CN1204058C - 用硝酸铵处理含有机废物的废水 - Google Patents

Abstract

开发了一种处理废水的单步骤湿法氧化过程，废水含具有或没有杂环原子的有机物质，以及强酸的阴离子，例如，硫酸根或磷酸根离子，或者强碱的阳离子，例如，钠离子、钾离子或钙离子，除了加入的铵根离子和/或硝酸根离子外，废水中可能含有铵根离子和/或硝酸根离子，该过程在接近水的临界温度下进行热处理，通过转化成水、二氧化碳或碳酸盐物质、氮气和少量的氮氧化物来除去大体上所有的COD和氮。该过程成功的关键在于用等量的氧化物质平衡所有的还原物质以及用强碱阳离子平衡强酸阴离子，并且包括在湿法氧化过程中对于每摩尔硝酸盐至少加入0.06摩尔的醋酸根离子。

Description

用硝酸铵处理含有机废物的废水

技术领域

本发明是美国序列号09/613,206的部分继续申请，该序列号的申请日为2000年7月10日、题目为“用硝酸铵处理含有机废物的废水”，并且在此引入作为参考。

背景技术

湿法空气氧化是一种用于从工业和城市废水物流中除去COD和BOD的众所周知的处理过程。该过程包括废水在高温、高压下与诸如氧气、硝酸铵和硝酸之类的氧化源接触来氧化污染物。大多数含碳的材料转化成二氧化碳。有机氮化合物或其它来源中的氮转化成氮气。

下面的参考文献举例说明湿法氧化过程。

Proesmans，Luan and Buelow of Los Alamos National Laboratory(Ind.Eng.Chem.Res.1997，36 1559-1566)报道了高温、高压下(500℃/345巴)的使用硝酸铵作为氧化剂的水热氧化方法来除去废水物流中的有机化合物。在甲醇和苯酚的氧化过程中，作者报告说除非存在过量的可氧化的碳，否则流出物中的NO_X可能成为问题。为了避免NO_X产生和碳组分生成二氧化碳，建议使用过氧化氢的精细步骤。

GB 1,375,259公开了在150℃至水的临界温度下、使用HNO₃和/或硝酸盐作为氧化剂进行含碳和氮物料的湿法氧化生成气体反应产物的过程。优选氧化剂是NH₄NO₃，其从反应介质中完全消失。实施例VII说明了在300℃的温度和15巴的压力下，利用硝酸处理含有己内酰胺、氨基己酸的钠盐和硫酸钠的废物流。专利权人报告说反应混合物的缓慢加热会减小反应混合物腐蚀。

US 4,654,149公开了在250℃下在湿法氧化过程中使用负载在二氧化钛上的贵金属催化剂分解硝酸铵达60分钟。在没有空气存在的条件下，硝酸铵和亚硝酸铵的分解率大约接近50-99％。其它的实施例表明苯酚的湿法氧化是所需氧气量的0.2倍。

JP 6098297，JP 61 257,292和JP 61 257,291公开了使用1.0-1.5倍的氨分解所需要的化学计量的氧气来进行硝酸铵废水的催化湿法氧化，该过程使用负载的贵金属催化剂，pH为3-11.5，温度为100-370℃。

US 5,118,447公开了一种用于热化学脱除硝酸盐的方法，其中根据pH的不同使硝酸盐和亚硝酸盐的水溶液与化学计量的甲酸或甲酸盐接触。湿法氧化是通过加热到200-600℃温度，在液相中形成元素氮和二氧化碳来实现的。反应可以在pH为0-14的范围内进行。

US 5,221,486公开了一种脱氮的方法，其中对存在于废物流中的氮化合物的类型进行鉴别和测量。氮的氧化和还原形式平衡，接着，加入含有氮的适量诸如氨或亚硝酸盐或硝酸盐化合物之类的物质，在压力下将混合物加热到300-600℃来实现脱氮。

US 5,641,413公开了含有碳或氮物质的废水的两阶段湿法氧化。在第一阶段在小于373℃的温度下和足以维持液体水相的压力下通过湿法氧化来除去COD。在第二阶段通过向氧化后的废水中加入足量的无机含氮化合物将剩余的氮化合物转化成氮，从而产生基本上等浓度的氨-氮、亚硝酸根-氮以及硝酸根-氮和还原后的COD废物流。将矿物酸加入到氧化后的废水中使pH在4-7之间。优选地，加入过渡金属盐来催化热脱氮步骤。最后一步在100-300℃的温度下进行，从而分解氮化合物。

D.Leavitt等人在Environmental Progress 9(4)，222-228(1990)和在Environ.Sci.Technol.24(4)，566-571(1990)报道了通过使用硝酸铵的均匀液相氧化将2，4-二氯苯氧乙酸、莠去津和联苯转化成CO₂和其它的无害气体(N₂和N₂O)。通过将反应物溶解在聚磷酸中、加入硝酸铵、然后加热到260℃保持一段时间来进行这些反应。尽管这清楚的表明硝酸铵是一种优良的氧化剂，但是它并不是一种将该方法借来处理仅含有1,000-10,000ppm TOC的含水废物流的方法。

