀物。将滤取物用冷水洗涤2次，以淡紫色固体获得了式7所示的化合物(收量0.139g，收率63％)。
1H-NMR(DMSO-d6)δ＝7.90(1H,s),7.08(2H,d,J＝8.8Hz),6.58(2H,d,J＝9.3Hz),5.90-5.87(2H,m),5.10(1H,d,J＝3.9Hz),4.96(1H,d,J＝5.4Hz),4.78(1H,d,J＝4.9Hz),4.71(1H,s),4.67(1H,t,J＝5.1Hz),4.50(2H,dd,J＝12.4,5.1Hz),4.35(1H,t,J＝8.0Hz),4.23(1H,d,J＝6.8Hz),3.70(1H,dd,J＝10.0,5.1Hz),3.02(2H,q,J＝6.5Hz),1.39(2H,t,J＝6.3Hz),1.26(11H,s),0.86(3H,t,J＝6.8Hz)
＜式10所示的化合物的合成＞
将200mL二口烧瓶、三通阀和搅拌子进行组装，使用空气加热枪使容器干燥。在该容器中加入环己基胺(0.49mL，4.27mmol)和异氰酸4-硝基苯酯(0.700g，4.27mmol)，进行Ar气冲洗，加入四氢呋喃(40mL)后加入环己基胺(0.49mL，4.27mmol)，在室温下搅拌1天。然后，将溶剂蒸馏除去，使用四氢呋喃和己烷将所得的反应生成物再沉淀。通过抽滤，以白色固体获得了目标化合物(收量1.06g，收率95％)。
1H-NMR(ACETONE-d6)δ＝8.42(1H,s),8.13(2H,td,J＝9.3,2.4Hz),7.71(2H,dt,J＝9.3,2.4Hz),5.92(1H,s),3.62(1H,s),1.93-1.90(2H,m),1.72-1.70(2H,m),1.61-1.58(1H,m),1.40-1.34(2H,m),1.28-1.18(3H,m).
将500mL三口烧瓶、三通阀、隔片和搅拌子进行组装，使用空气加热枪使容器干燥。将该容器进行了Ar气置换后，加入化合物8(1.06g，4.04mmol)，进行了Ar气冲洗。接下来加入钯碳催化剂(Pd/C)(138mg，14wt％)，进行了Ar气冲洗。加入甲醇(150mL)，进行氢气置换，在室温下搅拌2小时。将反应溶液过滤，将滤液减压蒸馏除去，从而作为白色固体获得了目标化合物(收量1.04g，收率111％)。
1H-NMR(DMSO-d6)δ＝7.74(1H,s),6.98(2H,d,J＝8.8Hz),6.45(2H,d,J＝8.3Hz),5.80(1H,d,J＝8.3Hz),4.64(1H,s),1.76-1.73(2H,m),1.63-1.61(2H,m),1.52-1.49(1H,m),1.28-1.25(2H,m),1.13-1.10(3H,m)
将舒仑克管、搅拌子和隔片进行组装，用空气加热枪使容器干燥。在该容器中加入化合物9(101mg，0.434mmol)和β-乳糖(150mg，0.453mmol)，加入甲醇(3mL)。在回流下搅拌4天之后滤取白色沉淀物。将滤取物进行甲醇洗涤，用冷水洗涤，以白色固体获得了式10所示的化合物(收量92.2mg，38％)。
1H-NMR(DMSO-d6)δ＝7.84(1H,s),7.08(2H,d,J＝8.8Hz),6.58(2H,d,J＝8.8Hz),5.91(1H,d,J＝7.3Hz),5.84(1H,d,J＝7.8Hz),5.10(1H,d,J＝4.4Hz),4.97(1H,d,J＝5.4Hz),4.79(1H,d,J＝5.4Hz),4.72(1H,s),4.66(1H,d,J＝5.4Hz),4.52-4.49(2H,m),4.35(1H,t,J＝8.3Hz),4.23(1H,d,J＝7.3Hz)
[实施例2：水凝胶化剂的凝胶形成能力(1)]
以实施例1中合成的3种化合物作为水凝胶化剂，进行了对各种水系溶剂(纯水、磷酸缓冲液、生理盐水、30％1,3-丙二醇、70％1,3-丙二醇、30％乙醇、70％乙醇)的凝胶形成能力的评价。
