CN109786119A - 一种多孔电极及其导电化处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔电极及其导电化处理的制备方法和应用，在常规电极制浆涂覆工艺过程中引入植物纤维及纳米纤维素，利用植物纤维和纳米纤维素优良的吸水性和保水性，在电极材料干燥过程中形成三维网孔结构。并采用导电浆料进一步对多孔电极做浸润涂覆处理，沿多孔电极三维孔网结构形成导电通路，提高电极导电性，显著提升电容器或锂离子电容器的能量密度与功率密度。其解决了电化学沉积、水热法沉积等电极形貌控制技术与规模化生产之间的矛盾，解决了常规制浆涂覆工艺无法控制电极形貌等技术难题，同时制备过程具有高效、简单等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高超级电容器及锂离子电容器能量密度及功率密度的方法，具体为采用纤维素及纳米纤维素控制电极形貌及导电化处理方法。
背景技术
超级电容器基于双电层和赝电容储能机制，是一类功率密度高、充放电速率快的新型储能器件，具有高功率(1000-10000W/kg)、长寿命(10000次循环后容量保持率仍达80％以上)、无污染等优点，但较低的能量密度(10Wh/kg)制约其发展。根据E＝1/2CV2，其E为能量密度，C为电极容量，V为电容电压，对于提高超级电容器能量密度，目前大多数研究工作主要集中在提高电极活性材料的容量值和电容器的电压。而在提高电极活性材料容量值方面，一方面合成新的活性物质来增加电容器的能量密度，另一方面通过水热法、电化学沉积等方法直接在电极片上生长一维纳米棒或晶须等控制电极形貌增加材料的有效比表面积来提高电容器能量密度等。虽然采用无粘结剂方法直接在惰性金属电极采用沉积法、溅射法、模板法、烧结法等制备的电极形貌可控，但是电极活性材料负载量很小，且规模化生产困难。目前工业化生产电极一般采用制浆涂布工艺，但传统制浆涂布电极制备方法对电极形貌控制性差。同时传统制浆过程中，一般只采用活性材料、导电炭黑、PVDF及溶剂(NMP、DMF等)几种原材料，无分散助剂等，很难保证电极材料的分散等性能。
对于纳米结构导电性差的过渡氧化物等电极活性材料所面临的最大问题就是高负载量与实际容量的矛盾。对于实际运用而言，活性物质负载量一般在2-10mg/cm2(20-100μm厚)，但在一些研究中，为了过多体现活性物质的容量值，单位面积活性物质负载量非常少，有些甚至低至0.009mg/cm2(仅0.06μm)，如此低的活性物质负载量虽然可以明显增加活性物质与电解质的接触界面，降低电极电阻，充分体现纳米尺寸范围的活性物质大比表面特性等，但是牺牲的是电容器的体积能量密度。往往在实际使用过程中储能设备的体积是受到限制的。因此，解决电极活性材料导电性差、严重依赖电极厚度等问题，电极活性材料的导电化修饰及构建电极增强型电子传送通路降低电极内阻是解决问题的关键，人们一直在寻找更好的解决方法。
发明内容
本发明目的就是为了解决现有制浆涂覆工艺中无法对电极形貌进行控制的难题，同时解决过渡金属氧化物、氮掺杂碳材料及活性炭导电性差，电极内阻大等问题，提供一种简单、有效的电极三维孔网形貌控制及降低电极内阻的方法。
本发明中，多孔电极的制备方法，具体技术方案是在常规电极制浆涂覆工艺过程中引入植物纤维和纳米纤维素，利用植物纤维和纳米纤维素优良的吸水性和保水性，在电极材料干燥过程中形成三维网孔结构。电极材料浆料含有如下质量份数比的组分：电极活性物质50～70份、导电炭黑5～10份、植物纤维1～20份、纳米纤维素0.5～10份、聚乙烯醇0～5份、羧甲基纤维素0～5份、聚合物乳液0～10份、水200～5000份。
其中电极活性物质包括过渡金属氧化物如二氧化锰、五氧化二钒、二氧化钛、氧化镍等，还包括碳材料如活性炭、石墨及氮掺杂活性炭及石墨材料等。植物纤维及纳米纤维素是将木浆、草浆、蔗浆、棉浆、竹浆、回收废纸浆中的任意一种经分散处理得到；或在处理过程中经水溶性聚合物如羧甲基纤维素、聚乙烯醇及疏水性乙烯基单体-(甲基)丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物接枝改性得到植物纤维或纳米纤维素，改善植物纤维或纳米纤维素的分散性及粘接特性。
所述的聚合物乳液为醋酸乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物乳液、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物乳液、苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶共聚物乳液中的任意一种。