发明内容

本发明涉及一种在废物流的湿法氧化中利用硝酸铵作氧化剂的改进方法。基本的湿法氧化过程包括将适量的硝酸铵或其前体加入到废物流中使得含碳组分转化成二氧化碳、含氮组分转化成氮气。在我们的共同未决的申请中，当维持反应速率时，曾对于减小含硫或亚磷的化合物(不管有机或无机的)污染过的废物流的腐蚀提出了一种改进。该方法包括：在pH大约为1.5-8的范围内操作所述的方法，优选pH为1.8-4。保留在此的改进包括将有机物质加入到废物流中，以每摩尔硝酸盐中0.06-0.17摩尔的摩尔比率来提供醋酸根离子，换言之，在湿法氧化过程中废物流含有可转化成醋酸盐的有机物质，则维持一定量的有机物质足以以每摩尔硝酸盐中至少有0.06摩尔的量来提供醋酸根离子。可转化成醋酸根离子的有机物质的加入或者维持是作为腐蚀抑制剂和缓释剂，有助于在pH为4或更低时减小腐蚀。

本发明的方法具有几个优点，这些优点包括：在较低的pH操作时具有一种最小化湿法空气氧化物流的腐蚀的能力，和维持优良的反应速率的能力。

本发明涉及一种湿法氧化过程的改进，该过程包括被含硫或磷的组分或弱酸和强碱的盐所污染的工业和城市废水中碳组分和氮组分的脱除。该方法是一种单一步骤的湿法氧化过程，其使用硝酸铵或其前体作为氧化剂和可转化成醋酸根离子的物质。氧气是不需要的。该方法在pH为1.5-8的范围内进行，优选pH值范围为1.8-4。

在实现除去碳和氮组分到期望的水平的第一步要求平衡废水物流中存在的所有可氧化和可还原物质的氧化和还原性质。所有含氮的物质，有机或无机的，实质上只产生氮和微量的氮的氧化物气体，并且所有含碳的物质实质上只产生二氧化碳。

在第一步中pH控制的关键和在被硫或磷物质和碱金属和碱土金属(指定为M)所污染的废水物流的湿法氧化过程中维持反应速率的关键，是控制M/SO₄ ^-2和M/PO₄ ^-3的比率(当量基准)。这可通过下面的方法来实现：阴离子是强酸的污染物(例如硫酸盐和磷酸盐)与碱金属或碱土金属的阳离子进行平衡，反之，强碱的阳离子与硫酸盐和磷酸盐平衡。在湿法氧化过程中，M/SO₄ ^-2的比率维持在0.1-4，优选0.2-1，最优选0.4-0.7，并且M/PO₄ ^-3的比率为0.1-2，优选0.2-0.67。当设计的过程流出物允许在流出物中残留碳化合物时，较低的比率，M/SO₄ ^-2的比率＜0.4是可接受的。高比率降低反应速率。

该方法的第二步包括有机物质的平衡，以便在湿法氧化过程中，就氮大体上还原的情形来说，保持足够的可溶于水(0.6，优选大于7克/100克水)的醋酸盐或含碳的物质可转化成醋酸根离子，特别是当pH低于4，更确切地是低于2时有助于减小腐蚀。这可通过提供或阻止醋酸盐与硝酸盐的摩尔比率下降到低于0.06∶1来实现。

该过程的第二步包括有机物质的平衡，以便在湿法氧化方法中，就氮大体上还原的情形来说，保持足够的溶液中的含碳物质，在该方法的条件下的形式为：例如，a)醋酸和/或它的诸如酯、酰胺、盐之类的衍生物等等；或b)一旦氧化就成为醋酸或其衍生物的前体的含碳化合物。

更具体地说，第一步中pH控制的改进方法和描述在我们共同未决申请中的方法包括维持M/SO₄ ^-2的比率为0.1-4，优选0.2-1.0，更优选的比率为0.4-0.7。在湿法氧化方法中使用的M/PO₄ ^-3的比率为0.1-2，优选0.2-0.67。M是一种碱金属或碱土金属阳离子，并且M/SO₄ ^-2和M/PO₄ ^-3比率基于一种当量基准。通过维持这些比率并平衡反应使得含碳的物质转化成二氧化碳，含氮的物质转化成氮，反应混合物的腐蚀减小，并且维持了反应速率。

为了实施第一步和实现废物流中组分的平衡，使用众所周知的分析方法(例如，离子、气相和液相色谱法和ICP-AES法)来分析废物流中的组分。首先，确定以COD和TOC表示的碳含量，特别是对于组分-组分的基础上难于分析有机组分的情形。通过重铬酸钾氧化已知体积的废水来完成确定COD数量的试验，并且将结果表示为氧化样品中的碳生成二氧化碳所需氧气的重量。由于COD测量了氧化含有可还原物质的1升废水所需氧气的毫克数，所以只需要将该数值等同于所需要的硝酸铵的当量重量，从而就可达到相同的效果。还有一些COD的测量将不能充分的表示可还原物质的总量的情况。某种酰胺和不易处理的有机物将不能容易地由重铬酸盐氧化，因此也不能通过COD的测量来计量。但是，即使存在该种类型的有机物，测量的COD对于确定处理所需的硝酸铵的量也是一个优良的开始点。如果TOC中有一些没有被氧化，则加入到流入物中的硝酸铵的量可以进行调节(一种重复方法)，直到存在足够的量来氧化可还原的物质到希望的程度。操作人员有时可能想要操作至完全，有时低于完全，这取决于所希望的流出物的规定。

一旦进行废水的上述的分析，结果就可写出湿法氧化过程的还原/氧化(氧化还原)半反应。这需要氧化物种和还原物种的鉴别。为了简便，可以使用下面的指导方法：

那些其中的碳原子被氧化转化成二氧化碳的含碳的物质(包括那些具有杂原子的物质)是还原物质和试剂。二氧化碳、重碳酸盐、碳酸盐等，它们保持相同的氧化态，不包括在内。

氮原子被氧化转化成氮的那些含有氮的物质，也是还原物质。铵离子是一种还原物质。

氮原子被还原转化成氮的那些含氮物质，是氧化物质。硝酸盐和亚硝酸盐离子是氧化物质。

氧气和过氧是氧化物质。

所有有机或无机物质中的所有硫原子将变成硫酸根离子。

所有有机或无机物质中的所有磷原子将变成磷酸根离子。

所有有机或无机过氧化物质中的所有氧原子在水中将变成O-2。

假定下面的元素在湿法氧化过程中氧化/还原状态没有改变：

有机卤素或卤化物离子

醚、醇、羰基氧

碱金属和碱土金属阳离子

常见的金属阳离子(例如，由结构材料所形成的)具有它们的最高价标准氧化态，例如，Fe⁺³，Ni⁺²，Cr⁺³，Al⁺³，Cu⁺²，Zn⁺²等等。

湿法氧化过程中的氧化物质是硝酸铵和其前体。在该方法中，硝酸铵可以以所需的量加入到废水中或者通过加入氨或硝酸来加入硝酸铵，这依赖于废水流中污染物的含量。

反应物流的pH的维持是基于通过将碱金属或碱土金属或硫酸或磷酸加入到所需的废水中来控制M/SO₄ ^-2和M/PO₄ ^-3的比率。当M/SO₄ ^-2的比率或M/PO₄ ^-3的比率小于特定的极限值，例如，优选不小于0.2时，加入碱金属。当M/SO₄ ^-2的比率超过1.0、对于M/PO₄ ^-3优选0.67时，加入硫酸盐或磷酸盐作为铵盐或游离酸来减小pH。较高的M/SO₄ ^-2和M/PO₄ ^-3比率会导致过长的反应时间。

尽管其它诸如锂、钾、铯等等之类的碱金属也可以使用，但是湿法氧化的碱金属和碱土金属的来源典型地是钠离子。因效率的原因，碱金属作为氧化物或氢氧化物加入。如果加入了显著量的有机物质的碱金属盐，那么在氧化还原半反应中必需考虑阴离子组分。当阴离子是一种氧化物或氢氧化物时，不必考虑阴离子。在湿法氧化过程中可以使用碱土金属来提供M组分。但是，这些金属经常形成不可溶的盐，这样会引起反应器的阻塞或结垢。因此，在该过程的实践中，优选使用族1的金属，优选钠，来提供阳离子组分M。

改进的湿法氧化方法的第二步包括分析废物流来确定有机物的含量，并确定那些可氧化成醋酸根离子的组分。如果不存在，醋酸盐必须加入到废水流来提供适量的醋酸盐腐蚀抑制剂，也就是说，每摩尔硝酸根离子加入0.06-0.17摩尔。如果存在可转化成醋酸盐的有机物质，则具备对于每摩尔硝酸盐提供至少0.06摩尔醋酸根离子的条件是必要的。虽然在第一步中加入的碱土金属对于维持pH控制是必需的，但是也有一些腐蚀。在湿法氧化过程中醋酸根离子薄膜甚至在较低的pH时也减小了腐蚀。

提供醋酸盐的物质包括各种形式的醋酸盐，例如，碱金属、碱土金属和醋酸铵；烷基取代的芳香族化合物等等。

该湿法氧化过程一般在不使用催化剂、在接近水的超临界温度的温度下进行，即300-400℃，优选360-374℃。当需要或期望时，可以加入湿法氧化过程所用的那些过渡金属催化剂。这些金属包括V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Mo。