凝胶化试验如下进行。向2.0mL的螺口样品管中量取水凝胶化剂，在其中加入各种水系溶剂，分别调制出水凝胶化剂的浓度为1.0质量％的试样。进而，在120℃的电热板上加热，使其溶解。然后，在室温下静置一晚，观察了凝胶的形成。
将在静置放冷后，溶液的流动性丧失，即使倒置样品管，溶液也不流下的状态判断为“凝胶化”。表中的符号表示形成的凝胶的状态(以下，本说明书中的其它表也同样)，凝胶化了的情况评价为“G”，部分凝胶化了的情况评价为“PG”，悬浮液的状态的情况评价为“Sus”，将如果倒置样品管则溶液流下，溶液没有粘性的状态的情况评价为“Sol”。此外，未评价的情况记为“nd”。
将评价结果示于表1中。此外，将静置后的各样品管的照片示于图1(包含式4的化合物的水凝胶化剂的凝胶化试验的放冷后的各样品管的照片)、图2(包含式7的化合物的水凝胶化剂的凝胶化试验的放冷后的各样品管的照片)、和图3(包含式10的化合物的水凝胶化剂的凝胶化试验的放冷后的各样品管的照片)。
表1
如表1所示，确认了本发明的水凝胶化剂能够对水系溶剂形成凝胶。
[实施例3：水凝胶化剂的pH响应性]
作为水系溶剂，进行各种pH的水系溶剂(盐酸水溶液、纯水、氢氧化钠水溶液)的凝胶化，研究了凝胶化能力的pH响应性。凝胶化试验通过与[实施例2]的步骤同样的步骤进行。
将评价结果示于表2中。此外，将静置后的各样品管的照片示于图4(包含式4的化合物的水凝胶化剂的凝胶化试验的放冷后的各样品管的照片)、图5(包含式7的化合物的水凝胶化剂的凝胶化试验的放冷后的各样品管的照片)、和图6(包含式10的化合物的水凝胶化剂的凝胶化试验的放冷后的各样品管的照片)中。
表2
如表2所示，确认了本发明的水凝胶化剂能够对pH为1～10的范围的水系溶剂形成凝胶。
[实施例4：水凝胶化剂的最小凝胶化浓度的评价]
以实施例1中合成的3种化合物作为水凝胶化剂，求出对各种水系溶剂[纯水、盐酸水溶液(pH3)、氢氧化钠水溶液(pH10)、生理盐水、30％乙醇、30％1,3-丙二醇、70％1,3-丙二醇]的最小凝胶化浓度[形成即使将样品管颠倒凝胶也不崩溃的程度的凝胶(不含部分凝胶化了的情况)的浓度]。凝胶化试验通过与[实施例2]的步骤同样的步骤进行。
将评价结果示于表3中。此外，将静置后的各样品管的照片示于图7(包含式4的化合物的水凝胶化剂的凝胶化试验的放冷后的各样品管的照片)、图8(包含式7的化合物的水凝胶化剂的凝胶化试验的放冷后的各样品管的照片)、和图9(包含式10的化合物的水凝胶化剂的凝胶化试验的放冷后的各样品管的照片)中。
表3
如表3所示，确认了本发明的水凝胶化剂具有高凝胶化能力。
[实施例5：水凝胶化剂的凝胶形成能力(2)]
以实施例1中合成的式10所示的化合物作为水凝胶化剂，进行了对各种凝胶化处理[加热处理(40℃和60℃)、超声波处理、振动处理]的凝胶形成能力的评价。
采用各种凝胶化处理的凝胶化试验如下进行。
＜加热处理(40℃)＞
向2.0mL的螺口样品管中量取规定量的水凝胶化剂，在其中加入纯水，分别调制出表4所示的浓度(0.5质量％和1.0质量％)的试样。进而，在40℃的电热板上加热15分钟，使其溶解。然后，在室温下静置30分钟，观察了凝胶的形成。
＜加热处理(60℃)＞
将加热温度变为60℃，除此以外，通过与[加热处理(40℃)]的步骤同样的步骤进行。
＜超声波处理＞
在2.0mL的螺口样品管中量取水凝胶化剂，在其中加入纯水，调制出水凝胶化剂的浓度为1.0质量％的试样。进而，使用ブランソン台式超声波洗涤器(ブランソン社制2510J-DTH)，进行了10分钟超声波处理。然后，在室温下静置30分钟，观察了凝胶的形成。
＜振动处理＞
在2.0mL的螺口样品管中量取水凝胶化剂，在其中加入纯水，调制出水凝胶化剂的浓度为1.0质量％的试样。进而，使用手持按摩器(スライヴ社制)，对样品管的下部施与振动约3分钟。然后，在室温下静置30分钟，观察了凝胶的形成。