本发明的另一技术方案是采用上述的电极浆料制备多孔电极材料，具体是将电极浆料浸润、或涂覆到电极片上，于90-110℃的热风下干燥后制得。
由于过渡金属氧化物、氮掺杂碳材料及活性炭导电性差，上述制备的多孔电极依然存在电极内阻大等问题，为进一步提高电极导电性，提高电极活性材料在电极中的整体利用率，本发明中采用导电浆料对多孔电极材料做浸润涂覆处理，沿多孔电极三维孔网结构形成导电通路，提高电极活性材料的导电性，从而提高电容器能量密度和功率密度。具体多孔电极的导电化处理方法，是将导电浆料均匀涂覆到多孔电极片上，于90-110℃的热风中干燥，待干燥后再次涂覆一遍导电浆料，于120-130℃热风中充分干燥后即得导电化处理的多孔电极。
所述的导电浆料的组分为导电炭黑60～85份、植物纤维1～15份、纳米纤维素0.5～10份、聚乙烯醇0～15份、羧甲基纤维素0～15份、聚合物乳液0～15份，水200～6000份。所述的聚合物乳液为醋酸乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物乳液、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物乳液、苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶共聚物乳液中的任意一种。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明中改性植物纤维及纳米纤维素调控多孔电极制备方法如下：
(1)：先称取80g固含量为5％的PVA1788-丙烯酸酯共聚物接枝改性植物纤维及纳米纤维素，加入100g水高速搅拌分散，室温超声处理1h后得到分散良好的植物纤维。再依次加入5％聚乙烯醇1788水溶液100g、5％羧甲基纤维素CMC溶液100g，40％固含量的醋酸乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物乳液15g搅拌均匀后，加入导电炭黑10g，搅拌分散均匀后再加入活性炭70g，充分搅拌后作为电极浆料备用。
(2)：然后将(1)步骤得到的分散体系采用涂覆机均匀涂覆到铝电极片上，于100℃烘道中热风干燥。通过涂覆厚度控制电极材料干重负载量约为7mg/cm2。通过在扫描电极下观察，相比于未加入植物纤维的空白样，电极表面和截面均匀分布约10μm的孔洞。
(3)：称取250g质量浓度为2％的纳米纤维素加入100g水高速搅拌分散后，加入5％聚乙烯醇1788水溶液100g、5％羧甲基纤维素CMC溶液100g，40％固含量的醋酸乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物乳液12.5g搅拌均匀后，加入导电炭黑80g，充分搅拌后作为导电浆料备用。
(4)：电极的导电化处理方法为：将(3)步骤得到的导电浆料均匀涂覆到(2)步骤得到的多孔电极片上，于100℃烘道中热风干燥。待干燥后再次涂覆一遍导电浆料，于120℃烘道中热风充分干燥后即得导电化处理的多孔电极。
(5)：将电极片冲压成15mm的电极片，称取质量后，按照垫片/电极片/玻璃纤维隔膜纸/电极片/垫片/弹片的顺序组装密封为2032电池电容器，测试其电性能。电解液为1mol/LNa2SO4水溶液。从表1可见，加入改性植物纤维控制电极形貌并经导电化处理的电容器功率密度为300W/kg时，能量密度达22.3Wh/kg，与空白电容器相比，能量密度提高2倍多。经过10000次5mA/cm2恒电流充放电循环后，容量保持率达92％。
实施例2：
本发明中未改性植物纤维调控电极多孔结构的制备方法如下：
(1)：先称取3.7g竹纤维纸浆板，加入100g水高速搅拌分散，由于未改性植物纤维超声处理过程中易团聚，超声时间约5分钟后再依次加入2％浓度的纳米纤维素15g、5％聚乙烯醇1788水溶液100g、5％羧甲基纤维素CMC溶液100g，40％固含量的醋酸乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物乳液15g搅拌均匀后，加入导电炭黑10g，搅拌分散均匀后再加入活性炭70g，充分搅拌后作为电极浆料备用。
(2)：然后将(1)步骤得到的分散体系采用涂覆机均匀涂覆到铝电极片上，于100℃烘道中热风干燥。通过涂覆厚度控制电极材料干重负载量约为7mg/cm2。通过在扫描电极下观察，相比于未加入植物纤维的空白样，电极表面和截面均匀分布约10μm的孔洞。