将压力控制到足够高的压力下来维持流入物和流出物的液相性质。如果发生气相条件，废水氧化产物中的盐可能沉淀并造成反应器的阻塞。

提供下面的实施例来举例说明各种各样的实施方案，并对平衡还原氧化半反应提供指导规则，但并不打算限制本发明的范围。

具体实施方式

                              对比例1

                      用硝酸铵氧化甲醇和硝基苯

利用硝酸铵作为氧化剂，在湿法氧化过程中氧化1升废水中含有的1000ppm的甲醇(1000毫克/升)和25ppm的硝基苯(25毫克/升)。在湿法氧化过程中写出半反应来确定将这些物质转化成H₂O、CO₂和N₂所需的硝酸铵的量。

氧化半反应

1.

CH₃OH的毫克当量＝1000毫克/32毫克/毫克当量＝31.25毫克当量

产生的电子的毫克当量＝31.25×6＝187.5毫克当量

2.

硝基苯的毫克当量＝25毫克/123毫克/毫克当量＝0.20325毫克当量

产生的电子的毫克当量＝0.20325×25＝5毫克当量

将两个还原反应相加，还原物质产生的总的电子毫克当量/升＝187.5+5.0＝192.5毫克当量/升。

还原半反应

1.

还原1毫克NH₄NO₃所需的电子毫克当量＝1毫克/80(毫克/毫摩尔)/2毫克当量/毫摩尔))＝0.025毫克当量电子或0.025毫克当量/毫克硝酸铵。

因此，每升废水所需的NH₄NO₃的重量＝192.5(毫克当量/升)/(0.025(毫克当量/毫克)＝7,700毫克或7.7克，从而氧化1升废水中含有的1000ppm的甲醇和25ppm的硝基苯。

                            对比例2

                  硫酸根离子污染的废水的湿法氧化

通过离子色谱法和COD分析来分析废水流，发现含有下面的组成。

NH4 +毫克当量/升	NO3 -毫克当量/升	SO4 -2毫克当量/升	COD毫克O2/升
				146.2	25.0	121.2	1500

在此的目的是举例说明一种维持流入物和流出物的pH为2-8的方法，该方法是通过加入还原剂或氧化剂(所需的任何一种)适当平衡阴离子和阳离子来实现的。

氧化半反应

1.

因此，146.2毫克当量的NH₄ ⁺产生3×146.2或438.6毫克当量的电子。

2.COD 1500毫克O₂/升转化成电子的毫克当量

1500×0.125毫克当量电子/毫克O₂＝187.5毫克当量电子。

总的还原电子＝438.6+187.5＝626.1毫克当量电子。

氧化半反应

1.

25毫克当量NO₃ ^-×5毫克当量电子/毫克当量NO₃ ^-＝125毫克当量NO₃ ^-所需的电子。氧化和还原半反应之间电子的差别在于反应的加入产物，具体地说是可得到的626.1毫克当量减去125毫克当量＝501.1毫克当量电子过量。这样，需要501.1毫克当量的电子的氧化剂来满足所需的化学计量值。

为平衡氧化/还原，需要更多的硝酸盐离子。由于1当量的硝酸根离子需要5当量的电子来还原成氮，需要100.2毫克当量的硝酸根离子。

为了维持pH在2-8的合适的范围内，M/SO₄ ^-2的比率需要在0.1-4的范围内，优选0.4-1。这样碱金属或碱土金属的量为24.24-121.2毫克当量，从而满足存在的硫酸根离子。由于100.2毫克当量的硝酸根离子需要1当量的阳离子，所以使用100.2毫克当量的钠离子满足氧化还原和碱金属/硫酸根离子需要的量。这样，需要加入8.52克的NaNO₃。

                            实施例3

                       含硫废水的湿法氧化

                    利用醋酸控制但不含碱金属

根据下面的步骤制备合成废水的样品：硝酸铵(43.41克，0.54摩尔)、硫酸铵(42.85克，0.32摩尔)和醋酸铵(9.54克，0.12摩尔)一起溶解在2900毫升水中。该酸性溶液(pH＝2.9)具有下面的组成：

无机物(ppm)：

硝酸盐	氨	硫酸盐	钠
				11,393	7,948	13,126	0

有机物(ppm)：

醋酸盐	TOC	COD
			1,895	1,205	2,300

根据实施例1的氧化还原平衡。

由氨除去的潜在的硝酸盐          17,173ppm   硝酸盐 150％

由醋酸根离子除去的潜在的硝酸盐  3,186ppm    硝酸盐 28％

总共除去的潜在的硝酸盐：        20,359ppm   硝酸盐 178％

潜在脱除的硝酸盐的百分数的计算基于有机碳转化成二氧化碳和有机/无机氮转化成氮气的全部转化。加入过量的氨来最大化脱除硝酸根离子。

其它的参数：

Na+/SO4 -2比率	NH4 +/NO3 -比率	停留时间(分钟)	温度(℃)
				0	2.54	40	370

通过湿法氧化方法将原料热处理40分钟，从而产生一种黄色的、pH(2.4-8.3)随着收集的成分而变化的流出物。pH的较大变化意味着反应条件的不可接受的过程控制，并且流出物中存在的高含量的过渡金属(Fe和Mo)表示了过度腐蚀(如下所示)。从下面可以看出流入物中存在的无机和有机物质的分析：

无机物(ppm)：

硝酸盐	氨	硫酸盐	钠
				0	4,572	11,475	0

重金属(ppm)：

铁	铬	镍	钼
				43	0.4	＜0.1	≤3.5

有机物(ppm)：

醋酸盐	TOC	COD
			5	197	108

结果表明当该方法单独使用醋酸盐控制时，腐蚀很严重。即使加入醋酸根离子来阻止腐蚀，但也发生了大量的腐蚀(43ppm的Fe和3.5ppm的Mo)。湿法氧化过程也需要存在钠离子或任何其它的碱金属或碱土金属离子来平衡硫酸盐，该硫酸盐在湿法氧化条件下转化成硫酸。

                            实施例4

                酸性原料的湿法氧化中醋酸盐的影响

为了考虑随着原料酸度的变化对于腐蚀的影响，根据下面的步骤制备合成废水的如下样品：

试验1：硝酸铵(70.85克，0.885摩尔)和硫酸铵(1.62克，12.2毫摩尔)一起溶解在4637毫升水中。向该溶液中加入氢氧化铵(5N的水溶液)(82.5毫升，0.41摩尔)、氢氧化钠(5.0N)(126毫升，0.63摩尔)、硫酸(96％)(55.8克，0.546摩尔)、二硝基苯甲酸(9.94克，46.9毫摩尔)和二硝基甲酚(0.56克，2.82毫摩尔)来生成pH为5.5的深黄色溶液。

试验2：硝酸铵(70.85克，0.885摩尔)和硫酸铵(13.82克，0.105摩尔)一起溶解在4662毫升水中。向该溶液中加入氢氧化铵(5N的水溶液)(51.7毫升，0.258摩尔)、氢氧化钠(5.0N)(135毫升，0.675摩尔)、硫酸(96％)(47.8克，0.47摩尔)、二硝基苯甲酸(9.91克，46.7毫摩尔)和二硝基甲酚(0.56克，2.82毫摩尔)来生成pH为2.39的深黄色溶液。

试验3：硝酸铵(70.93克，0.886摩尔)、硫酸铵(1.76克，13.3毫摩尔)和醋酸按(41.43克，0.54摩尔)一起溶解在4665毫升水中。向该溶液中加入氢氧化铵(5N的水溶液)(81毫升，0.405摩尔)、氢氧化钠(5.0N)(125毫升，0.626摩尔)、硫酸(96％)(53克，0.52摩尔)、二硝基苯甲酸(11.53克，54.4毫摩尔)和二硝基甲酚(0.55克，2.77毫摩尔)来生成pH为5.4的深黄色溶液。

通过分析这些合成废水来得出下面的组成(ppm)：

试验#	硝酸盐	氨	硫酸盐	钠	DNBA	DNOC	醋酸盐	TOC	COD
										1	9,548	4,755	9,714	2,674	1,290	98	0	797	2,280
2	9,582	4,185	10,180	2,799	1,401	100	0	797	2,256
										3	11,817	7,439	11,264	2,918	1,915	102	6754	3,780	10,270

在所有的合成原料中存在过量的还原剂，目的是最大化脱除硝酸盐。从氨和有机废物中脱除的潜在的硝酸盐如下表所示：

试验#	潜在的NO3 -脱除％有机物	潜在的NO3 -脱除％氨	总量％
				1	17.0	107	124
2	18.6	95.5	114
				3	117.0	137	254

通过湿法氧化过程对样品进行热处理来产生具有下面组成的流出物(ppm)：

试验#	硝酸盐	氨	硫酸盐	钠	NO3 -脱除％	醋酸盐	TOC	COD
									1	727	1,478	9714	2,674	92.4	0	16	26
2	986	1,209	10,180	2799	89.7	0	11	15
									3	1,317	4,536	11,264	2,918	89.7	3,039	1,886	4,175

每个试验的一些反应参数如下表所示：

试验#	Na+/SO4 -2	NH4 +/NO3 -	停留时间(分钟)	温度(℃)	pH入	pH出
							1	0.57	1.81	40	370	5.50	2.2
2	0.57	1.60	40	370	2.40	2.2
							3	0.54	2.29	40	370	5.50	7.7

分析流出物中的铁、铬、镍和钼从而监测每个试验中的腐蚀程度(ppm)：

试验#	铁	铬	镍	钼
					1	0.11	14.1	1.36	1.78
2	0.15	9.63	1.20	1.30
					3	0.06	＜0.02	0.8	0.36

