CN109777059A - 可3d打印聚-l-丙交酯-己内酯（plcl）复合材料及其制备方法 - Google Patents
可3d打印聚-l-丙交酯-己内酯（plcl）复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109777059A CN109777059A CN201910139657.9A CN201910139657A CN109777059A CN 109777059 A CN109777059 A CN 109777059A CN 201910139657 A CN201910139657 A CN 201910139657A CN 109777059 A CN109777059 A CN 109777059A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- plcl
- composite material
- printing
- pcl
- plla
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种可3D打印聚‑L‑丙交酯‑己内酯(PLCL)生物可降解复合材料及其制备方法。它是以生物可降解材料PLCL为主材料，结合其他生物可降解材料，主要包括左旋聚乳酸(PLLA)或聚己内酯(PCL)，通过溶液混匀、熔融挤出等步骤，获得可3D打印复合材料。本发明的可3D打印的生物可降解复合材料具有良好的热稳定性、生物相容性、粘弹性和力学性能；本发明制备工艺简单、各组分材料能够得到充分的利用、损耗低，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种可3D打印聚-L-丙交酯-己内酯(PLCL)生物可降解复合材料及其制备方法，属于3D打印材料技术领域。
背景技术
3D打印属于快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。其中，熔融沉积成型(Fused Deposition Modeling,FDM)快速原型工艺是一种不依靠激光作为成型能源、而将各种材料(如工程塑料ABS、聚碳酸酯PC等)加热熔化进而堆积成型方法。FDM技术是目前应用最广泛的3D打印技术之一。虽然根据FDM成型技术理论，几乎所有可熔融加工的聚合材料都可以用FDM成型，但实际操作中可用于FDM的材料仍然是限制3D打印发展的重要问题。
生物可降解聚合物材料因其良好的生物相容性和生物可降解性，近年来受到越来越广泛的关注，在3D打印领域也被大量应用。其中，左旋聚乳酸(PLLA)熔点为170-190℃，玻璃化温度为50-65℃。其具有无毒、无刺鼻性气味、可降解无污染、冷却收缩率小、透明、容易染色等优点，是3D打印聚合物材料中应用最为广泛的一种；但PLLA结晶度较高，质硬而韧性较差，缺乏柔性和弹性，导致由PLLA打印产品应用范围受到很大的限制。聚己内酯(PCL)熔点为59～64℃，玻璃化温度在-60℃左右，矫形温度为60～70℃，分解温度约300℃，在室温下呈橡胶态，热稳定性较好。同时，PCL的分子链比较规整，具有很好的柔性和加工性。PCL具有无毒、熔融温度较低、热稳定性好、生物可降解、在熔融过程中无毒性刺鼻气味放出等优点，也是一种用途广泛的3D打印材料；但PCL结构柔软，导致其作为支撑材料，如矫形用的支架等，极易弯曲变形，强度不够。聚-L-丙交酯-己内酯(PLCL，也称聚(L-乳酸-ε-己内酯))是聚L-丙交酯(PLLA)和聚己内酯(PCL)的共聚物聚，兼有PLLA材料强度高及PCL材料柔韧性好的特点，PLCL具有良好的生物相容性、生物可降解吸收性、较低的结晶度和良好的弹性和韧性，近年来成为研究的热点。但PLCL流动差，易受挤出膨大效应影响等缺点造成了PLCL在3D打印领域的应用受到明显的限制。显然，改进PLCL的性能，使其便于3D打印成型加工，可为基于FDM技术的3D打印提供更多的材料选择。
聚合物在加工过程中通常经过从固体变为液体(熔融和流动)，再从液体变固体(冷却和硬化)的过程，表现出不同的弹性和粘性特点，对应力的响应兼有弹性固体和粘性流体的双重特性，即粘弹性。在通常的加工条件下，聚合物形变主要由于高弹形变和粘性形变(或塑性形变)所组成。从形变性质来看包括可逆形变和不可逆形变两种成分。当加工温度高于熔点或黏流温度时，聚合物处于粘流态，聚合物的形变以粘性形变为主。此时，聚合物粘度低流动性大，易于成型；同时，由于粘性形变的不可逆性，提高了制品的长期使用过程中的因次稳定性(形状和几何尺寸的稳定性的总称)。但是，粘流态聚合物的形变也表现出一定程度的弹性，流动中的大分子因伸展而储藏弹性能，当引起流动的外力消除后，伸展的大分子恢复蜷曲的过程会产生弹性形变，使熔体流出模口时出现液流膨胀，还会引起制品的形状或尺寸的改变，降低制品的因次稳定性。PLCL流动性差、黏流状态弹性过高是造成其难以满足3D打印的原因。因此，改变PLCL的粘弹性，提高其流动性和粘性形变的性能，是使其适应FDM模式3D打印的有效策略。