(3)：称取250g质量浓度为2％的纳米纤维素加入100g水高速搅拌分散后，加入5％聚乙烯醇1788水溶液100g、5％羧甲基纤维素CMC溶液100g，40％固含量的醋酸乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物乳液12.5g搅拌均匀后，加入导电炭黑80g，充分搅拌后作为导电浆料备用。
(4)：电极的导电化处理方法为：将(3)步骤得到的导电浆料均匀涂覆到(2)步骤得到的多孔电极片上，于100℃烘道中热风干燥。待干燥后再次涂覆一遍导电浆料，于120℃烘道中热风充分干燥后即得导电化处理的多孔电极。
(5)：将电极片冲压成15mm的电极片，称取质量后，按照垫片/电极片/玻璃纤维隔膜纸/电极片/垫片/弹片的顺序组装密封为2032电池电容器，测试其电性能。电解液为1mol/LNa2SO4水溶液。从表1可见，加入未改性植物纤维控制电极形貌并经导电化处理的电容器功率密度为约300W/kg时，能量密度达17.5Wh/kg，与空白电容器相比，能量密度提高仅1.7倍。经过10000次5mA/cm2恒电流充放电循环后，容量保持率只有85％。说明改性处理的植物纤维有利于电容器的稳定。
实施例3
本发明中改性植物纤维及纳米纤维素调控纳米MnO2多孔电极制备方法如下：
(1)：先称取80g固含量为5％的PVA1788-丙烯酸酯共聚物接枝改性植物纤维及纳米纤维素，加入220g水高速搅拌分散，室温超声处理1h后得到分散良好的植物纤维。再依次加入5％聚乙烯醇1788水溶液60g、5％羧甲基纤维素CMC溶液140g，40％固含量的醋酸乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物乳液15g搅拌均匀后，加入导电炭黑10g，搅拌分散均匀后再加入纳米二氧化锰70g，充分搅拌后作为电极浆料备用。
(2)：然后将(1)步骤得到的分散体系采用涂覆机均匀涂覆到铝电极片上，于100℃烘道中热风干燥。通过涂覆厚度控制电极材料干重负载量约为7mg/cm2。通过在扫描电极下观察，相比于未加入植物纤维的空白样，电极表面和截面均匀分布约10μm的孔洞。
(3)：称取250g质量浓度为2％的纳米纤维素加入100g水高速搅拌分散后，加入5％聚乙烯醇1788水溶液100g、5％羧甲基纤维素CMC溶液100g，40％固含量的醋酸乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物乳液12.5g搅拌均匀后，加入导电炭黑80g，充分搅拌后作为导电浆料备用。
(4)：电极的导电化处理方法为：将(3)步骤得到的导电浆料均匀涂覆到(2)步骤得到的多孔电极片上，于100℃烘道中热风干燥。待干燥后再次涂覆一遍导电浆料，于120℃烘道中热风充分干燥后即得导电化处理的MnO2多孔电极。
(5)：将电极片冲压成15mm的电极片，称取质量后，按照垫片/MnO2电极片/玻璃纤维隔膜纸/活性炭电极片/垫片/弹片的顺序组装密封为2032电池电容器，测试其电性能。电解液为1mol/LNa2SO4水溶液。从表1可见，加入改性植物纤维控制MnO2电极形貌并经导电化处理的电容器功率密度约为300W/kg时，能量密度达40Wh/kg，与空白电容器相比，能量密度提高2.67倍。经过10000次5mA/cm2恒电流充放电循环后，容量保持率达89％，而未对电极形貌控制的电极片组成的电容器电容量只保持58％。
实施例4
采用未改性植物纤维及纳米纤维素调控纳米MnO2多孔电极制备方法如下：
(1)：先称取3.7g竹纤维纸浆板，加入100g水高速搅拌分散，由于未改性植物纤维超声处理过程中易团聚，超声时间约5分钟后再依次加入2％浓度的纳米纤维素15g、5％聚乙烯醇1788水溶液100g、5％羧甲基纤维素CMC溶液100g，40％固含量的醋酸乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物乳液15g搅拌均匀后，加入导电炭黑10g，搅拌分散均匀后再加入纳米二氧化锰70g，充分搅拌后作为电极浆料备用。
(2)：然后将(1)步骤得到的分散体系采用涂覆机均匀涂覆到铝电极片上，于100℃烘道中热风干燥。通过涂覆厚度控制电极材料干重负载量约为7mg/cm2。通过在扫描电极下观察，相比于未加入植物纤维的空白样，电极表面和截面均匀分布约10μm的孔洞。
(3)：称取250g质量浓度为2％的纳米纤维素加入100g水高速搅拌分散后，加入5％聚乙烯醇1788水溶液100g、5％羧甲基纤维素CMC溶液100g，40％固含量的醋酸乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物乳液12.5g搅拌均匀后，加入导电炭黑80g，充分搅拌后作为导电浆料备用。
(4)：电极的导电化处理方法为：将(3)步骤得到的导电浆料均匀涂覆到(2)步骤得到的多孔电极片上，于100℃烘道中热风干燥。待干燥后再次涂覆一遍导电浆料，于120℃烘道中热风充分干燥后即得导电化处理的MnO2多孔电极。
(5)：将电极片冲压成15mm的电极片，称取质量后，按照垫片/MnO2电极片/玻璃纤维隔膜纸/活性炭电极片/垫片/弹片的顺序组装密封为2032电池电容器，测试其电性能。电解液为1mol/LNa2SO4水溶液。从表1可见，加入改性植物纤维控制MnO2电极形貌并经导电化处理的电容器功率密度约为300W/kg时，能量密度达38Wh/kg，与空白电容器相比，能量密度提高2.45倍。经过10000次5mA/cm2恒电流充放电循环后，容量保持率达87％，而未对电极形貌控制的电极片组成的电容器电容量只保持58％。
表1不同电极制备的电容器电性能对比表
Claims (10)
1.一种电极浆料，其特征在于，该电极浆料包括如下质量份的原料组成：电极活性物质50～70份、导电炭黑5～10份、植物纤维1～20份、纳米纤维素0.5～10份、聚乙烯醇0～5份、羧甲基纤维素0～5份、聚合物乳液0～10份、水200～5000份。
2.根据权利要求1所述的电极浆料，其特征在于，所述的电极活性物质包括过渡金属氧化物，具体包括二氧化锰、五氧化二钒、二氧化钛、氧化镍中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的电极浆料，其特征在于，所述的电极活性物质还包括碳材料，具体包括活性炭、石墨及氮掺杂活性炭、石墨材料中的任意一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电极浆料，其特征在于，所述的植物纤维或纳米纤维素是将木浆、草浆、蔗浆、棉浆、竹浆、回收废纸浆中的任意一种经超声分散处理得到；或在分散过程中经聚合物接枝改性得到的改性的植物纤维或纳米纤维素；所述的聚合物为水溶性聚合物包括羧甲基纤维素、聚乙烯醇和/或疏水性乙烯基单体-（甲基）丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物。
5.根据权利要求1所述的电极浆料，其特征在于，所述的聚合物乳液为醋酸乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物乳液、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物乳液、苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶共聚物乳液中的任意一种。
6.采用权利要求1-5任一项所述的电极浆料进行浸润、或涂覆到电极片上制备得到的多孔电极的方法，具体是将电极浆料浸润、或涂覆到电极片上，于90-110℃的热风下干燥后制得。
7.一种对权利要求4所述得到的多孔电极进行导电化的处理方法，其特征在于，将导电浆料均匀涂覆到多孔电极片上，于90-110℃的热风中干燥，待干燥后再次涂覆一遍导电浆料，于120-130℃热风中充分干燥后即得导电化处理的多孔电极。
8.权利要求7所述的多孔电极的导电化处理方法中所用的导电浆料，其特征在于，导电浆料的组分为导电炭黑60～85份、植物纤维1～15份、纳米纤维素0.5～10份、聚乙烯醇0～15份、羧甲基纤维素0～15份、聚合物乳液0～15份，水200～6000份。
9.根据权利要求8所述的导电浆料，其特征在于，所述的植物纤维或纳米纤维素是将木浆、草浆、蔗浆、棉浆、竹浆、回收废纸浆中的任意一种经超声分散处理得到；或在分散过程中经聚合物接枝改性得到的改性的植物纤维或纳米纤维素；所述的聚合物为水溶性聚合物包括羧甲基纤维素、聚乙烯醇和/或疏水性乙烯基单体-（甲基）丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物。
10.根据权利要求8所述的导电浆料，其特征在于，所述的聚合物乳液为醋酸乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物乳液、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物乳液、苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶共聚物乳液中的任意一种。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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