将评价结果示于表4中。此外，将静置后的各样品管的照片示于图10[包含式10的化合物的水凝胶化剂的加热处理(40℃)后，放冷的样品管的照片]、图11[包含式10的化合物的水凝胶化剂的加热处理(60℃)后，放冷的样品管的照片]、图12[包含式10的化合物的水凝胶化剂的超声波处理后，静置的样品管的照片]和图13[包含式10的化合物的水凝胶化剂的振动处理后，静置的样品管的照片]中。
表4
如表4所示，确认了本发明的水凝胶化剂除了加热处理以外，通过实施室温下的超声波处理、振动处理，也能够形成水凝胶。
[实施例6：水凝胶化剂的合成(2)]
＜式4所示的化合物的合成＞
在100mL二口烧瓶中加入苯胺(0.66mL，7.30mmol)、异氰酸4-硝基苯酯(600mg，3.65mmol)和四氢呋喃(THF)(36mL)，在氩(Ar)气气氛下，在室温下搅拌2天。将溶剂减压蒸馏除去，使用丙酮和己烷将所得的残渣再沉淀，从而作为白色固体获得了作为目标的化合物(869mg，93％)。
在300mL三口烧瓶中加入化合物2(357mg，1.39mmol)、钯碳催化剂(Pd/C)(47mg)和乙醇(EtOH)(75mL)，在氢气气氛下，在室温下搅拌1小时。将反应溶液过滤后，将溶剂减压蒸馏除去，从而作为白色固体获得了目标化合物(285mg，90％)。
在舒仑克管中加入化合物3(100mg，0.44mmol)、β-乳糖(151mg，0.44mmol)和甲醇(MeOH)(2mL)，在Ar气气氛下，在约65℃下搅拌4天。将减压蒸馏除去溶剂而获得的固体用二甲基甲酰胺(DMF)和乙酸乙酯再沉淀。进一步将所得的固体用少量的冷水洗涤，作为褐色固体获得了目标的化合物(44.3mg，18％)。
＜式7所示的化合物的合成＞
在100mL二口烧瓶中加入辛基胺(0.51mL，3.08mmol)、异氰酸4-硝基苯酯(509mg，3.10mmol)和DMF(40mL)，在Ar气气氛下，在约60℃下搅拌2天。将溶剂减压蒸馏除去，使用DMF和己烷将所得的残渣再沉淀，从而作为白色固体获得了作为目标的化合物(355mg，93％)。
在200mL三口烧瓶中，加入化合物5(355mg，1.21mmol)、Pd/C(140mg)和MeOH(50mL)，在氢气气氛下、在室温下搅拌1小时。将反应溶液过滤后，将溶剂减压蒸馏除去，从而作为白色固体获得了目标化合物(306mg，96％)。
在舒仑克管中加入化合物6(111mg，0.42mmol)、β-乳糖(146mg，0.42mmol)和MeOH(3mL)，在Ar气气氛下，在约65℃下搅拌2天。将反应溶液冷却到室温，滤取生成的沉淀物。将所得的固体用少量的冷水洗涤，作为淡紫固体获得了目标的化合物(92mg，40％)。
＜式10所示的化合物的合成＞
在200mL二口烧瓶中，加入环己基胺(1.47mL，13.1mmol)、异氰酸4-硝基苯酯(1.05g，6.4mmol)和乙腈(60mL)，在Ar气气氛下，在室温下搅拌1天。将溶剂减压蒸馏除去，将所得的残渣使用乙腈进行洗涤，从而作为白色固体获得了作为目标的化合物(1.61g，95％)。
在500mL三口烧瓶中加入化合物8(1.02g，3.86mmol)、Pd/C(136mg)、MeOH(120mL)和EtOH(30mL)，在氢气气氛下，在室温下搅拌2小时。将反应溶液过滤后，将溶剂减压蒸馏除去，从而作为白色固体获得了目标化合物(0.86g，96％)。
在舒仑克管中加入化合物9(210mg，0.90mmol)、β-乳糖(326mg，0.91mmol)、硫酸铵(11.7mg，0.09mmol)和MeOH(20mL)，在Ar气气氛下，在约65℃下搅拌4天。将减压蒸馏除去溶剂而获得的固体用甲醇进行洗涤，从而作为白色固体获得了目标的化合物(458mg，89％)。
[实施例7：水凝胶化剂的凝胶形成能力(3)]
在样品管中量取水凝胶化剂(实施例6中合成的式4所示的化合物)5.05mg，在其中加入纯水500μL，调制出水凝胶化剂的浓度为1.0质量％的试样。进而，在120℃的电热板上加热使其溶解。然后，如果将所得的溶液在室温下静置，则获得了白浊的水凝胶。将凝胶化试验的放冷后的样品管的照片示于图14中。
[实施例8：水凝胶化剂的凝胶形成能力(4)]
在样品管中分别量取水凝胶化剂(实施例6中合成的式7所示的化合物)0.52mg和2.51mg，在其中加入纯水500μL，调制出水凝胶化剂的浓度分别为0.1质量％和0.5质量％的试样。进而，在120℃的电热板上加热使其溶解。然后，如果将所得的各溶液在室温下静置，则分别获得了水凝胶。最小凝胶化浓度为0.1质量％，生成了透明的水凝胶。将凝胶化试验的放冷后的样品管的照片示于图15中。
此外，实施例6中合成的式7所示的化合物除了纯水以外，对pH4～9的盐酸或氢氧化钠水溶液、生理盐水、乙醇和水的混合液以及1,3-丙二醇和水的混合液也能够形成凝胶。
[实施例9：水凝胶化剂的凝胶形成能力(5)]
在样品管中，加入水凝胶化剂(实施例6中合成的式10所示的化合物)和纯水500μL，调制出试样。进而，在120℃的电热板上加热使其溶解。然后，如果将所得的溶液在室温下静置，则获得了水凝胶。最小凝胶化浓度为0.3质量％，生成了透明的水凝胶。将凝胶化试验的放冷后的样品管的照片示于图16中。
[实施例10：水凝胶的透明性评价]
在样品管中加入水凝胶化剂(实施例6中合成的式10所示的化合物)，在其中加入纯水，调制出水凝胶化剂的浓度分别为0.1质量％、0.3质量％、0.5质量％、0.75质量％和1.0质量％的试样。进而，在120℃的电热板上加热使其溶解。然后，如果将所得的各溶液在室温下静置，则水凝胶化剂的浓度为0.1质量％的试样为溶液没有粘性的状态(溶胶)，但关于其以外的试样，获得了水凝胶。进而，测定了所得的溶胶和水凝胶的透射率。将其结果示于图17中。
如图17所示，直到水凝胶化剂的浓度为0.5质量％为止，水凝胶具有高透明性，但高于0.5质量％的浓度的水凝胶透射率降低。
[实施例11：水凝胶化剂的凝胶形成能力(6)]
以实施例6中合成的式10所示的化合物作为水凝胶化剂，进行了对振动处理的凝胶形成能力的评价。
采用振动处理的凝胶化试验如下进行。
在样品管中加入水凝胶化剂和纯水，调制出试样。进而，使用涡旋混合机，对样品管的下部施与振动约5分钟(2500rpm)。然后，如果在室温下静置，则获得了水凝胶(图18)。最小凝胶化浓度为0.5质量％。
此外，实施例6中合成的式10所示的化合物除了纯水以外，对pH3～10的盐酸或氢氧化钠水溶液、生理盐水、磷酸缓冲液、乙醇和水的混合液以及1,3-丙二醇和水的混合液，也能够通过振动处理来形成凝胶。
[实施例12：水凝胶的扫描型电子显微镜观察]
在样品管中量取水凝胶化剂(实施例6中合成的式10所示的化合物)5.0mg，在其中加入纯水500μL，调制出水凝胶化剂的浓度为1.0质量％的试样。进而，在120℃的电热板上加热使其溶解。然后，如果将所得的溶液在室温下静置，则获得了水凝胶。进而，将所得的水凝胶利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察。将扫描型电子显微镜(SEM)图像的照片示于图19中。
如图19所示，观察到纤维状集合体。
[实施例13：水凝胶化剂的合成(3)]
＜式13所示的化合物的合成＞
在1L二口烧瓶中，加入丁基胺(4.39g，55mmol)、异氰酸4-硝基苯酯(4.50g，27mmol)和THF(200mL)，在Ar气气氛下，在约40℃下搅拌1天。将溶剂减压蒸馏除去，使用THF和己烷将所得的残渣再沉淀，从而作为作为白色固体获得了目标的化合物(5.91g，91％)。
在200mL三口烧瓶中，加入化合物11(636mg，2.68mmol)、Pd/C(106mg)和MeOH(100mL)，在氢气气氛下，在室温下搅拌1小时。将反应溶液过滤后，将溶剂减压蒸馏除去，从而作为白色固体获得了目标化合物(91％)。
在1L二口烧瓶中加入化合物12(2.02g，9.75mmol)、β-乳糖(3.35g，9.78mmol)和MeOH(150mL)，在Ar气气氛下，在约50℃下搅拌6天。将减压蒸馏除去溶剂而获得的固体用甲醇和氯仿进行再沉淀，从而作为淡紫色固体获得了目标的化合物(3.36g，65％)。
＜式16所示的化合物的合成＞
在1L二口烧瓶中加入十二烷基胺(11.4g，62mmol)、异氰酸4-硝基苯酯(5.06g，31mmol)和THF(200mL)，在Ar气气氛下，在约40℃下搅拌1天。将溶剂减压蒸馏除去，使用THF和己烷将所得的残渣再沉淀，从而作为白色固体获得了作为目标的化合物(9.72g，90％)。
在200mL三口烧瓶中，加入化合物14(5.11g，14.6mmol)、Pd/C(106mg)和MeOH(460mL)，在氢气气氛下，在室温下搅拌1天。将反应溶液过滤后，将溶剂减压蒸馏除去，从而作为白色固体获得了目标化合物(3.54g，79％)。
在500mL的二口烧瓶中，加入化合物15(2.87g，8.98mmol)、β-乳糖(3.09g，9.03mmol)和MeOH(200mL)，在Ar气气氛下，在约50℃下搅拌12天。将减压蒸馏除去溶剂而获得的固体用甲醇洗涤，从而作为淡紫色固体获得了目标的化合物(69％)。
[实施例14：水凝胶化剂的凝胶形成能力(7)]
在样品管中加入水凝胶化剂(式13所示的化合物)，在其中加入纯水500μL，调制出试样。进而，在120℃的电热板上加热使其溶解。然后，如果将所得的溶液在室温下静置，则获得了水凝胶。最小凝胶化浓度为1.0质量％，生成了半透明的水凝胶。将凝胶化试验的放冷后的样品管的照片示于图20中。
式13所示的化合物除了纯水以外，对pH4～10的盐酸或氢氧化钠水溶液、生理盐水以及乙醇和水的混合液也能够形成凝胶。
[实施例15：水凝胶化剂的凝胶形成能力(8)]
在样品管中加入水凝胶化剂(式16所示的化合物)和纯水，调制出试样。进而，在120℃的电热板上加热使其溶解。然后，如果将所得的溶液在室温下静置，则不凝胶化而获得了悬浮液。
另一方面，式16所示的化合物对乙醇和水的混合液以及1,3-丙二醇/水的混合液能够形成凝胶。

Claims (5)

1.一种水凝胶化剂，其包含下述式[1]所示的化合物，
式中，
Sg表示糖基，
A表示2价连接基团，
R表示碳原子数1～15的直链状或支链状的烷基、碳原子数3～15的环状的烷基、碳原子数2～15的直链状或支链状的烯基、未取代的碳原子数6～18的芳基、或被选自碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～18的芳基氧基、卤素原子、硝基、苯基、碳原子数2～10的烷基羰基和碳原子数7～18的芳烷基中的至少1种取代基取代了的碳原子数6～18的芳基。
2.根据权利要求1所述的水凝胶化剂，所述糖基Sg为由来源于单糖或二糖的结构形成的1价基团。
3.根据权利要求2所述的水凝胶化剂，所述连接基团A为碳原子数1～15的直链状亚烷基或碳原子数6～15的亚芳基，
所述R为碳原子数1～15的直链状的烷基、碳原子数3～10的环状的烷基、未取代的苯基、或被选自碳原子数1～10的烷基、卤素原子和碳原子数7～18的芳烷基中的至少1种取代基取代了的苯基。
4.一种水凝胶，其包含权利要求1～3中任一项所述的水凝胶化剂、和水系溶剂。
5.下述式[1]所示的化合物，
式中，
Sg表示糖基，
A表示2价连接基团，
R表示碳原子数1～15的直链状或支链状的烷基、碳原子数3～15的环状的烷基、碳原子数2～15的直链状或支链状的烯基、未取代的碳原子数6～18的芳基、或被选自碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～18的芳基氧基、卤素原子、硝基、苯基、碳原子数2～10的烷基羰基和碳原子数7～18的芳烷基中的至少1种取代基取代了的碳原子数6～18的芳基。
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