中国专利CN201710021589.7公开了一种软骨修复水凝胶及其制备方法。所述的软骨修复水凝胶由甲基丙烯酸化硫酸软骨素和聚丙交酯-己内酯-聚乙二醇-聚丙交酯-己内酯(PLCL-PEG-PLCL)三嵌段共聚物组成，用于诱导损伤部位修复。该专利为一种水凝胶材料，根据该专利文献可以看出，该水凝胶材料适用于光固化模式的3D打印，另外该专利制品主要是应用于软骨修复。中国专利CN201610232704.0公开了一种基于3D打印技术制备生物可降解聚合物自扩张式血管支架的方法。所述的生物可降解聚合物自扩张式血管支架由生物可降解聚乳酸基形状记忆聚氨酯/Fe3O4纳米复合材料经FDM模式3D打印形成，其中聚乳酸基形状记忆聚氨酯包括：由D,L-丙交酯(D,L-LA)与e-己内酯(e-CL)为原料，经开环聚合制备无规共聚物PCLA，并进一步制备成生物可降解聚乳酸基形状记忆聚氨酯(PCLAUs)，该专利主要通过调节D,L-丙交酯(D,L-LA)与e-己内酯(e-CL)的反应比例，调控无规共聚物PCLA的转变温度Tg，使其略高于人体体温。本专利是通过调整PLCL和PLA或PCL的成分比例进而调整PLCL的粘弹性、流动性和粘性形变的性能，使复合材料具有良好的加工性能，满足不同3D打印制品的机械性能要求。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种可3D打印聚-L-丙交酯-己内酯(PLCL)复合材料及其制备方法。该复合材料具有良好的热稳定性、粘弹性以及力学性能，且是可3D打印的生物可降解PLCL复合材料。通过添加不同比例的PLA或PCL，以调整PLCL的粘弹性、流动性和粘性形变的性能，使复合材料具有良好的加工性能，满足不同3D打印制品的机械性能要求，便于3D打印的应用。本发明制备工艺简单、各组分材料能够得到充分的利用、损耗低，易于工业化生产。
本发明提供的可3D打印聚-L-丙交酯-己内酯(PLCL)复合材料的原料的质量比为：
PLCL，60-90份
PCL或PLLA，10-40份
各组分之和为100份为单位。
其中，PLCL的特性粘度分布在1-4dL/g之间，优选2-3dL/g。
PCL分子量为4×104-1.88×105g/mol，特性粘度在0.5-1.5dL/g之间，且分子量分布即PDI小于2(多分散性指数PDI)，分子量优选为8×104g/mol。
PLLA分子量为3×104-1.7×105g/mol，特性粘度在0.5-1.5dL/g之间，且分子量分布即PDI小于2(多分散性指数PDI)，分子量优选为1×105g/mol。
本发明提供的可3D打印的PLCL生物可降解复合材料的具体制备方法包括如下步骤：
1)按照质量份配方，首先将PLCL和PLLA或PLCL和PCL固体原料进行物理混合，混合后充分均匀溶解于二氯甲烷中，然后利用乙醚沉淀或二氯甲烷自身挥发的方法得到混合均匀的固体复合材料。
2)将步骤1)得到的混合料置于真空干燥箱中，在50～80℃条件下，干燥10-12h。
3)将步骤2)得到的物料投放进挤出机挤出；温度在160-190℃，转速为100-300r/min；挤出物经纯水冷却后收集。
4)将步骤3)得到的物料置于真空干燥箱中，在50～80℃条件下，干燥6h后得到可3D打印的生物可降解复合材料。
本发明提供的可3D打印的PLCL生物可降解复合材料突出的特点在于：
(1)本发明的可生物降解的3D打印材料，基于熔融共混改性技术使得打印材料具有良好的热稳定性，粘弹性和力学性能。
(2)本发明的可生物降解的3D打印材料，安全无毒，具有良好的生物相容性。
(3)本发明操作简单，各组分材料能够得到充分的利用，损耗低，且制备工艺简单，制造成本低，易于工业化生产，复合材料具有良好的加工性能，可以满足不同3D打印制品的机械性能要求，便于3D打印的应用。
附图说明
图1为利用热重分析仪对复合材料进行热稳定性测试的结果。(A)，(B)为PLCL及PCL/PLCL共混物的TGA和DTG曲线；C，D为PLCL及PLLA/PLCL共混物的TGA和DTG曲线。
图2为利用流变仪对复合材料的粘弹性测试的结果。(A)-(D)为PLCL及PCL/PLCL共混物在170℃下复合黏度η*、储能模量G′、损耗模量G″及损耗因子tanδ与角频率ω的关系曲线；(E)-(H)为PLCL及PLLA/PLCL共混物在185℃下复合黏度η*、储能模量G′、损耗模量G″及损耗因子tanδ与角频率ω的关系曲线。
图3为利用动态热机械分析仪对复合材料进行粘弹性测试的结果。(A)为不同PCL和PLCL含量共混体系的储能模量E′及损耗因子tanδ与温度T的关系曲线；(B)为不同PLLA和PLCL含量共混体系的储能模量E′及损耗因子tanδ与温度T的关系曲线。
图4为利用熔融沉积成型(FDM)技术打印后得到的物件。(A)为以PLLA/PLCL复合材料为线材打印的物件；(B)为以PCL/PLCL复合材料为线材打印的物件。
图5为利用万能试验机对打印件进行力学性能测试的结果。(A)为不同PCL和PLCL含量的复合材料以不同填充率打印后测得的压缩模量；(B)为不同PLLA和PLCL含量的复合材料以不同填充率打印后测得的压缩模量。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。在下列实施例中，主要通过改变各组分的用量来调节复合材料的性能，挤出成型条件保持不变。
实施例1:
(1)将70份PLCL(特性粘度为2.9dL/g，L-丙交酯为70％，己内酯为30％)和30份PCL(分子量为8×104g/mol，分子量分布即PDI小于2)的固体原料物理混合后充分均匀溶解于二氯甲烷中，利用乙醚沉淀或二氯甲烷自身挥发的方法获得混合均匀的材料。
(2)将步骤(1)得到的混合料置于真空干燥箱中，在50℃条件下，干燥12h。
(3)将步骤(2)得到的物料投放进挤出机挤出，温度170℃，转速100r/min；挤出物经纯水冷却后收集。
(4)将步骤(3)得到的物料置于真空干燥箱中，50℃条件下，干燥6h，得到可3D打印的PLCL/PCL(70：30)生物可降解复合材料。
(5)分别对步骤(4)得到的复合材料进行热稳定性和粘弹性方面的测试。
实施例2
(1)将60份PLCL(特性粘度为2.9dL/g，L-丙交酯为70％，己内酯为30％)和40份PCL(分子量为8×104g/mol，分子量分布即PDI小于2)的固体原料物理混合后充分均匀溶解于二氯甲烷中，利用乙醚沉淀或二氯甲烷自身挥发的方法获得混合均匀的材料。
(2)将步骤(1)得到的混合料置于真空干燥箱中，50℃条件下，干燥12h。
(3)将步骤(2)得到的物料投放进挤出机挤出，温度170℃，转速100r/min；挤出物经纯水冷却后收集。
(4)将步骤(3)得到的物料置于真空干燥箱中，50℃条件下，干燥6h得到可3D打印的PLCL/PCL(60：40)生物可降解复合材料。
(5)分别对步骤(4)得到的复合材料进行热稳定性和粘弹性方面的测试。
实施例3
(1)将80份PLCL(特性粘度为2.9dL/g，L-丙交酯为70％，己内酯为30％)和20份PLLA(分子量为1×105g/mol，分子量分布即PDI小于2)的固体原料物理混合后充分均匀溶解于二氯甲烷中，利用乙醚沉淀或二氯甲烷自身挥发的方法获得混合均匀的材料。
(2)将步骤(1)得到的混合料置于真空干燥箱中，80℃条件下，干燥12h。
(3)将步骤(2)得到的物料投放进挤出机挤出，温度185℃，转速100r/min；挤出物经纯水冷却后收集。
(4)将步骤(3)得到的物料置于真空干燥箱中，80℃条件下，干燥6h得到可3D打印的PLCL/PLLA(80：20)生物可降解复合材料。
(5)分别对步骤(4)得到的复合材料进行热稳定性和粘弹性方面的测试。
实施例4
(1)将90份PLCL(特性粘度为2.9dL/g，L-丙交酯为70％，己内酯为30％)和10份PLLA(分子量为1×105g/mol，分子量分布即PDI小于2)的固体原料物理混合后充分均匀溶解于二氯甲烷中，利用乙醚沉淀或二氯甲烷自身挥发的方法获得混合均匀的材料。
(2)将步骤(1)得到的混合料置于真空干燥箱中，80℃条件下，干燥12h。
(3)将步骤(2)得到的物料投放进挤出机挤出，温度185℃，转速100r/min；挤出物经纯水冷却后收集。
(4)将步骤(3)得到的物料置于真空干燥箱中，80℃条件下，干燥6h得到可3D打印的PLCL/PLLA(90：10)生物可降解复合材料。
(5)分别对步骤(4)得到的复合材料进行热稳定性和粘弹性方面的测试。
实施例5
(1)用123D Design 2.2.14设计长×宽×高为8mm×8mm×3mm的长方体CAD模型，保存为STL格式。将其导入切片软件Simplify 3D 4.1.0并设置参数，具体如下：层高0.2mm，填充率60％，填充角度90/180°，打印温度170℃，打印速度5mm/s。
(2)以实施例1中的PLCL/PCL(70：30)生物可降解复合材料为线材，用基于三轴步进电机控制的单喷头熔融挤出材料的打印机进行打印。
实施例6
(1)用123D Design 2.2.14设计长×宽×高为8mm×8mm×3mm的长方体CAD模型，保存为STL格式。将其导入切片软件Simplify 3D 4.1.0并设置参数，具体如下：层高0.2mm，填充率80％，填充角度90/180°，打印温度185℃，打印速度5mm/s。
(2)以实施例3中的PLCL/PLLA(80：20)生物可降解复合材料为线材，用基于三轴步进电机控制的单喷头熔融挤出材料的打印机进行打印。
实施例7
(1)依据实施例5和6中的主要方法，填充率分别设置为40％，60％和80％，以实施例1-4中的聚-L-丙交酯-己内酯(PLCL)生物可降解复合材料为线材进行3D打印。
(2)用万能材料试验机INSTRON 3345对步骤(1)得到的打印件进行压缩实验测试，具体参数如下：测试速度1mm/min，15％应变时测试结束。
图1.利用热重分析仪对复合材料进行热稳定性测试的结果。(A)，(B)为PLCL及PCL/PLCL共混物的TGA和DTG曲线；(C)，(D)为PLCL及PLLA/PLCL共混物的TGA和DTG曲线。可以看出，PLCL/PCL复合材料的分解温度分布在PLCL和PCL的两种物料的分解温度之间，具有良好的热稳定性；而PLCL/PLLA的复合，改善了PLLA热稳定性不好的缺点，可形成热稳定性良好的PLCL/PLLA复合材料。
图2.利用流变仪对复合材料的粘弹性测试的结果。(A)-(D)为PLCL及PCL/PLCL共混物在170℃下复合黏度η*、储能模量G′、损耗模量G″及损耗因子tanδ与角频率ω的关系曲线；(E)-(H)为PLCL及PLLA/PLCL共混物在185℃下复合黏度η*、储能模量G′、损耗模量G″及损耗因子tanδ与角频率ω的关系曲线。可以看出，PLLA和PCL的加入，降低了复合材料黏度，改善了PLCL流动性不好的问题，起到了增塑的作用，使材料适合于FDM成型技术；另外，储能和损耗模量的降低，可以减弱了复合材料材料因挤出膨大效应造成的因次不稳定性，并可以避免了因材料内耗过高引起的热降解。