从上述提到的数据可以推导出：当氨是主要的还原剂时，流出废水的pH因硫酸的形成而将小于流入废水的pH。但是，在每摩尔硝酸盐中存在0.06-0.17摩尔的醋酸盐的情况下，处理后废水的pH值可能未必降低。特别是，试验#3给出的流出废水的pH大于流入废水的pH。因此，废水中存在的醋酸根离子与碱金属的结合在反应过程中有助于阻止pH降到很低的值。

也就是说，表示出了醋酸根离子对湿法氧化过程的影响。即使进行的试验与存在醋酸根离子的试验具有类似的pH，但在缺乏醋酸盐的条件下进行的试验生成了含有较高浓度的过渡金属腐蚀产物的酸性流出物。

                          实施例5

           醋酸根缺乏对酸性原料和流出物PH的影响

进行一系列实验的目的是确定湿法氧化过程中醋酸根离子对废水pH的影响。

试验1：根据下面的步骤制备合成废水的样品：硝酸铵(45.61克，0.57摩尔)、硫酸铵(8.86克，67.1毫摩尔)、DNBA(6.348克，30.0毫摩尔)、DNOC(0.32克，1.61毫摩尔)、氢氧化铵(32.0克，5N溶液，0.166摩尔)、和硫酸(67.1克，12N溶液，0.3摩尔)一起溶解在3000毫升水中。用5N的氢氧化钠溶液(114.8克，5N溶液)将该淡黄色的溶液调整到pH＝6.5。

试验2：用5N的氢氧化钠溶液(105.5克，5N溶液)将由试验#1得到的相同的合成原料调整到pH＝2.5。

这些样品的分析表示如下：

无机物(ppm)：

试验#	氯化物	亚硝酸盐	硝酸盐	氨	硫酸盐	钠
							1	0	0	10,727	4,717	11,062	4,160
2	0	0	10,761	4,531	10,875	3,701

有机物(ppm)：

试验#	醋酸盐	2，4-DNBA	4，6-DNOC	TOC	COD
						1	0	2,321	125	763	2,278
2	0	2,184	124	ND	ND

原料几乎氧化还原平衡，具有下面的潜在的硝酸盐脱除分布：

试验#	潜在的NO3 -脱除％有机物	潜在的NO3 -脱除％氨	总量％
				1	23	96	119
2	25	92	117

其它的参数：

试验#	Na+/SO4 -2	NH4 +/NO3 -	停留时间(分钟)	温度(℃)	pH入	pH出
							1	0.78	1.6	30	370	6.5	2.2
2	0.71	1.53	30	370	2.5	2.0

通过湿法氧化过程将原料热处理30分钟，从而产生(在两种情况下)深黄色的流出物。

无机物(ppm)：

试验#	硝酸盐	氨	硫酸盐	钠
					1	787	1,196	11,062	4,160
2	1,080	1,118	10,875	3,982

重金属(ppm)：

试验#	铁	铬	镍	钼
					1	＜0.17	77.3	3.10	3.52
2	＜0.15	122	4.89	5.47

有机物(ppm)：

试验#	醋酸盐	2，4-DNBA	4，6-DNOC	TOC	COD
						1	0	0	0	36	108
2	0	0	0	31	93

该实施例表明，当在缺乏醋酸根离子的情况下进行湿法氧化方法时，流出物的pH低于流入物的pH。尽管得到优良的脱除TOC(95％)和脱除硝酸盐(～90％)，但是流出物中重金属的含量高于排入环境的可接受的量(总重金属的浓度为10ppm或更低)。当原料的pH已经是酸性时，腐蚀更严重，因为最大化的脱除硝酸盐只有在低pH实现所以对该过程提出了限制。

                          实施例6

              醋酸根和硫酸根对脱除TOC和NO₃ ^-的影响

根据下面的步骤制备合成废水的样品：硝酸铵(61.15克，0.76摩尔)、硫酸铵(6.55克，0.05摩尔)、醋酸铵(1.54克，0.02摩尔)、醋酸钠(3.23克，0.023摩尔)、DNBA(3.05克，14.4毫摩尔)、DNOC(2.53克，12.7毫摩尔)和氢氧化铵(25.8毫升的1N溶液，25.8毫摩尔)一起溶解在3000毫升水中来产生一种几乎中性的黄色溶液(pH＝6.7)。对该样品的分析显示出下面的浓度：

无机物(ppm)：

硝酸根	氨	硫酸根	钠
				16,978	5,550	1,250	360

有机物(ppm)：

醋酸根	2，4-DNBA	4，6-DNOC	TOC	COD
					626	1,004	805	1,158	2,200

原料几乎氧化还原平衡，具有下面的潜在的硝酸盐脱除分布：

从氨中脱除的潜在的硝酸盐         10,592ppm硝酸盐  69.4％

从有机物中脱除的潜在的硝酸盐     3,770ppm硝酸盐   24.7％

总的脱除的潜在的硝酸盐           14,362ppm硝酸盐  94.1％

其它的参数：

Na/SO4 -2	NH4 +/NO3 -比率	停留时间(分钟)	温度(℃)
				0.6	1.15	30	370

通过湿法氧化方法将原料热处理30分钟来产生一种酸性纯净流出物(pH＝2.1)。

无机物(ppm)：

硝酸根	氨	硫酸根	钠
				122	199	1,221	360

重金属(ppm)：

铁	铬	镍	钼
				0.19	0.24	ND	ND

有机物(ppm)：

醋酸根	2，4-DNBA	4，6-DNOC	TOC	COD
					36	0	0	19	160

从上述的结果可知，还原和氧化物质平衡时，当硫酸盐的浓度低时可有效地实现TOC和硝酸根离子的脱除。该实施例也表明在较低的硫酸盐浓度(1250ppm)下可达到优良的TOC脱除(98.3％)和硝酸盐除去(99.3％的脱除率)。注意到流出物的pH不是很腐蚀的(pH＝6.7)这一点是重要的。在脱除硝酸盐的过程中醋酸盐主要作为还原剂，而不是腐蚀抑制剂。在此腐蚀主要由碱金属控制。

                           实施例7

                   废水中高浓度硫酸盐的影响

根据下面的步骤制备合成废水的样品：硝酸铵(59.0克，0.74摩尔)、DNBA(9.0克，42.4毫摩尔)、硫酸钠(28.0克，0.21摩尔)、氨(8.26克30％的溶液，2.48摩尔)和硫酸(11.8克98％，0.12摩尔)一起溶解在3000毫升水中。对酸溶液(pH＝2.0)的分析如下所示：

无机物(ppm)：

硝酸根	氨	硫酸根	钠
				14,773	5,348	9,807	2,914

有机物(ppm)：

醋酸根	2，4-DNBA	4，6-DNOC	TOC	COD
					1,069	ND	0	1,158	3,185

原料几乎氧化还原平衡并具有下面的潜在的硝酸盐脱除分布：

从氨中脱除的潜在的硝酸盐         11,702ppm硝酸盐  79％

从有机物中脱除的潜在的硝酸盐     3,510ppm硝酸盐   24％

总的脱除的潜在的硝酸盐           15,212ppm        103％

其它的参数：

Na/SO4 -2比率	NH4 +/NO3 -比率	停留时间(分钟)	温度(℃)
				0.62	1.32	30	370

通过湿法氧化方法将原料热处理30分钟来产生一种淡黄色酸性纯净流出物(pH＝1.8)。

无机物(ppm)：

硝酸盐	氨	硫酸盐	钠
				1,194	518	9,807	2,914

重金属(ppm)：

铁	铬	镍	钼
				0.38	3.41	1.10	ND

有机物(ppm)：

醋酸盐	2，4-DNBA	4，6-DNOC	TOC	COD
					26	ND	ND	16	45

该实施例表明当原料中具有较高的硫酸盐浓度(～10,000ppm)时，湿法氧化过程仍可有效地除去大多数的TOC。但是，硝酸盐脱除变得更加困难，氧化还原条件下，在流出物中仍旧存在大量的硝酸盐(～1000ppm)。该实施例还表明当流入物含有较高的硫酸盐浓度(即9800ppm)时，与低浓度的硫酸盐物流相比硝酸盐脱除的百分数降低(1194ppm，91.9％)。实施例6和7(分别为99.3％和91.9％的硝酸盐脱除率)之间的比较说明硫酸盐实际上抑制了硝酸盐脱除的过程。

                            实施例8

                          氨对pH的影响

按照下面的步骤制备合成废水的如下样品：

试验1：硝酸铵(63.17克，0.79摩尔)、硫酸铵(7.27克，55.1毫摩尔)和醋酸钠三水合物(16.10克，122毫摩尔)一起溶解在3000毫升水中。向该溶液中，加入氢氧化铵(5N的水溶液)(26.1毫升，0.130摩尔)、氢氧化钠(5.0N)(20毫升，0.1摩尔)、硫酸(12N溶液)(37.7毫升，0.2262摩尔)、二硝基苯甲酸(7.17克，33.82毫摩尔)和二硝基甲酚(0.34克，1.71毫摩尔)来得到pH＝1.50的深黄色溶液。

试验2：硝酸铵(40.0克，0.5摩尔)、硫酸铵(7.25克，54.9毫摩尔)和醋酸钠三水合物(8.04克，61毫摩尔)一起溶解在3000毫升水中。向该溶液中，加入氢氧化铵(5N溶液在水中)(26.5毫升，0.132摩尔)、氢氧化钠(5.0N)(20毫升，0.1摩尔)、硫酸(12N溶液)(32.2毫升，0.1932摩尔)、二硝基苯甲酸(7.25克，34.2毫摩尔)和二硝基甲酚(0.37克，1.86毫摩尔)来得到pH＝1.8的深黄色溶液。

