CN109786633A - 一种锂硫电池用氟/锰氧化物改性芳纶纳米纤维复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂硫电池用氟/锰氧化物改性芳纶纳米纤维复合隔膜及其制备方法，属于锂硫电池隔膜的技术领域。所述的复合型隔膜由一层厚度为10～15μm的掺氟芳纶膜和一层厚度为15～20μm的掺氟‑掺三氧化四锰芳纶膜复合而成。该复合型隔膜的具体制备方法包括如下步骤：1)采用静电纺丝技术制备掺氟芳纶膜；2)利用静电纺丝方法制备掺氟‑掺三氧化四锰芳纶膜，在线复合制备掺氟芳纶/掺氟‑掺三氧化四锰芳纶复合膜；3)将掺氟芳纶/掺氟‑掺三氧化四锰芳纶复合膜进行热压处理即可得到所述的氟/锰氧化物改性芳纶纳米纤维复合隔膜。运用该方法制备的锂硫电池用掺氟芳纶/掺氟‑掺三氧化四锰芳纶复合膜可以在锂硫电池中具有优异的应用性能。

Description

一种锂硫电池用氟/锰氧化物改性芳纶纳米纤维复合隔膜及 其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池用复合隔膜的制备方法，属于锂硫电池隔膜的技术领域。

背景技术

随着化石燃料等不可再生资源的枯竭以及环境污染的不断加剧，人类的生活和生产受到 严重的影响。为了满足可持续发展战略，开发新能源技术至关重要，电池领域因此也受到更 多的关注。可充电锂硫二次电池被公认为最具发展潜力的新型高性能能源电池之一，广泛应 用在便携式电子产品，智能电网，高压混合动力汽车，大型储能设备等。目前人们使用的大 多都是传统的锂离子二次电池，由于其电极材料的限制，很难实现较高的比容量和能量密度。 与传统的锂离子电池(理论比容量为400mAh g^-1)相比，锂硫电池具有高的理论比容量(1675 mAh·g^-1)和能量密度(2600Wh·kg^-1)以及功率密度，而且锂硫电池的材料来源广泛、无毒、 易于加工，能高效、清洁的将化学能转化为电能，对环境友好。

虽然锂硫二次电池有众多的优点，但其实际应用仍存在诸多问题：在电池循环过程中， 硫正极体积变化大，放电时膨胀，充电时紧缩，影响电池性能；单质硫与放电产物聚硫化锂 的导电性差，不可溶，阻碍离子与电子的传导，正极活性物质利用率低，中间态多硫化物在 电解质中有溶解和穿梭，使得活性物质和单质硫损失，循环稳定性差，加快电池容量的衰减 负极锂枝晶的沉淀，造成短路，导致严重的安全隐患，影响电池的安全性能；锂硫电池的自 放电现象，使得电池的比容量，循环性能均受到影响。

锂硫电池由正负极、隔膜以及电解液组成，当前，很多研究都是围绕正极材料，而隔膜 作为锂硫电池的重要组成部分，能够避免正负极直接接触从而引起短路，其次，选择性的使 离子穿过，抑制多硫化物的溶解，减少穿梭效应，对改善电池的电化学性能，循环寿命，机 械性能等发挥重要的作用。传统的商业隔膜为聚丙烯、聚乙烯以及它们的多层复合膜。但是 这些隔膜运用到所组装的锂硫电池中时，在高温或高电流密度下，充放电性能较差，存在较 大的安全隐患，并且其亲液性差、离子电导率低、不能对聚硫化合物进行有效的抑制。造成 电池容量衰减。因此开发高性能的隔膜成为改善锂硫电池性能一个重要的方面。

一些学者们通过对隔膜进行涂层或隔膜之间的复合抑制多硫化物的穿梭效应，改善电池 性能。在隔膜上涂覆碳层，将石墨烯加入导电碳层，减小穿梭效应。在传统隔膜中添加无机 颗粒如二氧化钛、二氧化硅和三氧化二铝等来增加电池隔膜的热稳定性和提高液体电解液润 湿性、离子电导率。众所周知，四氧化三锰资源丰富，成本低，环境友好，电绝缘性能好， 能与多硫化物之间形成强有力的化学键。静电纺膜具有高的孔隙率和高的比表面积，芳纶静 电纺膜具有耐高温的性能，更进一步提高了电池的安全性能。四氧化三锰与耐高温聚合物芳 纶在线复合，与传统的隔膜相比，具有优异的热稳定性，机械性能和高的离子电导率。放电 时，又能够形成强的化学键，有效抑制穿梭效应，提高电池比容量和循环性能。充电过程中 四氧化三锰与多硫化物共同作用形成众多的活性位点，增加电池中活性物质的含量，提高活 性物质的利用率。

