CN108203538A - 一种聚己内酯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚己内酯复合材料及其制备方法。立构复合聚乳酸增强的聚己内酯复合材料按重量份计，原料及组成为：聚己内酯100重量份，立构复合聚乳酸10‑40重量份，其中，立构复合聚乳酸中，聚左旋乳酸30‑70重量份，聚右旋乳酸30‑70重量份。将立构复合型聚乳酸与聚己内酯共混，增强纯聚己内酯树脂的力学性能。而且可以有效调控结晶行为和流变性能。本发明中的原料易得，工艺简单，采用两步熔融共混的方法，避免引入扩链剂等不可降解的材料，在增强纯聚己内酯树脂的力学性能的同时而不引入其它非降解物质，因此形成的聚己内酯复合材料具有优异的生物降解性能。
Description
技术领域
本发明属于生物降解高分子材料技术领域。涉及立构复合聚乳酸增强的聚己内酯复合材料的制备方法。
背景技术
生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌（真菌）和藻类的作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。聚己内酯(PCL)是脂肪族聚酯中应用较为广泛的一种，来源广泛、可靠，而且常可用其他材料进行一些改性或共混，以满足不同用途要求，克服熔点较低的缺陷。聚己内酯是在90℃下，由己内酯在催化剂作用下通过开环聚合的方式合成的一种直链线型聚合物。聚己内酯材料像中等密度聚乙烯，具有蜡质感，其力学性能与聚乙烯相当，抗张强度12～30MPa，断裂伸长率300%～600%。分子链中的C-C键和C-O键能够自由旋转，也使得聚己内酯具有很好的柔性和加工性，可以挤出、注塑、拉丝等。由于聚己内酯分子链中酯基的存在，使聚己内酯具有生物相容性，能完全生物降解，且降解速率适当，是最有前途用于大规模生产可生物降解纤维和薄膜的材料之一。
聚乳酸（PLA）是由可以再生的植物资源提取出的淀粉发酵成为乳酸，进一步聚合而成的脂肪族聚酯，是脂肪族聚酯中研究较为活跃的品种之一。聚乳酸玻璃化转变温度和熔点分别为60℃和175℃左右，在室温下是一种处于玻璃态的硬质高分子，其热性能与聚苯乙烯相似。聚乳酸具有热塑性，能够像PP、PS和PET等合成高分子一样在通用的加工设备上进行成型加工。聚乳酸能够完全生物降解，各种聚乳酸产品使用以后埋在土壤中，经过一定时间以后会自然分解为水和二氧化碳，不会造成环境污染。聚乳酸与一般的合成高分子材料不同，具有可生物降解性和植物来源性两大特点。围绕这两大特性，聚乳酸能够在减少环境污染、节省石油资源以及减轻地球温室效应方面展开很多颇具意义的应用。聚乳酸有三种立体异构体：聚左旋乳酸（PLLA）、聚右旋乳酸（PDLA）和聚消旋乳酸。其中，聚左旋乳酸和聚右旋乳酸之间可以发生立构复合而得到聚乳酸的立构复合物，称之为立构复合型聚乳酸。1987年，Ikada等[Macromolecules 1987,20:904-906]第一次报道了立构复合型聚乳酸，之后，逐渐引起了科研工作者们的注意。近年来，采用立构复合技术成为了开发耐热型聚乳酸的一个新的方向。研究表明，立构复合型聚乳酸的熔点可达230 oC，比纯聚左旋乳酸或聚右旋乳酸的熔点高50 oC左右，其热稳定性、力学性能以及耐水解性能均比纯聚左旋乳酸或聚右旋乳酸要好。
专利CN104275883A公布了一种纳米纤维增强的聚乳酸/聚己内酯复合材料及其制备方法，将聚乳酸/聚己内酯共混物纤维与聚己内酯基体结合起来，当聚乳酸/聚己内酯共混物纤维与聚己内酯基体在高于聚己内酯熔点但低于聚乳酸熔点的温度下经热压结合时，纤维表面的聚己内酯组分会与基体聚己内酯融合，制备的复合材料力学强度好，但是主要聚乳酸/聚己内酯共混物经过静电纺丝制成纤维增强聚己内酯，过程繁琐，工艺复杂。专利CN101693773A采用橡子粉对聚己内酯进行增强改性，但橡子粉的加入影响了聚己内酯的生物相容性与降解性，限制其应用领域。发明专利CN1593673A采用熔融共混或模压方法用甲壳素纤维增强聚己内酯，但传统的熔融共混工艺需在高于聚合物熔点的温度下进行，螺杆较强的剪切力与高温会使部分聚己内酯降解，从而影响材料的力学性能。专利。专利CN101974212B公布的聚己内酯/硫酸钙复合材料及其制备方法，但是过程需要引入其它非降解物质且工艺步骤繁琐。但是，立构复合聚乳酸用于增强聚己内酯，改善其力学性能未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有聚己内酯复合材料及其制备方法上述之不足,而提供一种聚己内酯复合材料及其制备方法。制备方法为低温熔融加工方法，即熔融加工温度高于聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的熔点，低于立构复合型聚乳酸的熔点。在这样的加工温度区间，聚己内酯树脂，聚左旋乳酸和聚右旋乳酸均可以完全熔融，仅仅立构复合型聚乳酸晶体可以生长，一旦形成立构复合型聚乳酸晶体，便会以固相的形式分散在聚己内酯基质树脂中，原位形成的立构复合型聚乳酸不仅可以有效增强纯聚己内酯树脂的力学性能，而且在很宽的温度范围内（低于立构复合型聚乳酸的熔点）调控纯聚己内酯树脂的拉伸力学行为和熔融指数。
一种聚己内酯复合材料，它由聚己内酯和立构复合聚乳酸构成，其重量份配比为：
聚己内酯 100 立构复合聚乳酸 10-40 ；
所述的立构复合聚乳酸为聚左旋乳酸和聚右旋乳酸经过熔融共混得到，其重量份配比为：
聚左旋乳酸 30-70 聚右旋乳酸30-70重量份。
聚己内酯的重均分子量为为5~20万。
聚左旋乳酸的重均分子量为1~20万,聚右旋乳酸的重均分子量为1~20万。
制备方法为：将重均分子量为5-20万的聚己内酯和重均分子量为1~20万聚左旋乳酸，加入到密炼机中，在165-185℃，80转/分钟的条件下混合5-15分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为0.5~20万聚右旋乳酸混合5-20分钟，共混后冷却至室温，即为立构复合聚乳酸增强的聚己内酯复合材料。
发明效果：
本发明所述的立构复合聚乳酸增强的聚己内酯复合材料原料易得，工艺简单。采用两步熔融共混方法，避免引入其它扩链剂等不可降解的原材料，将聚左旋乳酸和聚右旋乳酸熔融共混在制备聚己内酯复合材料过程中原位得到立构复合聚乳酸，改善聚己内酯的力学性能和流变行为。用于增强的立构复合聚乳酸是一种完全生物基的增强剂，在增强纯聚己内酯树脂的力学性能的同时而不引入其它非降解物质，因此形成的聚己内酯复合材料具有优异的力学性能，结晶温度，流变特性及完全生物降解性能。
具体实施方式
本发明中采用的原料聚左旋乳酸和聚右旋乳酸放在真空干燥箱80 oC中进行干燥，干燥3h。
对比例1
将重均分子量为5万的聚己内酯在165℃，80转/分钟的条件下混合30min，得到未添加纯聚己内酯进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
对比例2
重将重均分子量为15万的聚己内酯在175℃，80转/分钟的条件下混合10min，得到未添加纯聚己内酯进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
对比例3
重均分子量为20万的聚己内酯在185℃，80转/分钟的条件下混合35min，得到未添加纯聚己内酯进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
实施例1
将重均分子量为5万的聚己内酯100重量份和重均分子量为10万聚左旋乳酸3重量份，加入到密炼机中，在165℃，80转/分钟的条件下混合10分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为10万聚右旋乳酸7重量份混合20分钟，共混后冷却至室温，即为立构复合聚乳酸增强的聚己内酯复合材料。将复合材料进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
实施例2
将重均分子量为5万的聚己内酯100重量份和重均分子量为2万聚左旋乳酸14重量份，加入到密炼机中，在165℃，80转/分钟的条件下混合15分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为2万聚右旋乳酸6重量份混合15分钟，共混后冷却至室温，即为立构复合聚乳酸增强的聚己内酯复合材料。将复合材料进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
实施例3
将重均分子量为5万的聚己内酯100重量份和重均分子量为20万聚左旋乳酸24重量份，加入到密炼机中，在165℃，80转/分钟的条件下混合12分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为5万聚右旋乳酸16重量份混合18分钟，共混后冷却至室温，即为立构复合聚乳酸增强的聚己内酯复合材料。将复合材料进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
实施例4
将重均分子量为15万的聚己内酯100重量份和重均分子量为5万聚左旋乳酸8重量份，加入到密炼机中，在175℃，80转/分钟的条件下混合5分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为5万聚右旋乳酸8重量份混合5分钟，共混后冷却至室温，即为立构复合聚乳酸增强的聚己内酯复合材料。将复合材料进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
实施例5
将重均分子量为15万的聚己内酯100重量份和重均分子量为15万聚左旋乳酸12重量份，加入到密炼机中，在175℃，80转/分钟的条件下混合5分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为15万聚右旋乳酸18重量份混合5分钟，共混后冷却至室温，即为立构复合聚乳酸增强的聚己内酯复合材料。将复合材料进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
实施例6
将重均分子量为15万的聚己内酯100重量份和重均分子量为1万聚左旋乳酸20重量份，加入到密炼机中，在175℃，80转/分钟的条件下混合5分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为1万聚右旋乳酸20重量份混合5分钟，共混后冷却至室温，即为立构复合聚乳酸增强的聚己内酯复合材料。将复合材料进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
实施例7
将重均分子量为20万的聚己内酯100重量份和重均分子量为18万聚左旋乳酸3.6重量份，加入到密炼机中，在185℃，80转/分钟的条件下混合15分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为18万聚右旋乳酸8.4重量份混合20分钟，共混后冷却至室温，即为立构复合聚乳酸增强的聚己内酯复合材料。将复合材料进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
实施例8
将重均分子量为20万的聚己内酯100重量份和重均分子量为12万聚左旋乳酸9重量份，加入到密炼机中，在185℃，80转/分钟的条件下混合15分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为12万聚右旋乳酸27重量份混合20分钟，共混后冷却至室温，即为立构复合聚乳酸增强的聚己内酯复合材料。将复合材料进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
实施例9
将重均分子量为20万的聚己内酯100重量份和重均分子量为1万聚左旋乳酸16重量份，加入到密炼机中，在185℃，80转/分钟的条件下混合15分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为1万聚右旋乳酸24重量份混合20分钟，共混后冷却至室温，即为立构复合聚乳酸增强的聚己内酯复合材料。将复合材料进行拉伸力学、熔融指数及DSC测定。结果见表1。
拉伸力学性能测定：采用 Instron 1211 型电子拉力机上进行拉伸实验测试，样品取自直接模压的薄片，在室温下，拉伸速率10 mm/min。拉伸样条的有效部分尺寸为20mm长、4mm宽、厚度约1mm。最终结果取五个样条所测数据的平均值。
熔融指数测定：将待测样品置入小槽中，槽末接有细管，细管直径为2.095 mm，管长为8mm。加热至160 ℃后，上端由活塞施加2.16 kg砝码向下压挤，测量其在10分钟内所被挤出的重量，即为该样品的熔融指数。
DSC测定：待测样品在氮气保护下，以100℃/min，从-20℃升到150℃，等温3分钟后，10℃/min降温到-20℃。
静态拉伸力学性能及熔融指数表1
Claims (4)
1.一种聚己内酯复合材料，其特征在于它由聚己内酯和立构复合聚乳酸构成，其重量份配比为：
聚己内酯 100 立构复合聚乳酸 10-40 ；
所述的立构复合聚乳酸为聚左旋乳酸和聚右旋乳酸经过熔融共混得到，其重量份配比为：
聚左旋乳酸 30-70 聚右旋乳酸 30-70重量份。
2.根据权利要求1所述的聚己内酯复合材料，其特征在于聚己内酯的重均分子量为为5~20万。
3.根据权利要求1所述的聚己内酯复合材料，其特征在于聚左旋乳酸的重均分子量为1~20万,聚右旋乳酸的重均分子量为1~20万。
4.根据权利要求1所述的聚己内酯复合材料，其特征在于制备方法为：将重均分子量为5-20万的聚己内酯和重均分子量为1~20万聚左旋乳酸，加入到密炼机中，在165-185℃，80转/分钟的条件下混合5-15分钟，之后在同样的条件下加入重均分子量为0.5~20万聚右旋乳酸混合5-20分钟，共混后冷却至室温，即为立构复合聚乳酸增强的聚己内酯复合材料。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN114767945A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-07-22 | 上海浩渤医疗科技有限公司 | 一种用于粉碎性骨折块固定的扎带及其制备方法 |
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- 2017-12-05 CN CN201711263651.XA patent/CN108203538A/zh active Pending
Non-Patent Citations (2)
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| CN114767945A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-07-22 | 上海浩渤医疗科技有限公司 | 一种用于粉碎性骨折块固定的扎带及其制备方法 |
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