图3.利用动态热机械分析仪对复合材料进行粘弹性测试的结果。(A)为不同PCL和PLCL含量共混体系的储能模量E′及损耗因子tanδ与温度T的关系曲线；(B)为不同PLLA和PLCL含量共混体系的储能模量E′及损耗因子tanδ与温度T的关系曲线。PLCL的加入，降低了复合材料在常规使用温度(37℃左右)下的储存模量，促使材料更易发生弹性形变，避免因材料刚性过大引起在体植入物外露；同时，适当的刚性可以维持材料的强度，避免在体植入物坍塌。
图4为利用熔融沉积成型(FDM)技术打印后得到的物件。(A)为以PLLA/PLCL复合材料为线材打印的物件；(B)为以PCL/PLCL复合材料为线材打印的物件。以PLLA/PLCL复合材料为线材打印得到的物件为蜡白色，表面光泽，质地较为柔软，富有弹性；以PCL/PLCL复合材料为线材打印得到的物件呈透明状，质地较为坚硬，强度高。
图5为利用万能材料试验机对打印件进行力学性能测试的结果(n＝5.*P≤0.05，**P≤0.01)。(A)为不同PCL和PLCL含量的复合材料以不同填充率打印后测得的压缩模量；(B)为不同PLLA和PLCL含量的复合材料以不同填充率打印后测得的压缩模量。复合材料中PLCL含量的增加，降低了打印件的压缩模量，而填充率的增加可以升高压缩模量；总之可以通过调整复合材料中PLCL的含量和打印填充率来得到具有不同力学性能的打印物件。
本发明PLCL/PCL或PLCL/PLLA复合材料，改善了单组分特性的不足，可以形成具有良好热稳定性，粘弹性和力学性能的复合材料，满足基于FDM技术的3D打印材料特性的需求。
以上述本发明的实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员可在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更及修改。本发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (8)
1.一种可3D打印聚-L-丙交酯-己内酯(PLCL)复合材料，其特征在于，它是以生物可降解的聚-L-丙交酯-己内酯(PLCL)、左旋聚乳酸(PLLA)或聚己内酯(PCL)为原料，通过将固体原料物理混合后溶解于共溶剂中充分混匀，经溶剂挥发法或反溶剂沉淀法处理，获得混合均匀的原料，进一步经挤出机熔融挤出获得可3D打印复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：其原料的质量比为：
PLCL，60-90份
PCL或PLLA，10-40份
各组分之和为100份为单位。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：PLCL的特性粘度分布在1-4dL/g之间，其中丙交酯LA产出比为65％-85％，己内酯CL产出比为15％-35％。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：PCL分子量为4×104-1.88×105g/mol，特性粘度在0.5-1.5dL/g之间，多分散性指数PDI小于2。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：PLLA分子量为3×104-1.7×105g/mol，特性粘度在0.5-1.5dL/g之间，多分散性指数PDI小于2。
6.权利要求1所述的可3D打印的PLCL生物可降解复合材料的具体制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)按照质量份配方，首先将PLCL和PLLA或PLCL和PCL固体原料进行物理混合，混合后充分均匀溶解于共溶剂中，然后利用反溶剂乙醚沉淀或共溶剂二氯甲烷自身挥发的方法得到混合均匀的固体复合材料。
2)将步骤1)得到的混合料置于真空干燥箱中，在50～80℃条件下，干燥10-12h。
3)将步骤2)得到的物料投放进挤出机挤出；温度在160-190℃，转速为100-300r/min；挤出物经纯水冷却后收集。
4)将步骤3)得到的物料置于真空干燥箱中，在50～80℃条件下，干燥6h后得到可3D打印的生物可降解复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的共溶剂包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的反溶剂包括但不限于乙醚、乙醇。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910139657.9A CN109777059B (zh) | 2019-02-26 | 2019-02-26 | 可3d打印聚-l-丙交酯-己内酯(plcl)复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910139657.9A CN109777059B (zh) | 2019-02-26 | 2019-02-26 | 可3d打印聚-l-丙交酯-己内酯(plcl)复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109777059A true CN109777059A (zh) | 2019-05-21 |
