CN1097717A

CN1097717A - 低温苛性硫化物湿式氧化工艺

Info

Publication number: CN1097717A
Application number: CN94104712A
Authority: CN
Inventors: J·A·莫孟特; D·A·比尤拉; W·M·科帕
Original assignee: Zimpro Environmental Inc
Current assignee: Siemens Water Technologies Holding Corp
Priority date: 1993-05-07
Filing date: 1994-05-06
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2014-05-06
Also published as: CA2119202C; ES2127889T3; CN1064025C; ATE176895T1; CA2119202A1; DE69416614T2; DE69416614D1; JPH07979A; EP0624555A1; KR100301755B1; EP0624555B1; US5298174A; AU665301B2; AU5779794A

Abstract

本发明描述了一种在低于大约175℃的温度下，在铁基合金体系中通过湿式氧化来处理苛性硫化物溶液的方法。首先对溶液中消耗物种所需的碱性物质和非硫化物碱性物质进行分析，如果对比于非硫化物碱性物质存在着过量消耗碱性物质的物种，则往原来的溶液中加入另外的非硫化物碱性物质，使得在湿式氧化处理过程中存在过量的碱性物质，从而防止溶液对铁基合金体系的过度腐蚀。

Description

本发明涉及用湿式氧化处理苛性硫化物溶液的方法，更具体地说是在一种铁基合金湿式氧化体系中处理这种溶液。

从许多工业来源的各种工艺流程中都产生苛性硫化物溶液，这些苛性溶液通常是通过洗涤各种气流或通过萃取液流，用以除去气流或流液中的酸性组份的。气流可产自石油化学工业，石油炼制，制浆和造纸工业以及各种化学制造工艺。酸性组份包括硫化氢（H₂S）、硫醇类化合物（RSH），还可能是有机酸类。分析苛性硫化溶液中的酸性组份以及金属碳酸盐/碳酸氢盐和氢氧化钠的方法已由J.W.McCoy在Chemical Analysis of Industrial Water（工业水的化学分析），一书中（Chemical publishing Co.New york，1969出版）描述过，特别是其中的125-153页。

污染的苛性碱溶液由于它们的苛性碱含量以及其中捕集的酸性组份而成为一种很难处理的废液，加酸中和苛性碱溶液可能使其中的酸性组份释出，因此把捕集的酸性组份转化为适宜于向环境排放的形式就是非常重要的事。此外，在苛性碱溶液中还可能存在着其它的影响溶液化学需氧量（COD）的组份，这些组份包括各种含碳物质例如酚类，有机酸类和油脂。

湿式氧化是处理苛性硫化物溶液的优选方法，因为氧化的产物是无机硫酸盐、二氧化碳和水。还有，氧化是在封闭的系统中进行，从而防止了污染物向大气转移，这些苛性碱溶液的高度碱性要求用来处理它们的湿式氧化体系是由特殊的材料组成的。镍基合金，诸如Inconel600，可很好地适合于在处理苛性碱溶液的显式氧化工艺中所用的高温和高压条件，铁基合金，诸如碳钢、不锈钢、或超不锈钢可被考虑用于湿式氧化处理苛性碱废水。但是，在湿式氧化的条件下，腐蚀对这些合金是一个严重的问题。铁基合金被定义为那些主要含铁，即至少含50%铁的合金。

美国专利No.3，761，409（McCoy等人）公开了一种空气氧化含硫化物、氨的酸性水的连续工艺，其中进料水的pH值被调节到大约6至13之间，氧化是在250°F至520°F，75至800psig，按硫化物转化为硫酸盐的化学计量过量500%氧的条件下发生的。

Chowdhury在美国专利No.4，350，599中公开了苛性碱溶液温式氧化的方法，其中用氧化所产生的二氧化碳来降低苛性碱进料液的pH值至11以下，继持进料液的pH值低于11但高于7.0可以防止比较便宜的不锈钢湿式氧化体系的腐蚀。

在美国专利No.51082，571的申请人设计了一种工艺，它把存在于苛性碱溶液中的物种与湿式氧化处理过程中在溶液中所需维持的过量碱性物质的量关连起来，这种工艺允许用镍基合金湿式氧化体系安全地处理苛性硫化物溶液，而不会使组成该体系的材料受到过度的腐蚀，这种工艺要求对原始进料溶液进行广泛的分析并且在进料组成恒定时才给出最佳结果。

如上所述，如果溶液的pH值维持碱性，即PH高于7时，在显式氧化条件下，镍基合金可耐受苛性硫化物溶液的腐蚀。同样，在中性或弱碱性的PH范围内铁基合金具有最佳的耐腐蚀性。硫化物溶液的湿式氧化产生酸性物种，它能消耗碱性物质。依赖于存在的组份、它们的浓度、以及苛性硫化物溶液的pH值，湿式氧化可能会产生pH值是酸性的氧化溶液，即所有的碱性物质都被消耗了，这时它对铁基合金湿式氧化体系是高度腐蚀性的。为克服这一困难，我们已设计出一种工艺，它把存在于苛性溶液中的物种与湿式氧化处理过程中在溶液中所需维持的过量碱性物质的量关连起来，这种工艺允许用铁基合金湿式氧化体系安全地处理苛性硫化物溶液，而不会使组成该体系的材料受到过度的腐蚀，只要处理的温度低于大约175℃就行。必须认识，腐蚀问题需要小心考虑到加压的湿式氧化体系的完整性对安全和经济两方面都是重要的。

本发明是一种在能够防止体系受到过度腐蚀的铁基合金体系中，用湿式氧化处理苛性硫化物溶液的方法，这种方法包括以下步骤：

a）分析该苛性硫化物溶液最初的总碱性物质、总硫化物、硫醇、化学需氧量、硫代硫酸盐、总硫酸盐的浓度以及pH值，以测定在湿式氧化处理时所说的溶液消耗的非硫化物碱性物质的量;

b）按步骤a）测定的结果，往所说的苛性硫化物溶液中加入充分量的另外的非硫化物碱性物质，使最初的非硫化物碱性物质浓度加上加入的非硫化物碱性物质浓度超过在湿式氧化处理过程中消耗的非硫化物碱性物质;

c）在低于大约175℃的温度下，在所说的铁基合金体系中对所说的苛性硫化物溶液进行所说的湿式氧化处理过程，以破坏硫化物和硫醇类化合物，产生一种经处理过的含有过量非硫化物碱性物质浓度的溶液，从而防止所说的铁基合金湿式氧化体系的过度腐蚀。

附图指示出用来处理苛性硫化物溶液的湿式氧化系统的一般图式。

附图指示出用来处理苛性硫化物洗气溶液的湿式氧化系统的图解流程图，参看附图，来自储罐10的原料苛性硫化物溶液流经导管12至高压泵14，它对溶液加压。原料溶液与压缩器16所提供的加压的含氧气体在导管18中混合，混合物流经热交换器20，在那里被加热到开始氧化的温度，比加热的混合物然后流经第二个热交换器22，它提供辅助的热量使体系启动。对于具有低化学需氧量值的废液，辅助加热可能需要连续地通过第二个热交换器22来提供，以便维持湿式氧化体系在所需的操作温度。经加热的进料混合物然后进入反应器容器24，它所提供的停留时间可使大部分氧化反应在其中发生。经氧化后的溶液和已消耗了氧的气体混合物然后通过控制压力控制阀28经由导管26流出反应器，热的经氧化的流出物经过热交换器20，在其中被进来的原料溶液和气体混合物所冷却，经冷却后的流出混合物流经导管30至分离器容器32，在那里液体和气体被分离，液体流出物从分离器容器32经过下部的导管34流出，同时气体经上部导管36被放空。

当处理苛性硫化物溶液时，维持整个铁基合金湿式氧化体系有过量的碱性物质是绝对必要的，如果溶液的PH降到7以下，系统的铁基合金在所有温度条件下都会受到过度的腐蚀。即使维持有过量的碱性物质并使溶液pH值保持在7以上，在温度达到175℃以上时铁基合金体系的过度腐蚀仍会发生。因此体系的氧化温度应维持在低于大约175℃以保持操作体系的完整。为达到这一目的，对原料苛性硫化物溶液的某些组份必须进行严格的分析。基于这些分析结果，可往原料苛性硫化物溶液中加入适当量的碱性物质，以使整个湿式氧化系统中维持过量的碱性物质。避免加入过量碱性物质也是重要的，因为经氧化后的溶液一般在排放到环境中之前必须进行中和。用操作中的系统来监测碱性或经氧化后的流出液的PH对于控制腐蚀是没有用处的，因为在发现流出液由于缺少碱性物质而PH呈现酸性时，对氧化系统的腐蚀损害已经发生，处理溶液时的PH范围应在8和14之间。

需要对原料溶液进行的具体分析项目包括pH值、总碱性物质、总硫化物、硫醇类、硫代硫酸盐、碳酸盐和化学需氧量（COD），基于这些分析结果，可计算出湿式氧化处理时被溶液消耗的非硫化物碱性物质的量，并用来与中和原料溶液中形成的酸所得到的非硫化物碱性物质比较，在进行湿式氧化处理之前应将任何缺少的非硫化物碱性物质加到原料苛性硫化物溶液中，以使处理过程中维持过量的碱性物质。

苛性溶液的总碱性物质是所有存在的可滴定碱的总和，总碱性物质是通过测定中和给定体积的苛性溶液到PH4.5时所需的强酸当量数来测量的，例如，滴定100毫升苛性溶液到PH4.5需要25毫升0.5N盐酸（0.5当量/升），则这种苛性溶液的总碱性物质是0.125当量/升，溶液中的总碱性物质不仅是来自金属氢氧化物（NaOH），碳酸盐（Na₂CO₃）和碳酸氢盐（NaHCO₃），即本文所说的非硫化物碱性物质，也来自金属硫化物（Na₂S）和硫氢化物（NaHS），以及金属硫醇化物（NaSR），即本文所说的硫化物碱性物质。苛性溶液的总碱性物质可通过加入碱性物质而增加，诸如往溶液中加入碱金属氢氧化物，碳酸盐或碳酸氢盐。

分析苛性溶液的pH值、总硫化物、硫酸类化合物、硫化硫酸盐、碳酸盐和COD值是用众所周知的分析程序来进行的，这一程序已由J.W.McCall摘要于“Chemical Analysis of Industrial Water”（工业用水的化学分析）一书的第125-151页，它是特别有用的。pH的测量是用玻璃电极对标准甘汞电极进行的，总的硫化物和硫醇类化合物的浓度是用标准化的硝酸银溶液以电位滴定来测定的，硫代硫酸盐是用碘滴定法分析的、碳酸盐可用碳酸钡沉淀再酸化后用标准碱液反滴的方法，也可通过溶解的无机碳测定程序来测量。COD值是用银催化铬酸盐氧化方法，即Standard Methods（标准方法）No.5220来测量的。

考虑每种组份对碱性物质的需要，我们可写出下列氧化方程式：硫化物组份

有机组份

这些方程式总结了存在于苛性硫化物溶液中的各种物种对碱性物质的需要情况。硫化物，当它以硫化钠的形式存在时，氧化时不会消耗任何碱性物质;硫化物，当它以硫氢化钠的形式存在时，每摩尔NaHS氧化时消耗一当量的碱性物质;每摩尔硫代硫代硫酸盐氧化时消耗两摩尔碱性物质。硫，当它以硫醇化钠（NaSR）的形式存在时，氧化每摩尔NaSR中的硫要消耗两当量的碱性物质。

化学需氧量（COD）的有机部份对于用在有机物种氧化中的每摩尔氧，要同时消耗一当量碱性物质，COD的有机部份是通过先测量苛性废液总的COD值，再减去由每种硫化物组份测定的分析浓度计算得来的硫化物COD值而算出的。即：

COD（总）-COD（硫化物）＝COD（有机）

被除去的COD（有机）的量将依赖于氧化条件，并会有约5%（110℃）～30%（175℃）的改变。因此所需的碱性物质会依赖于操作温度而成为总COD（有机）值的某个分数：

COD（有机）×（5%至30%）＝COD（除去的有机物）

在计算湿式氧化处理中被溶液消耗的碱性物质的量时，测定硫化物的浓度〔S^＝〕和硫氢化物的浓度〔HS^-〕是很重要的，因为在氧化时硫化物不消耗碱性物质，而每摩尔硫氢化物氧化要消耗一当量碱性物质，同样，精确测定溶液的pH值也是重要的，因为pH值会影响硫化氢、硫氢化钠和硫化钠的电离，

如上所述，苛性溶液的pH值是用一台带有可测量11至14范围内的pH值的特殊玻璃电极的pH计，对饱和甘汞电极测定的，观测到的pH值必须用玻璃电极提供的列线图，按钠离子浓度进行校正。

溶液的总硫化物浓度C_s是用标准硝酸银溶液通过电位滴定来测定的，这总硫化物浓度加上精确测定的pH值即可用来计算硫化物浓度〔S^＝〕和硫氢化物浓度〔HS^-〕，如下所示：

硫化氢（H₂S）的电离常数为：K₁＝5.7×10^-8，K₂＝1.2×10^-15并且〔H⁺〕＝10^-PH

按照酸碱平衡原理，可知：

{HS^-}=C_s[K₁{H⁺}/{H⁺}²+K₁{H⁺}+K₁K₂]

{S⁼}=C_s[K₁K₂/{H⁺}²+K₁{H⁺}+K₁K₂]

应用这些方程式，硫氢化物浓度对硫化物浓度之比即可在9至14的pH值范围内被计算出来。由上两个方程计算的这一比例可简化为：〔HS^-〕/〔S^＝〕＝K₁〔H⁺〕/K₁K₂，它给出以下结果：

pH {H⁺} {HS^-}/{S⁼}

9 1×10^-9833,333.

10 1×10^-1083,333.

11 1×10^-118,333.

12 1×10^-12833.

13 1×10^-1383.3

13.5 3.16×10^-1426.4

14 1×10^-148.33

由测定的总硫化物浓度C_s以及由溶液pH值决定的硫氢化物对硫化物的比例，就能很容易地用代数方法测定各别硫化物物种的浓度。

由这些计算可以看出，即使在pH值14的条件下，大多数硫化物仍然是以硫氢化物HS^-的形式存在，在氧化时它要消耗一当量的碱性物质。

非硫化物碱性物质组份

存在于溶液中的非硫化物碱性物质的量，以及供硫化物物种消耗的非硫化物碱性质的量也需测定。上述有关非硫化物碱性物质组份的反应表明，每摩尔氢氧化钠和碳酸氢钠提供一当量的碱性物质，而每摩尔碳酸钠则提供两当量的碱性物质，溶液的pH值也会影响存在于溶液中的碳酸盐对碳酸氢盐的比例。

如上所述，溶液中总的碳酸盐浓度可通过碳酸钡沉淀程序或溶解的无机碳程序来测量。所选的分析方法提供了总的碳酸盐浓度Ccarbonate，这值加上用前面叙述的方法精确测定的pH值，即可计算碳酸盐浓度〔CO₃ ^＝〕和碳酸氢盐浓度〔HCO₃ ^-〕，如下所述：

碳酸（H₂CO₃）的电离常数是：

K₁＝4.3×10^-7K₂＝5.6×10^-11

并且〔H⁺〕＝10^-PH

按照酸碱平衡原理，可知：

{HCO₃ ^-}=C_carbonate[K₁{H⁺}/{H⁺}²+K₁{H⁺}+K₁K₂]

{CO₃ ⁼}=C_carbonate[K₁K₂/{H⁺}²+K₁{H⁺}+K₁K₂]

应用这些方程即可计算出pH值在8至14范围内的碳酸氢盐对碳酸盐浓度的比例。按上述两个方程式，这一比例可简化为〔HCO₃ ^-〕/〔CO₃ ^＝〕＝K₁〔H⁺〕/K₁K₂，它给出以下结果：

pH {H⁺} {HCO₃ ^-}/{CO₃ ⁼}

8 1×10^-8205.7

9 1×10^-920.6

10 1×10^-102.06

11 1×10^-110.206

12 1×10^-120.0206

13 1×10^-130.00206

14 1×10^-140.000206

用测定的总碳酸盐浓度Ccarbonate以及由溶液pH值所决定的碳酸氢盐对碳酸盐的比例，就很容易用代数方法计算出各别碳酸盐物种的浓度。

这样就只剩下氢氧化钠的浓度尚待测定。在J.W.McCoy的参考文献第138-153页中广泛检验了pH值、氢氧化物、硫化物、硫醇和碳酸盐的相互作用。按此，不同条件下氢氧化物浓度即可由精确测量的pH值和前面已测定的特种浓度计算出来，这些条件有：

条件I，PH＞13.0

｛NaOH｝＝T.Alkalinity-[（｛C₃｝+{RSNa}+{CO₃ ^＝｝）-｛HS^-}]

条件Ⅱ，pH12.0-13.0

｛NaOH｝＝｛OH^-｝＝10^-（14-pH）

条件Ⅲ，pH＜12.0

〔NaOH〕＝0

最后，由碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化钠计算出非硫化碱性物质的总量，并将此总量与硫化物、硫氢化物、硫代硫酸盐、硫醇型的硫以及有机COD所需的碱性物质比较，来决定是否在溶液中存在着足够量的碱性物质来维持该溶液在适当的操作pH范围内不会对湿式氧化系统产生过度的腐蚀。如果没有足够量的非硫化特碱性物质来满足消耗物种对碱性物质的需要，则必须往溶液中加入另外的碱性物质，以防止湿式氧化系统的腐蚀。在铁基合金温式氧化系统中，氧化温度应维持在低于大约175℃，以防止腐蚀发生，即使在处理苛性溶液过程中保持着过量碱性物质也是这样。

实施例

一种COD值为13.5克/升，pH值为12.78的苛性硫化物洗气溶液在实验室用的高压釜中用湿式氧化方法在200℃用过量氧处理60分钟。经氧化的溶液具有COD值0.9克/升，pH值1.5。这pH值将在此温度引起铁基合金湿式氧化系统的过度腐蚀，或即使温度低至100℃也会引起腐蚀。

对原料溶液感兴趣的组份作进一步的分析得到下述结果：

pH· 12.78

COD值 13.5克/升

总碱性物质 0.46当量/升

总硫化物 6.8克/升

硫代硫酸盐未检出

硫醇型硫未检出

总碳酸盐 2.3克/升

其中总硫化物6.8克/升的需氧量经计算为13.6克/升，可见所有测得的13.5克/升COD值都是由于硫化物造成的，未检测出硫醇型的硫或硫代硫酸盐，在pH值12.78时，〔HS^-〕/〔S^＝〕比值＝138.3。因此，基本上所有的硫是以硫氢化物的形式存在，它每摩尔被氧化时要消耗一当量碱性物质，6.8克/升硫化物经计算相当7.013克/升硫氢化物，即0.2125当量/升。

总碳酸盐浓度以碳酸钠计为2.3克/升。在pH值为12.78时，〔HCO₃ ^-〕/〔CO₃ ^＝〕比值＝0.0034，即基本上所有无机碳是以碳酸盐的形式存在的，2.3克/升碳酸钠可提供0.0434当量/升的碱性物质。

因为溶液pH值为12.78，符合上述条件Ⅱ，因此〔NaOH〕＝〔OH^-〕，它应为10^{-（14-12.78）}＝10^-1.22或0.0603摩尔/升，即〔NaOH〕＝0.0603当量/升，可用的非硫化物碱性物质是碳酸盐和氢氧化物的总和，它们共计0.1037当量/升，大约相当消耗的硫氢化物所需碱性物质0.2125当量/升的一半。因此至少必须往这溶液中加入0.1125当量/升碱性物质，才能防止过度的腐蚀并允许铁基合金湿式氧化系统在低于大约175℃的温度条件下安全操作。

另一个苛性硫化物洗气溶液经分析其中感兴趣的组份有如下结果：

pH值 13.79

COD 73.6克/升

总碱性物质 2.28当量/升

总硫化物 47.7克/升

硫化硫酸盐未检出

硫酸型硫未检出

总碳酸盐 6.63克/升

47.7克/升总硫化物的需氧量经计算为大约95克/升，因此所有测得的COD都来自硫化物。没有硫醇型硫或硫代硫酸盐被检出。在pH值为13.79时，比例〔HS^-〕/〔S^＝〕＝13.52，这表示硫化物的分布为含有93%的硫氢化物和7%的硫化物，于是47.7克/升的总硫化物中有44.36克/升硫氢化物和3.34克/升的硫化物，44.36克/升硫氢化物在氧化时将消耗1.386当量/升的碱性物质。

在pH值为13.79时，比例〔HCO₃ ^-〕/〔CO₃ ^＝〕＝0.0003，因此基本上所有的无机碳是以碳酸盐的形式存在，它相应于0.125当量/升，在这pH值时氢氧化钠的浓度应按条件Ⅰ来计算

｛NaOH｝＝T.Alkalinity-[（｛C₃｝+｛RSNa｝+｛CO₃ ^＝｝）-｛HS^-｝]

｛NaOH｝＝2.28 eq./1-[（1.49+0+0.125）-1.386]eq./1

｛NaOH｝＝2.28-0.229＝2.051 eq./1

这样，可用的非硫化物碱性物质为2.175当量/升，而在氧化时硫氢化物仅消耗1.386当量/升碱性物质，为证实这些结果将此原料溶液在实验室高压釜中于200℃氧化60分钟，结果得到的经氧化后的溶液的COD值为1.7克/升，pH值为9.89。因此，为在铁基合金湿式氧化系统中在低于大约175℃的温度下安全处理这种溶液时不需要再向其中加入碱性物质。

Claims

1、一种在铁基合金体系中通过湿式氧化来处理苛性硫化物溶液的方法，它包括以下步骤：

a)分析该种苛性硫化物溶液最初的总碱性物质、总硫化物、硫醇、化学需氧量、硫代硫酸盐、总碳酸盐的浓度以及pH值，以测定在湿式氧化处理时被所说的溶液消耗的非硫化物碱性物质的量；

b)按步骤a)测定的结果，往所说的苛性硫化物溶液中加入充分量的另外的非硫化物碱性物质，使最初的非硫化物碱性物质浓度加上加入的非硫化物碱性物质浓度超过在湿式氧化处理过程中消耗的非硫化物碱性物质；

c)在低于大约175℃的温度下，在所说的铁基合金体系中对所说的苛性硫化物溶液进行所说的湿式氧化处理过程，以破坏硫化物和硫醇类化合物，产生一种经处理过的含有过量非硫化物碱性物质浓度的溶液，从而防止所说的铁基合金湿式氧化体系的过度腐蚀。

2、按权利要求1的方法，其中所说的苛性硫化物溶液是由洗气过程中所产生的。

3、按权利要求1的方法，其中所说的苛性硫化物溶液是由萃取过程中所产生的。

4、按权利要求1的方法，其中所说的外加的非硫化物碱性物质是以碱金属氢氧化物的形式加到所说的溶液中去的。

5、按权利要求1的方法，其中所说的外加的非硫化物碱性物质是以碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的形式加到所说的溶液中去的。

6、按权利要求1的方法，其中所说的处理溶液的pH值范围是在8和14之间。