CN109776818A - 基于硼酯键和四重氢键双重自修复的高分子凝胶材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于硼酯键和四重氢键双重自修复的高分子凝胶材料的制备方法，步骤如下：(1)NH2‑PDMA‑Upy的合成：首先将2‑脲基‑4‑嘧啶酮Upy分散在超干二氯甲烷中，然后将3‑氨丙基封端的二甲基硅氧烷NH2‑PDMS‑NH2分散在适当的超干二氯甲烷中，接着在通Ar，20～60℃油浴条件下，将Upy分散液逐滴加入到NH2‑PDMS‑NH2溶液中并持续反应得到NH2‑PDMA‑Upy分散液。(2)BA‑PDMS‑Upy材料的合成。
Description
技术领域
本发明是一种基于硼酯键和四重氢键双重自修复的高分子凝胶材料的合成方法，未来将用于导热材料，传感器和生物应用材料，应用前景广阔，属于功能高分子材料领域。
背景技术
随着科学技术的不断进步，高分子材料已逐渐开始替代部分传统材料，在人们生活的各个领域发挥着重要的作用。但高分子材料在使用的过程中，由于受到不同复杂环境因素的影响，其内部易产生大量的微观缺陷，这些缺陷直接影响到材料的机械性能，使用寿命和安全系数。因此能够及时发现并修复材料中产生的缺陷是非常重要的，自修复材料概念的提出可谓是为解决该技术难题提供了一种全新的思路。追本溯源，自修复的概念最初来源于生物学中的自修复现象。在20世纪末，美国首次在聚合物材料中引入自修复的概念，创造性地制备了具有自修复性能的智能聚合物材料。
凝胶材料是一种含有大量溶剂且由大分子交联而成的具有三维网络结构的软湿材料。由于其良好的生物相容性，成型灵活性、环境敏感性与超润滑性等，使得它在生物医药，功能智能材料和组织工程等领域都有着广泛的研究应用。因此发展具有自修复功能的高分子凝胶成为了当今研究的一大需求。就制备而言，大多数凝胶的制备是通过将两种或者多种具有不同敏感性能的功能单体通过一些后修饰法、点击化学法或自由基聚合法等合成为一个整体的。但是随着研究的不断进步，利用非共价键的相互作用将凝胶之间建立三维网络结构成为了研究的重点。究其原因，主要有以下几个方面：首先，与传统分子内的共价键相比，非共价键具有可逆性。其次，制备工艺简单，成本低。但是非共价键也有着其致命的缺点，就是机械性能差，凝胶在使用过程中不稳定等。
脲基-4-嘧啶酮(Upy)，一种新型的能形成AADD模式的四重氢键的结构单元。该单元在低温、非极性溶剂体系中会自发地缔合成AADD型的四重氢键，使聚合物呈现超分子结构，表观分子量急剧增加，表现出高粘度。硼酯键也可以在脱水和吸水形成一种互逆的自修复功能。本发明就是基于这两种单元设置的双修复单元为一体的自修复凝胶。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于硼酯键和四重氢键双重自修复的高分子凝胶材料的制备方法。技术方案如下：
一种基于硼酯键和四重氢键双重自修复的高分子凝胶材料的制备方法，此种凝胶材料的结构式如下：
制备步骤如下：
(1)NH2-PDMA-Upy的合成：首先将2-脲基-4-嘧啶酮Upy分散在超干二氯甲烷中，然后将3-氨丙基封端的二甲基硅氧烷NH2-PDMS-NH2分散在适当的超干二氯甲烷中，接着在通Ar，20～60℃油浴条件下，将Upy分散液逐滴加入到NH2-PDMS-NH2溶液中并持续反应1～10h，得到NH2-PDMA-Upy分散液，其中2-脲基-4-嘧啶酮与3-氨丙基封端的二甲基硅氧烷的摩尔比为1：10～15。