| CN109777059B CN109777059B (zh) | 2021-03-16 |
Family
ID=66487206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910139657.9A Active CN109777059B (zh) | 2019-02-26 | 2019-02-26 | 可3d打印聚-l-丙交酯-己内酯(plcl)复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109777059B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110496246A (zh) * | 2019-09-09 | 2019-11-26 | 广州飞胜智能科技股份有限公司 | 一种3d打印构建的骨修复材料、制备方法及其应用 |
| CN112354017A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-02-12 | 中国医学科学院生物医学工程研究所 | 一种3d打印的力学仿生耳廓软骨组织工程支架及其制造方法 |
| WO2023033730A3 (en) * | 2021-08-31 | 2023-04-06 | Agency For Science, Technology And Research | A method of producing a bioactive polymer filament, the bioactive polymer filament and printing methods using the same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101623516A (zh) * | 2009-08-10 | 2010-01-13 | 浙江普洛医药科技有限公司 | 原位成纤增强可降解医用弹性复合材料及其制备方法 |
-
2019
- 2019-02-26 CN CN201910139657.9A patent/CN109777059B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101623516A (zh) * | 2009-08-10 | 2010-01-13 | 浙江普洛医药科技有限公司 | 原位成纤增强可降解医用弹性复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| BHUVANESH GUPTA ET AL.: "Preparation of Poly(e-caprolactone)/Poly(e-caprolactone-colactide) (PCL/PLCL) Blend Filament by Melt Spinning", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 * |
| J.M. UGARTEMENDIA ET AL.: "Tougher biodegradable polylactide system for bone fracture fixations:Miscibility study, phase morphology and mechanical properties", 《EUROPEAN POLYMER JOURNAL》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110496246A (zh) * | 2019-09-09 | 2019-11-26 | 广州飞胜智能科技股份有限公司 | 一种3d打印构建的骨修复材料、制备方法及其应用 |
| CN110496246B (zh) * | 2019-09-09 | 2021-12-14 | 广州飞胜智能科技股份有限公司 | 一种3d打印构建的骨修复材料及制备方法 |
| CN112354017A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-02-12 | 中国医学科学院生物医学工程研究所 | 一种3d打印的力学仿生耳廓软骨组织工程支架及其制造方法 |
| CN112354017B (zh) * | 2020-11-19 | 2022-07-26 | 中国医学科学院生物医学工程研究所 | 一种3d打印的力学仿生耳廓软骨组织工程支架及其制造方法 |