鉴于以上所提出的问题，目前需要提供一种可以有效抑制穿梭效应的锂硫电池用隔膜, 该隔膜要求能够显著提高锂硫电池的比容量和循环性能，并且便于形成凝胶电解质的锂硫电 池用电池隔膜来提高电池安全性能。本专利是在申请人团队前期申请的专利一种锂离子电池 用掺氟芳纶聚合物电解质制备方法(201610890013.X)的基础上提出的一种锂硫电池用氟/锰 氧化物改性芳纶纳米纤维复合隔膜，该复合隔膜锂硫电池中具有优异的应用性能。

发明内容

针对上述背景技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种氟/锰氧化物改性芳纶纳米纤 维复合隔膜的制备方法，该种方法能改善隔膜与正负极片的兼容性，能有效提高锂离子电池 的工作电压、能量密度和热稳定性以及循环寿命。该复合隔膜中所掺杂的氟能够与电解液形 成形成凝胶化，极大提高电池隔膜的吸液率与安全性，所运用的芳纶膜能够为复合隔膜提供 优异的力学性能，并且其掺杂的四氧化三锰在电池放电过程中，与多硫化物之间形成良好的 化学键，并在电池充电过程中，促进多硫化物转化为单质硫，这样极大地提高了电池中活性 物质的利用率。

本发明解决所述生产装置技术问题的技术方案是，提供一种氟/锰氧化物改性芳纶纳米纤 维复合隔膜，所述的复合型锂硫电池隔膜由一层厚度为10～15μm的掺氟芳纶膜和一层厚度 为15～20μm的掺氟-掺四氧化三锰芳纶膜复合而成。

为了实现上述目的，本发明提供了氟/锰氧化物改性芳纶纳米纤维复合隔膜的制备方法， 其制备方法包括如下步骤：

(1)掺氟芳纶膜纺制：将芳纶乳液、二甲基乙酰胺和奥利氟宝7713按照一定的比例混 合均匀后，制备纺丝溶液，采用静电纺丝技术制备厚度为10～15μm的掺氟芳纶膜；

所述的芳纶乳液的浓度为10wt.％～20wt.％；所述的芳纶乳液、二甲基乙酰胺的体积之比 为4∶1～6∶1，芳纶乳液与奥利氟宝7713的体积比为3∶1～6∶1；

(2)掺氟-掺四氧化三锰芳纶膜的制备：将步骤1)纺制的掺氟芳纶膜作为收集器，将芳 纶乳液、二甲基乙酰胺、奥利氟宝7713和四氧化三锰按照一定的比例混合均匀后，制备纺丝 溶液，采用静电纺丝技术制备厚度为10～15μm的掺氟-掺四氧化三锰芳纶膜；

所述的四氧化三锰的质量占整个制备掺氟-掺四氧化三锰芳纶复合膜所用纺丝液质量的 2.5％～3.5％；

(3)热压处理：将掺氟芳纶/掺氟-掺三氧化四锰芳纶复合膜进行热压处理，热压参数为： 在温度为60℃，压力为10MPa下热压10min，即可得到所述的氟/锰氧化物改性芳纶纳米纤 维复合隔膜。

所述的奥利氟宝加入到纺丝液中，能够为静电纺膜提供掺氟来源，其能够降低膜的结晶 度，增加膜的孔隙率、吸液率和热稳定性，并且其可以与多硫化物之间形成强有力的化学键， 从而有效地抑制多硫化物的穿梭效应。

所述的四氧化三锰加入到纺丝液中，能够在电池放电过程中与多硫化物之间形成强有 力的化学键，从而抑制多硫化物的“穿梭效应”。并且电池在充电过程中，四氧化三锰能够促 进多硫化物更多地转化为活性物质硫，从而提高电池的充放电比容量和比容量的保留率。

静电纺丝技术是一种公知的纳米纤维膜制备方法。该方法是目前最为有效的纳米纤维 制备技术，具有工艺简单、生产效率高和工业生产易实施的特点，纤维直径大小和分布可直 接通过调整工艺来获得。

由于采用以上技术方案，本发明的锂硫电池具有以下特点：

(1)由于采用耐高温凝胶化掺氟芳纶聚合物锂离子电池电解质，电池的热稳定性和安全 性得到了极大的提高；

(2)该掺氟的芳纶隔膜相比于纯芳纶隔膜具有更细更均匀以及更多的非结晶区的静电纺 丝纤维，并且掺氟的芳纶纤维具有更高的介电常数，该掺氟的隔膜具有更大的孔隙率和吸液 率；

(3)该复合膜中的四氧化三锰能够在电池放电过程中与多硫化物之间形成强有力的化学 键，从而抑制多硫化物的“穿梭效应”。并且电池在充电过程中，四氧化三锰能够促进多硫化 物更多地转化为活性物质硫，从而提高电池的充放电比容量和比容量的保留率。

上述三个特点使得所制备对的锂硫电池具有更加优异的电化学性能。

本发明提供了一种锂硫电池用复合隔膜的制备方法。其制备的耐高温凝胶化有机掺氟/掺 氟-掺四氧化三锰芳纶复合膜的锂硫电池可以直接运用在混合动力车中，并且这种方法将为聚 合物隔膜凝胶化在锂硫电池方面的制备和运用提供一种新途径。

附图说明

图1为一种锂硫电池用氟/锰氧化物改性芳纶纳米纤维复合隔膜的制备流程示意图。

表1为以纯芳纶、掺氟芳纶膜和掺氟/掺氟-掺四氧化三锰芳纶复合膜的电池在0.5C倍率 下的充放电循环性能与库伦效率。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式对本发明做进一步详细描述。

实施例1

本发明中首先需要配置静电纺丝的纺丝溶液，其具体步骤为：

(1)将10g浓度为10wt.％的芳纶乳液加入到7.2g的二甲基乙酰胺中然后在氮气下搅 拌6小时形成均一的溶液，再在芳纶/二甲基乙酰胺混合液中滴加2g的奥利氟宝7713乳液混 合制备掺氟芳纶纺丝溶液，采用静电纺丝技术制备芳纶膜，制备该芳纶膜的技术参数为：静 电纺丝电压25KV，与注射器紧密连接的针的直径为0.3mm，针头的溶液供给量保持为0.1mL h^-1，注射器尖端和收集器之间的纺丝距离为15cm；

(2)以N，N-二甲基甲酰胺、芳纶乳液、奥利氟宝7713乳液以及少量的四氧化三锰为原 料，步骤1)所制备的掺氟芳纶膜为接收板，利用公知的静电纺丝方法制备掺氟-掺四氧化三 锰芳纶膜，所述的四氧化三锰颗粒的粒径为50～80nm，其占整个制备掺氟-掺四氧化三锰芳纶 膜所用纺丝液质量的2.5％，纺丝电压35KV，与注射器紧密连接的针直径为0.3mm，针头的 溶液供给量保持为0.1mL h^-1，注射器尖端和收集器之间的纺丝距离为15cm；

(3)将步骤2)所所制备的掺氟/掺氟-掺四氧化三锰芳纶复合膜在热压机上在温度为 60℃，压力为10MPa下热压10min，得到锂硫电池用掺氟/掺氟-掺四氧化三锰芳纶复合膜。

整个掺氟/掺氟-掺四氧化三锰芳纶复合膜的制备和锂硫电池组装流程示意图如图1所示

以上述步骤3)中的复合膜作为锂硫电池隔膜，组装成电池，并测试电池在0.5C的倍率 下的电化学性能，结果为：初始放电比容量为1168mAh g^-1，200次循环后其放电比容量为 66.6％，其如表1所示。

实施例2

本发明中首先需要配置静电纺丝的纺丝溶液，其具体步骤为：

(1)将10g浓度为10wt.％的芳纶乳液加入到7.2g的二甲基乙酰胺中，然后在氮气下搅 拌6小时形成均一的溶液，再在芳纶/二甲基乙酰胺混合液中滴加2g的奥利氟宝7713乳液混 合制备掺氟芳纶纺丝溶液，采用静电纺丝技术制备芳纶膜，制备该芳纶膜的技术参数为：静 电纺丝电压25KV，与注射器紧密连接的针的直径为0.3mm，针头的溶液供给量保持为0.1mL h-1，注射器尖端和收集器之间的纺丝距离为15cm；

(2)以N，N-二甲基甲酰胺、芳纶乳液、奥利氟宝7713乳液以及少量的四氧化三锰为原料， 步骤(1)所制备的掺氟芳纶膜为接收板，利用公知的静电纺丝方法制备掺氟-掺四氧化三锰 芳纶膜，所述的四氧化三锰颗粒的粒径为50～80nm，其占整个制备掺氟-掺四氧化三锰芳纶膜 所用纺丝液质量的3％，纺丝电压35KV，与注射器紧密连接的针直径为0.3mm，针头的溶 液供给量保持为0.1mL h^-1，注射器尖端和收集器之间的纺丝距离为15cm；

(3)将步骤2)所所制备的掺氟/掺氟-掺四氧化三锰芳纶复合膜在热压机上在温度为60℃， 压力为10MPa下热压10min，得到锂硫电池用掺氟/掺氟-掺四氧化三锰芳纶复合膜。

整个掺氟/掺氟-掺四氧化三锰芳纶复合膜的制备和锂硫电池组装流程示意图如图1所示。 以上述步骤3)中的复合膜作为锂硫电池隔膜，组装成电池，并测试电池在0.5C的倍率下 的电化学性能，结果为：初始放电比容量为1201.6mAh g^-1，200次循环后其放电比容量为71.3％，其如表1所示。

实施例3

本发明中首先需要配置静电纺丝的纺丝溶液，其具体步骤为：

(1)将10g浓度为10wt.％的芳纶乳液加入到7.2g的二甲基乙酰胺中然后在氮气下搅 拌6小时形成均一的溶液，再在芳纶/二甲基乙酰胺混合液中滴加2g的奥利氟宝7713乳液混 合制备掺氟芳纶纺丝溶液，采用静电纺丝技术制备芳纶膜，制备该芳纶膜的技术参数为：静 电纺丝电压25KV，与注射器紧密连接的针的直径为0.3mm，针头的溶液供给量保持为0.1mL h^-1，注射器尖端和收集器之间的纺丝距离为15cm；

(2)以N，N-二甲基甲酰胺、芳纶乳液、奥利氟宝7713乳液以及少量的四氧化三锰为原 料，步骤1)所制备的掺氟芳纶膜为接收板，利用公知的静电纺丝方法制备掺氟-掺四氧化三 锰芳纶膜，所述的四氧化三锰颗粒的粒径为50～80nm，其占整个制备掺氟-掺四氧化三锰芳纶 膜所用纺丝液质量的2.5％，纺丝电压35KV，与注射器紧密连接的针直径为0.3mm，针头的 溶液供给量保持为0.1mL h^-1，注射器尖端和收集器之间的纺丝距离为15cm；

(3)将步骤2)所所制备的掺氟/掺氟-掺四氧化三锰芳纶复合膜在热压机上在温度为 60℃，压力为10MPa下热压10min，得到锂硫电池用掺氟/掺氟-掺四氧化三锰芳纶复合膜。

整个掺氟/掺氟-掺四氧化三锰芳纶复合膜的制备和锂硫电池组装流程示意图如图1所示。 以上述步骤3)中的复合膜作为锂硫电池隔膜，组装成电池，并测试电池在0.5C的倍率下的 电化学性能，结果为：初始放电比容量为1237.1mAh g^-1，200次循环后其放电比容量为77.1％， 其如表1所示。

实施例4

本发明中首先需要配置静电纺丝的纺丝溶液，其具体步骤为：

(1)将10g浓度为10wt.％的芳纶乳液加入到7.2g的二甲基乙酰胺中然后在氮气下搅 拌6小时形成均一的溶液，再在芳纶/二甲基乙酰胺混合液中滴加2g的奥利氟宝7713乳液混 合制备掺氟芳纶纺丝溶液，采用静电纺丝技术制备芳纶膜，制备该芳纶膜的技术参数为：静 电纺丝电压25KV，与注射器紧密连接的针的直径为0.3mm，针头的溶液供给量保持为0.1ml h^-1，注射器尖端和收集器之间的纺丝距离为15cm；

(2)以N，N-二甲基甲酰胺、芳纶乳液、奥利氟宝7713乳液以及少量的四氧化三锰为原 料，步骤1)所制备的掺氟芳纶膜为接收板，利用公知的静电纺丝方法制备掺氟-掺四氧化三 锰芳纶膜，所述的四氧化三锰颗粒的粒径为50～80nm，其占整个制备掺氟-掺四氧化三锰芳纶 膜所用纺丝液质量的3.5％，纺丝电压35KV，与注射器紧密连接的针直径为0.3mm，针头的 溶液供给量保持为0.1mLh-1，注射器尖端和收集器之间的纺丝距离为15cm；

(3)将步骤2)所所制备的掺氟/掺氟-掺四氧化三锰芳纶复合膜在热压机上在温度为 60℃，压力为10MPa下热压10min，得到锂硫电池用掺氟/掺氟-掺四氧化三锰芳纶复合膜。

整个掺氟/掺氟-掺四氧化三锰芳纶复合膜的制备和锂硫电池组装流程示意图如图1所示。 以上述步骤3)中的复合膜作为锂硫电池隔膜，组装成电池，并测试电池在1C的倍率下的 电化学性能，结果为：初始放电比容量为mAh g^-1，200次循环后其放电比容量为％，其如表1 所示。

实施例5

本发明中首先需要配置静电纺丝的纺丝溶液，其具体步骤为：

(1)将10g浓度为10wt.％的芳纶乳液加入到7.2g的二甲基乙酰胺中然后在氮气下搅 拌6小时形成均一的溶液，再在芳纶/二甲基乙酰胺混合液中滴加2g的奥利氟宝7713乳液混 合制备掺氟芳纶纺丝溶液，采用静电纺丝技术制备芳纶膜，制备该芳纶膜的技术参数为：静 电纺丝电压25KV，与注射器紧密连接的针的直径为0.3mm，针头的溶液供给量保持为0.1mL h^-1，注射器尖端和收集器之间的纺丝距离为15cm；

(2)以N，N-二甲基甲酰胺、芳纶乳液、奥利氟宝7713乳液以及少量的四氧化三锰为原 料，步骤1)所制备的掺氟芳纶膜为接收板，利用公知的静电纺丝方法制备掺氟-掺四氧化三 锰芳纶膜，所述的四氧化三锰颗粒的粒径为50～80nm，其占整个制备掺氟-掺四氧化三锰芳纶 膜所用纺丝液质量的3.5％，纺丝电压35KV，与注射器紧密连接的针直径为0.3mm，针头的 溶液供给量保持为0.1mL h^-1，注射器尖端和收集器之间的纺丝距离为15cm；

(3)将步骤2)所所制备的掺氟/掺氟-掺四氧化三锰芳纶复合膜在热压机上在温度为 60℃，压力为10MPa下热压10min，得到锂硫电池用掺氟/掺氟-掺四氧化三锰芳纶复合膜。

整个掺氟/掺氟-掺四氧化三锰芳纶复合膜的制备和锂硫电池组装流程示意图如图1所示。 以上述步骤3)中的复合膜作为锂硫电池隔膜，组装成电池，并测试电池在2C的倍率下的 电化学性能，结果为：初始放电比容量为mAh g^-1，200次循环后其放电比容量为％，其如表1 所示。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制使用本发明的专利范围。

表1上述四个实施例中组装的电池在0.5C和1C的倍率下，电池初始放电比容量和循环200 次后剩余的放电比容量百分比

Claims (2)

1.一种锂硫电池用氟/锰氧化物改性芳纶纳米纤维复合隔膜，其特征在于由一层厚度为10～15μm的掺氟芳纶膜和一层厚度为15～20μm的掺氟-掺四氧化三锰芳纶膜复合而成。

2.如权利要求1所述的氟/锰氧化物改性芳纶纳米纤维复合隔膜的制备方法，其其特征在于包括如下步骤：

(1)掺氟芳纶膜纺制：将芳纶乳液、二甲基乙酰胺和奥利氟宝7713按照一定的比例混合均匀后，制备纺丝溶液，采用静电纺丝技术制备厚度为10～15μm的掺氟芳纶膜；

所述的芳纶乳液的浓度为10wt.％～20wt.％；所述的芳纶乳液、二甲基乙酰胺的体积之比为4∶1～6∶1，芳纶乳液与奥利氟宝7713的体积比为3∶1～6∶1；

(2)掺氟-掺四氧化三锰芳纶膜的制备：将步骤1)纺制的掺氟芳纶膜作为收集器，将芳纶乳液、二甲基乙酰胺、奥利氟宝7713和四氧化三锰按照一定的比例混合均匀后，制备纺丝溶液，采用静电纺丝技术制备厚度为10 15μm的掺氟-掺四氧化三锰芳纶膜；

所述的四氧化三锰的质量占整个制备掺氟-掺四氧化三锰芳纶复合膜所用纺丝液质量的2.5％～3.5％；

(3)热压处理：将掺氟芳纶/掺氟-掺三氧化四锰芳纶复合膜进行热压处理，热压参数为：在温度为60℃，压力为10MPa下热压10min，即可得到所述的氟/锰氧化物改性芳纶纳米纤维复合隔膜。