(2)BA-PDMS-Upy材料的合成：首先在-10～0℃的条件下，在NH2-PDMA-Upy分散溶液中加入少量的三乙胺，反应2～6h；接着将苯硼酸在氯化亚砜中搅拌处理1～6h，然后蒸干溶剂得到处理后的苯硼酸BA；最后将处理后的苯硼酸分散在适量的超干二氯甲烷中，并将分散液逐滴滴加在NH2-PDMA-Upy分散液中，滴加完毕后持续反映3～6h，得到具有双重自修复功能的BA-PDMS-Upy高分子凝胶。
优选地，步骤(1)中的3-氨丙基封端的二甲基硅氧烷的分子量在850～900之间。3-氨丙基封端的二甲基硅氧烷与二氯甲烷的体积比为1：10～50。步骤(2)中，苯硼酸与 NH2-PDMA-Upy的摩尔比为1～6：1。步骤(2)中蒸干溶剂温度不能高于90℃。
附图说明
图1为实施例1制备的NH2-PDMA-Upy的核磁共振谱图；
图2为实施例1制备的BA-PDMS-Upy材料的核磁共振图。
具体实施步骤
提供一种基于硼酯键和四重氢键双重自修复的高分子凝胶材料的制备方法。
本发明关于硼酯键和四重氢键双重自修复的高分子凝胶材料的制备方法，步骤如下：
(1)NH2-PDMA-Upy的合成：首先将2-脲基-4-嘧啶酮(Upy)分散在超干二氯甲烷中，然后将3-氨丙基封端的二甲基硅氧烷(NH2-PDMS-NH2)分散在适当的超干二氯甲烷中。接着在通Ar，20～60℃油浴条件下，将Upy分散液逐滴加入到NH2-PDMS-NH2溶液中并持续反应1～10h，得到NH2-PDMA-Upy分散液。其中2-脲基-4-嘧啶酮与3-氨丙基封端的二甲基硅氧烷的摩尔比为1：10～15。
(2)BA-PDMS-Upy材料的合成：首先在-10～0℃的条件下，在NH2-PDMA-Upy分散溶液中加入1～8mL的三乙胺，反应2～6h；接着将苯硼酸在适量的氯化亚砜中10～90℃搅拌处理1-6h，然后蒸干溶剂得到处理后的苯硼酸(BA)。最后将处理后的苯硼酸分散在适量的超干二氯甲烷中，并将分散液逐滴滴加在NH2-PDMA-Upy的溶液中，滴加完毕后持续反映3～6h，得到具有双重自修复功能的BA-PDMS-Upy高分子凝胶。其中苯硼酸与 NH2-PDMA-Upy的摩尔比为(1～6)：1。
实验反应过程如下所示：
制备的NH2-PDMA-Upy的核磁共振谱图如图1所示，BA-PDMS-Upy材料的核磁共振图如图2所示，表明材料被成功制备。
实施例1
1)NH2-PDMA-Upy的合成：首先将0.3g 2-脲基-4-嘧啶酮分散在50mL的超干二氯甲烷中，然后将8.5gNH2-PDMS-NH2分散在30mL的超干二氯甲烷中。接着在通Ar，35℃油浴条件下，将Upy分散液逐滴加入到NH2-PDMS-NH2溶液中并持续反应6h，得到 NH2-PDMA-Upy分散液。
2)BA-PDMS-Upy材料的合成：首先在-5℃的条件下，在NH2-PDMA-Upy分散溶液中加入2.5mL的三乙胺，并反应4h；接着将2g苯硼酸在50mL的氯化亚砜中80℃搅拌处理3h，然后蒸干溶剂得到处理后的苯硼酸(BA)。最后将处理后的苯硼酸分散在50mL的超干二氯甲烷中，并将分散液逐滴滴加在NH2-PDMA-Upy的溶液中，滴加完毕后持续反映 3h，得到具有双重自修复功能的BA-PDMS-Upy高分子凝胶。
实施例2
1)硼酯六元环材料分散液的合成：将2g苯硼酸在30mL的氯化亚砜中80℃搅拌处理3h，然后蒸干溶剂得到处理后的苯硼酸(BA)。最后将处理后的苯硼酸分散在50mL的超干二氯甲烷中，得到硼酯六元环材料分散液。
2)NH2-PDMA-Upy的合成：首先将0.3g 2-脲基-4-嘧啶酮分散在50mL的超干二氯甲烷中，然后将7gNH2-PDMS-NH2分散在30mL的超干二氯甲烷中。接着在通Ar，35℃油浴条件下，将Upy分散液逐滴加入到NH2-PDMS-NH2溶液中并持续反应6h，得到 NH2-PDMA-Upy分散液。接着将分散液放在-5℃环境下，加入3mL的三乙胺，并反应6h。反应结束后，将硼酯六元环材料分散液逐滴滴加在NH2-PDMA-Upy的溶液中，滴加完毕后持续反映3h，得到具有双重自修复功能的BA-PDMS-Upy高分子凝胶。
实施例3
1)NH2-PDMA-Upy的合成：首先将0.1g 2-脲基-4-嘧啶酮分散在80mL的超干二氯甲烷中，然后将10gNH2-PDMS-NH2分散在100mL的超干二氯甲烷中。接着在通Ar，40℃油浴条件下，将Upy分散液逐滴加入到NH2-PDMS-NH2溶液中并持续反应4h，得到 NH2-PDMA-Upy分散液。
2)BA-PDMS-Upy材料的合成：首先在-5℃的条件下，在NH2-PDMA-Upy分散溶液中加入10mL的三乙胺，并反应4h；接着将3g苯硼酸在80mL的氯化亚砜中80℃搅拌处理 5h，然后蒸干溶剂得到处理后的苯硼酸(BA)。最后将处理后的苯硼酸分散在80mL的超干二氯甲烷，并将分散液逐滴滴加在NH2-PDMA-Upy的溶液中，滴加完毕后持续反映2h，得到具有双重自修复功能的BA-PDMS-Upy高分子凝胶。
本发明公开和提出的一种硼酯键和四重氢键双重自修复的高分子凝胶材料的制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (5)
1.一种基于硼酯键和四重氢键双重自修复的高分子凝胶材料的制备方法，此种凝胶材料的结构式如下：
制备步骤如下：
(1)NH2-PDMA-Upy的合成：首先将2-脲基-4-嘧啶酮Upy分散在超干二氯甲烷中，然后将3-氨丙基封端的二甲基硅氧烷NH2-PDMS-NH2分散在适当的超干二氯甲烷中，接着在通Ar，20～60℃油浴条件下，将Upy分散液逐滴加入到NH2-PDMS-NH2溶液中并持续反应1～10h，得到NH2-PDMA-Upy分散液，其中2-脲基-4-嘧啶酮与3-氨丙基封端的二甲基硅氧烷的摩尔比为1：10～15。
(2)BA-PDMS-Upy材料的合成：首先在-10～0℃的条件下，在NH2-PDMA-Upy分散溶液中加入少量的三乙胺，反应2～6h；接着将苯硼酸在氯化亚砜中搅拌处理1～6h，然后蒸干溶剂得到处理后的苯硼酸BA；最后将处理后的苯硼酸分散在适量的超干二氯甲烷中，并将分散液逐滴滴加在NH2-PDMA-Upy分散液中，滴加完毕后持续反映3～6h，得到具有双重自修复功能的BA-PDMS-Upy高分子凝胶。
2.如权利要求1所述方法，其特征是，步骤(1)中的3-氨丙基封端的二甲基硅氧烷的分子量在850～900之间。
3.如权利要求1所述方法，3-氨丙基封端的二甲基硅氧烷与二氯甲烷的体积比为1：10～50。
4.如权利要求1所述方法，其特征是，步骤(2)中，苯硼酸与NH2-PDMA-Upy的摩尔比为1～6：1。
5.如权利要求1所述方法，其特征是所述步骤2)中蒸干溶剂温度不能高于90℃。
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