| WO2023033730A3 (en) * | 2021-08-31 | 2023-04-06 | Agency For Science, Technology And Research | A method of producing a bioactive polymer filament, the bioactive polymer filament and printing methods using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109777059B (zh) | 2021-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10435557B2 (en) | High heat deflection temperature polylactic acids with tunable flexibility and toughness | |
| CN109777059A (zh) | 可3d打印聚-l-丙交酯-己内酯（plcl）复合材料及其制备方法 | |
| JP5914493B2 (ja) | 生体吸収性重合化合物、その処理方法、及び医療デバイス | |
| EP3037476B1 (en) | Biodegradable polymer composition for the manufacture of articles having a high heat deflection temperature | |
| CN105246973B (zh) | 用于制备纳米结构化可生物降解聚合物材料的组合物，所获得的材料及其应用 | |
| Kovalcik | Recent advances in 3D printing of polyhydroxyalkanoates: a review | |
| JPH05194189A (ja) | 乳酸に基づくオリゴマー及び／又はポリマーの半固形混合物、それらの製造方法並びに吸収性埋め込み物としてのそれらの使用 | |
| US20220257830A1 (en) | Rigid resorbable materials with polymer and organic fillers | |
| JP2005187626A (ja) | ポリ乳酸ステレオコンプレックス体の製造方法 | |
| AU2014364126B2 (en) | Absorbable bimodal polymeric blend compositions, processing methods, and medical devices therefrom | |
| AU2014364873A1 (en) | Absorbable polymeric blend compositions based on copolymers prepared from mono- and di-functional polymerization initiators, processing methods, and medical devices therefrom | |
| KR20210024109A (ko) | 의료 장치를 제조하기 위한 생분해성 중합체 블렌드 | |
| CN110051888A (zh) | 一种柔性的可吸收复合界面螺钉鞘及其制备方法 | |
| CN109666272A (zh) | 3d打印用聚乳酸改性材料、打印丝线及其制备方法 | |
| WO2014029692A2 (de) | Polymermischungen zur herstellung von dünnwandigen spritzgussteilen | |
| Kanabenja et al. | 3D printing filaments from plasticized Polyhydroxybutyrate/Polylactic acid blends reinforced with hydroxyapatite | |
| CN114031913A (zh) | 抗老化的耐热聚乳酸注塑材料及其制备方法 | |
| CN102924892A (zh) | 高耐热高韧性聚乳酸树脂组合物及其制备方法 | |
| HILL | Biomedical polymers | |
| CN110292658A (zh) | 一种采用复合材料制备组织工程支架材料的方法 | |
| CN111359025B (zh) | 有序吸收的复合可吸收带鞘界面螺钉系统及其制备方法 | |
| CN108219391A (zh) | 一种聚丁二酸丁二醇酯复合材料及其制备方法 | |
| Qi et al. | Investigations on the compatibilization between poly (lactic-co-glycolic acid)/poly (trimethylene carbonate) blends and poly (lactide-co-trimethylene carbonate) | |
| CN108203538A (zh) | 一种聚己内酯复合材料及其制备方法 | |
| Tribot et al. | Green polymer filaments for 3D printing |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |