CN109786634A - 一种锂硫电池用双层复合隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种静电纺丝技术制备锂硫电池用催化/凝胶双功能复合隔膜的方法，其特征在于该种复合型锂硫电池隔膜由一层厚度为25～30um的掺氧化锡锑芳纶膜和一层厚度为45～50um的掺氟芳纶膜复合而成。该催化/凝胶双层芳纶复合隔膜采用静电纺丝技术制备而成。所述的锂硫电池用催化/凝胶双层芳纶复合隔膜的制备方法包括如下步骤：1)采用静电纺丝方法制备掺氧化锡锑芳纶膜；2)利用静电纺丝技术制备掺氟芳纶纳米纤维膜，在线复合制备掺氧化锡锑芳纶/掺氟芳纶纳米纤维复合膜；3)将已制备的双层复合芳纶纳米纤维膜放入真空烘箱中烘燥后，进行热压。该发明工艺简单，生产成本低，所制备的锂硫电池用催化/凝胶双层芳纶复合隔膜具备良好的亲液性、出色的热稳定性和优异的力学性能，其有利于隔膜离子电导率的增强以及电池循环稳定性的提高。
Description
技术领域
本发明涉及锂硫电池，特别涉及一种锂硫电池用催化/凝胶双层复合型芳纶纳米纤维隔膜的制备方法，属于纳米纤维膜制备技术领域。
背景技术
能源危机的产生与环境污染的加剧使安全无毒、比能量高的绿色能源材料的发展显得尤为必要。而锂硫电池的研究与发展正顺应了这一趋势，其具备比能量高、循环寿命长、对环境污染小、无记忆效应等优点，在新能源汽车、航天航空以及各类电动工具等众多领域受到越来越多的青睐。电池隔膜是锂硫电池的关键部件，它是影响锂硫电池电化学与安全性能的至关重要的组成部分。由于聚烯烃类隔膜具备优异的力学性能、良好的化学稳定性以及相对廉价的特点，所以目前市场上应用的锂硫电池隔膜主要以聚烯烃类隔膜为主，例如：聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜以及聚丙烯/聚乙烯复合膜。但是，这些隔膜也存在着亲液能力差、保液率低等不足。且当其运用到所组装的电池中时，也容易发生漏液从而产生安全问题。近年来，静电纺丝技术制备的纳米纤维隔膜在锂硫电池领域受到了越来越广泛的关注。静电纺丝纳米纤维膜是由纤维杂乱排列形成的非织造膜，其互通的孔隙和高的比表面积赋予静电纺膜十分优异的吸液性能。
随着电子产品及电动车等的飞速发展，电池需要具有更高的耐热性，这就要求电池隔膜具有较好的热稳定性。因此，许多研究学者们将一些具备优良耐热性的聚合物材料应用到锂硫电池中，如聚酰亚胺、聚芳醚砜酮、聚醚酰亚胺等。同样地，由于芳纶纤维膜具有优异的热稳定性、力学性能、耐辐射性、阻燃性和电绝缘性等，使其具备一定的潜力用作耐高温锂硫电池隔膜材料。但是纯芳纶纳米纤维不能实现凝胶化。为了改善其凝胶特性，申请人团队前期采用含氟分子聚合(CN103258978A)和小分子含氟乳液(奥利氟宝)(ZL201610889960.7)共混方法对纯芳纶纳米纤维进行改性，但聚合工艺复杂，操作较难，而含氟乳液又是一种水系的乳液，与有机体系的芳纶乳液混合时，含氟乳液稍稍过量就会容易出现芳纶溶质析出现象。另外，由于单一组分的静电纺丝膜存在着一些如强度低和吸液性差等的劣势，进而限制了其在高能量锂硫电池中的应用与发展。因此，采用一种新型可行的改性方法开发一种功能化的凝胶化且耐高温和机械强度高的隔膜材料迫在眉睫。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种锂硫电池用催化/凝胶双层复合型芳纶纳米纤维隔膜的制备方法。本发明的催化层芳纶纳米纤维膜掺入了适量的具有高导电性的氧化锡锑纳米颗粒，凝胶层芳纶纳米纤维膜引入了与芳纶具有共溶剂的含氟聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯与芳纶共混，有效解决了水系含氟乳液的溶质析出问题。该种方法制备的催化/凝胶双层复合型芳纶纳米纤维膜具有优异的力学性能和凝胶特性，使隔膜的机械性能和吸液表现大幅提高，同时还能够有效增强锂硫电池的能量密度、循环稳定性、循环安全性以及循环寿命，且制备工艺简单，工业化容易。
本发明解决所述技术问题所采用的技术方案是：提供一种锂硫电池用催化/ 凝胶双层复合型芳纶纳米纤维隔膜制备方法，包括如下步骤：
(1)掺氧化锡锑芳纶纳米纤维膜的制备：将采用低温聚合方法制备的芳纶乳液、二甲基乙酰胺溶剂和氧化锡锑纳米颗粒按照一定的比例配置并搅拌均匀，并通过静电纺丝技术制备厚度为25～30um的掺氧化锡锑芳纶纳米纤维膜；
(2)掺氧化锡锑芳纶/掺氟芳纶纳米纤维膜的制备：将芳纶乳液、二甲基乙酰胺溶剂和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物按照一定的比例配置并搅拌均匀配置成掺氟芳纶纺丝液，在掺氧化锡锑芳纶膜的基础上，利用静电纺丝技术制备厚度为45～50um的掺氟芳纶纳米纤维膜，在线复合制备掺氧化锡锑芳纶/掺氟芳纶纳米纤维复合膜；
所述的芳纶乳液的浓度为15wt.％～25wt.％；
所述的芳纶乳液与二甲基乙酰胺溶剂的体积之比为4∶1～6∶1，芳纶乳液与聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)粉末的质量比为7∶1-20∶1；
所述的掺氧化锡锑芳纶纳米纤维膜中，氧化锡锑的量占整个制备掺氧化锡锑芳纶膜所用芳纶乳液质量的为1％～3％；
所述的加入到纺丝液中的聚偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物，其主要是为静电纺丝纳米纤维膜提供氟元素的来源。聚偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物的加入能够使纤维膜的结晶度降低，进而使纤维膜的孔隙率和吸液性能大幅提高，且有利于凝胶化现象的产生，并且其可以与多硫化物之间形成强有力的化学键，从而有效地抑制多硫化物的穿梭效应，这将有利于纤维膜电化学性能的增加。
所述的加入到纺丝液中的氧化锡锑，其表面具有一定的Lewis酸性基团，能够与电解液中的锂盐负离子发生反应，有利于隔膜亲液性能的提升。且其具有高导电性，能够促进电子与离子的快速运输，并可使电解液更易渗透到正极一侧，从而提高活性物质的利用率。另外，氧化锡锑纳米粒子可作为活化催化剂，通过推进多硫化锂/硫化物的动力学氧化还原反应去有效地抑制可溶性多硫化物的穿梭效应，提高多硫化物的转化率；
本发明所述锂硫电池用催化/凝胶双层复合型芳纶纳米纤维隔膜制备方法采用的是公知的静电纺丝技术，该方法工艺简单、生产效率高、可规模化生产且纤维直径和分布可通过改变工艺参数来进行调整，是目前最为有效的纳米纤维制备技术。
(2)催化/凝胶双层复合型芳纶纳米纤维膜的烘燥与热压：利用真空干燥箱在60℃条件下对所述催化/凝胶双层复合芳纶纳米纤维膜进行24h干燥处理后，对所制备的复合芳纶纳米纤维膜进行热压处理，热压参数为：在温度为60℃，压力为5～8MPa条件下热压3～5min即可获得锂硫电池用掺氧化锡锑/掺氟芳纶催化/凝胶双层复合芳纶膜。
由于采用以上技术方案，本发明运用该隔膜制备的锂硫电池具有以下特点：
1)该催化/凝胶双层复合型掺氟芳纶纳米纤维隔膜经电解液浸泡后具备良好的凝胶化现象，从而使电池的热稳定性和安全性得到有效地提高；
2)该催化/凝胶双层复合型掺氟芳纶纳米纤维隔膜相比于纯芳纶隔膜具有更多的非结晶区，表现出更大的孔隙率和吸液率；
3)该催化/凝胶双层复合型掺氟芳纶纳米纤维隔膜相比于纯芳纶隔膜表现出更加优异的热稳定性和力学性能；
4)该催化/凝胶双层复合型掺氟芳纶纳米纤维隔膜由于氧化锡锑的引入，提高了正极材料的利用率，有效地抑制可溶性多硫化物的穿梭效应，提高多硫化物的转化率；
5)由于采用该催化/凝胶双层复合型掺氟芳纶纳米纤维隔膜，锂硫电池的循环稳定性和安全性得到了极大的提高。
本发明通过静电纺丝技术，制备出一种催化/凝胶双层复合型耐高温凝胶化锂硫电池用芳纶纳米纤维隔膜。该隔膜同时具备催化与凝胶特性，且具有优异的吸液性、热稳定性和力学性能，且以该纳米纤维膜为隔膜的的锂硫电池可以直接运用在混合动力车中，并且这种方法并且这种方法工艺简单、易工业化，将为提高锂硫电池的安全性和循环稳定性提供一种新途径。
附图说明
图1、图2、图3、图4为本发明实施例中采用不同比例的氧化锡锑所制备的双层复合纤维膜中掺氧化锡锑一侧的芳纶纳米纤维膜的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
(1)将溶度为25wt％的芳纶乳液溶于二甲基乙酰胺(二者体积之比为1∶5) 有机溶剂中磁力搅拌均匀，在上述制备的纺丝液中加入少量的氧化锡锑颗粒(其质量占所制纺丝液质量的0％)并搅拌均匀得到掺氧化锡锑芳纶纺丝液。将上述配置的掺氧化锡锑芳纶纺丝液缓慢加入到注射器中，采用静电纺丝技术制备一定厚度的掺氧化锡锑芳纶纳米纤维膜；
(2)将浓度为25wt％的芳纶乳液溶于二甲基乙酰胺(二者体积之比为1∶5) 有机溶剂中，然后利用磁力搅拌器在常温条件下搅拌6小时形成混合均匀的溶液，再在芳纶/二甲基乙酰胺混合液中加入一定量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯 (PVDF-HFP)粉末(与芳纶质量之比为1∶7)，然后将形成的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶的混合液在常温条件下高速搅拌12小时形成均一稳定的纺丝液。以步骤 (1)中所制备的掺氧化锡锑芳纶膜为接收板，在此基础上静电纺丝制备一定厚度的掺氟芳纶纳米纤维膜。所述制备掺氧化锡锑芳纶膜与掺氟芳纶膜的技术参数为：所使用针头的内径为0.4mm，且针头溶液的挤出速率为0.4mL h-1，所应用的静电电压为25KV，注射器尖端和收集器之间的接收距离为18cm。
(3)将上述步骤(2)中所得到的双层复合型芳纶纳米纤维膜进行24h干燥处理后，对所制备的复合芳纶纳米纤维膜进行热压处理，热压参数为：在温度为60℃，压力为2MPa条件下热压5min即可获得锂硫电池用掺氧化锡锑/掺氟芳纶双层复合芳纶膜。
实施例2
(1)将溶度为25wt％的芳纶乳液溶于二甲基乙酰胺(二者体积之比为1∶5) 有机溶剂中磁力搅拌均匀，在上述制备的纺丝液中加入少量的氧化锡锑颗粒(其质量占所制纺丝液质量的1％)并搅拌均匀得到掺氧化锡锑芳纶纺丝液。将上述配置的掺氧化锡锑芳纶纺丝液缓慢加入到注射器中，采用静电纺丝技术制备一定厚度的掺氧化锡锑芳纶纳米纤维膜；
(2)将浓度为25wt％的芳纶乳液溶于二甲基乙酰胺(二者体积之比为1∶5) 有机溶剂中，然后利用磁力搅拌器在常温条件下搅拌6小时形成混合均匀的溶液，再在芳纶/二甲基乙酰胺混合液中加入一定量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯 (PVDF-HFP)粉末(与芳纶质量之比为1∶7)，然后将形成的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶的混合液在常温条件下高速搅拌12小时形成均一稳定的纺丝液。以步骤 (1)中所制备的掺氧化锡锑芳纶膜为接收板，在此基础上静电纺丝制备一定厚度的掺氟芳纶纳米纤维膜。所述制备掺氧化锡锑芳纶膜与掺氟芳纶膜的技术参数为：所使用针头的内径为0.4mm，且针头溶液的挤出速率为0.4mL h-1，所应用的静电电压为25KV，注射器尖端和收集器之间的接收距离为18cm。
(3)将上述步骤(2)中所得到的双层复合型芳纶纳米纤维膜进行24h干燥处理后，对所制备的复合芳纶纳米纤维膜进行热压处理，热压参数为：在温度为60℃，压力为4MPa条件下热压5min即可获得锂硫电池用掺氧化锡锑/掺氟芳纶双层复合芳纶膜。
实施例3
(1)将溶度为25wt％的芳纶乳液溶于二甲基乙酰胺(二者体积之比为1∶5) 有机溶剂中磁力搅拌均匀，在上述制备的纺丝液中加入少量的氧化锡锑颗粒(其质量占所制纺丝液质量的2％)并搅拌均匀得到掺氧化锡锑芳纶纺丝液。将上述配置的掺氧化锡锑芳纶纺丝液缓慢加入到注射器中，采用静电纺丝技术制备一定厚度的掺氧化锡锑芳纶纳米纤维膜；
(2)将浓度为25wt％的芳纶乳液溶于二甲基乙酰胺(二者体积之比为1∶5) 有机溶剂中，然后利用磁力搅拌器在常温条件下搅拌6小时形成混合均匀的溶液，再在芳纶/二甲基乙酰胺混合液中加入一定量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯 (PVDF-HFP)粉末(与芳纶质量之比为1∶7)，然后将形成的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶的混合液在常温条件下高速搅拌12小时形成均一稳定的纺丝液。以步骤 (1)中所制备的掺氧化锡锑芳纶膜为接收板，在此基础上静电纺丝制备一定厚度的掺氟芳纶纳米纤维膜。所述制备掺氧化锡锑芳纶膜与掺氟芳纶膜的技术参数为：所使用针头的内径为0.4mm，且针头溶液的挤出速率为0.6mL h-1，所应用的静电电压为30KV，注射器尖端和收集器之间的接收距离为18cm。
(3)将上述步骤(2)中所得到的双层复合型芳纶纳米纤维膜进行24h干燥处理后，对所制备的复合芳纶纳米纤维膜进行热压处理，热压参数为：在温度为60℃，压力为6MPa条件下热压5min即可获得锂硫电池用掺氧化锡锑/掺氟芳纶双层复合芳纶膜。
实施例4
(1)将溶度为25wt％的芳纶乳液溶于二甲基乙酰胺(二者体积之比为1∶5) 有机溶剂中磁力搅拌均匀，再在芳纶/二甲基乙酰胺混合液中加入一定量的奥利氟宝(OliphobolTM7713)乳液(体积之比为4∶20∶1)搅拌均匀得到掺氟芳纶纺丝液，在上述制备的纺丝液中加入少量的氧化锡锑颗粒(其质量占所制纺丝液质量的 3％)并搅拌均匀得到掺氟-掺氧化锡锑芳纶纺丝液。
(2)将浓度为25wt％的芳纶乳液溶于二甲基乙酰胺(二者体积之比为1∶5) 有机溶剂中，然后利用磁力搅拌器在常温条件下搅拌6小时形成混合均匀的溶液，再在芳纶/二甲基乙酰胺混合液中加入一定量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯 (PVDF-HFP)粉末(与芳纶质量之比为1∶7)，然后将形成的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶的混合液在常温条件下高速搅拌12小时形成均一稳定的纺丝液。以步骤 (1)中所制备的掺氧化锡锑芳纶膜为接收板，在此基础上静电纺丝制备一定厚度的掺氟芳纶纳米纤维膜。所述制备掺氧化锡锑芳纶膜与掺氟芳纶膜的技术参数为：所使用针头的内径为0.4mm，且针头溶液的挤出速率为0.8mL h-1，所应用的静电电压为35KV，注射器尖端和收集器之间的接收距离为18cm。
(3)将上述步骤(2)中所得到的双层复合芳纶纳米纤维膜进行24h干燥处理后，对所制备的复合芳纶纳米纤维膜进行热压处理，热压参数为：在温度为60℃，压力为8MPa条件下热压5min即可获得锂离子电池用掺氧化锡锑/掺氟芳纶双层复合芳纶膜。
上述的四个实施例中，采用静电纺丝技术制备的含有不同比例氧化锡锑的掺氧化锡锑芳纶纳米纤维膜的SEM图如图1-图4所示。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制使用本发明的专利范围。
Claims (2)
1.一种催化/凝胶双层芳纶复合隔膜的制备方法，其特征在于：由一层厚度为25～30um的掺氧化锡锑芳纶膜和一层厚度为45～50um的掺氟芳纶膜在线复合而成。
2.根据权利要求1所述锂硫电池用隔膜的制备方法，其特征在于：
(1)掺氧化锡锑芳纶纳米纤维膜的制备：将采用低温聚合方法制备的芳纶乳液、二甲基乙酰胺溶剂和氧化锡锑纳米颗粒按照一定的比例配置并搅拌均匀，并通过静电纺丝技术制备厚度为25～30um的掺氧化锡锑芳纶纳米纤维膜；
(2)掺氧化锡锑芳纶/掺氟芳纶纳米纤维膜的制备：将芳纶乳液、二甲基乙酰胺溶剂和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物按照一定的比例配置并搅拌均匀配置成掺氟芳纶纺丝液，在掺氧化锡锑芳纶膜的基础上，利用静电纺丝技术制备厚度为45～50um的掺氟芳纶纳米纤维膜，在线复合制备掺氧化锡锑芳纶/掺氟芳纶纳米纤维复合膜；
所述的芳纶乳液的浓度为15wt.％～25wt.％；
所述的芳纶乳液与二甲基乙酰胺溶剂的体积之比为4∶1～6∶1，芳纶乳液与聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)粉末的质量比为7∶1-20∶1；
所述的掺氧化锡锑芳纶纳米纤维膜中，氧化锡锑的量占整个制备掺氟-掺氧化锡锑芳纶膜所用芳纶乳液质量的为1％～3％；
(3)催化/凝胶双层复合型芳纶纳米纤维膜的烘燥与热压：利用真空干燥箱在60℃条件下对所述双层复合芳纶纳米纤维膜进行24h干燥处理后，对所制备的复合芳纶纳米纤维膜进行热压处理，热压参数为：在温度为60℃，压力为5～8MPa条件下热压3～5min即可获得锂硫电池用掺氧化锡锑/掺氟芳纶双层复合芳纶膜。
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