试验3：硝酸铵(40.09克，0.5摩尔)、硫酸铵(7.3克，55.3毫摩尔)和醋酸钠三水合物(5.07克，38.4毫摩尔)一起溶解在2952毫升水中。向该溶液中，加入氢氧化铵(5N溶液在水中)(28.2毫升，0.141摩尔)、氢氧化钠(5.0N)(20毫升，0.1摩尔)、硫酸(44％)(41.4克，0.18摩尔)、硫酸钠(7.71克，58.4毫摩尔)、二硝基苯甲酸(7.20克，33.9毫摩尔)和二硝基甲酚(0.34克，1.7毫摩尔)来得到pH＝1.9的深黄色溶液。

试验4：与试验#2相同的合成水，但是热处理30分钟(停留时间＝30分钟)。

试验5：硝酸铵(40.68克，0.5摩尔)、硫酸铵(7.78克，59.0毫摩尔)和醋酸钠三水合物(4.06克，30毫摩尔)一起溶解在2970毫升水中。向该溶液中，加入氢氧化铵(5N溶液在水中)(24.6毫升，0.123摩尔)、氢氧化钠(5.0N)(20毫升，0.1摩尔)、硫酸(44％)(23.6克，0.1摩尔)、二硝基苯甲酸(7.10克，33.5毫摩尔)和二硝基甲酚(0.38克，1.9毫摩尔)来得到pH＝1.9的深黄色溶液。

试验6：与试验#5相同的合成水，但是热处理30分钟(停留时间＝30分钟)。

对合成废水中无机和有机组分的分析(ppm)：

试验#	硝酸盐	氨	硫酸盐	钠	DNBA	DNOC	醋酸盐	TOC	COD
										1	15,108	6,873	16,849	2,283	1,802	93	2,074	ND	ND
2	9,676	3,900	7,810	1,124	1,844	102	1,403	1,694	3,800
										3	9,635	4,665	8,527	1,839	1,855	103	939	1,520	3,425
4	9,676	3,900	7,810	1,124	1,844	102	1,403	1,694	3,800
										5	10,160	4,489	6,330	884	1,920	104	636	1,433	3,075
6	10,160	4,489	6,330	884	1,920	104	636	1,433	3,075

在所有的合成原料中存在过量还原剂的目的是最大化脱除硝酸盐。由下表可以看出从氨和有机废物中脱除的潜在的硝酸盐：

试验#	潜在的NO3 -脱除％有机物	潜在的NO3 -脱除％氨	总量％
				1	37.5	99.5	137
2	47.6	88.4	136
				3	40.4	106	146.4
4	48	88	136
				5	96.7	31.5	128.2
6	96.7	31.5	128.2

通过湿法氧化将样品热处理来产生具有下面组成的流出物(ppm)：

试验#	硝酸盐	氨	硫酸盐	钠	DNBA	DNOC	醋酸盐	TOC	COD
										1	552	3,422	16,849	2,283	0	0	749	ND	ND
2	294	1,490	7,810	1,124	0	0	288	188	464
										3	985	2,057	8,257	1,839	0	0	146	112	284
4	110	1,743	7,810	1,124			257	150	330
										5	630	1,266	6,330	884	0	0	42	57	169
6	215	1,611	6,330	884	0	0	0	27	62

下表列出了每一个试验的一些反应参数：

试验#	Na+/SO4 -2	NH4 +/NO3 -	停留时间(分钟)	温度(℃)	pH入	pH出
							1	0.28	1.65	20	370	1.5	2.2
2	0.30	1.46	20	370	1.8	2.2
							3	0.45	1.76	20	370	1.9	2.1
4	0.30	1.46	30	370	1.8	2.2
							5	0.29	1.6	20	370	1.9	2.3
6	0.29	1.6	30	370	1.9	2.3

为了监测每一个试验腐蚀的程度，也对流出物中的铁、铬、镍和钼进行分析(ppm)：

试验#	铁	铬	镍	钼
					1	5.93	0.72	3.66	＜0.30
2	1.06	＜0.07	0.89	＜0.30
					3	0.31	＜0.07	1.0	＜0.17
4	3.68	＜0.05	1.0	＜0.17
					5	＜0.12	0.1	0.90	＜0.17
6	＜0.12	0.23	0.85	＜0.17

这些实施例表明当使用过量的氨时，经过相对短时间的热处理(～30分钟)后，在流出物中能够得到较低浓度的硝酸盐和TOC。但是，利用该方法需要随后除去流出物中过量的氨。此外，过量的氨和低的pH造成钠/硫酸盐的比率低于1。

在这些条件(1.5＜pH＜2.5和0.4＜Na⁺/SO4^-2＜1)下，醋酸根离子的使用阻止了pH的降低，甚至进一步避免了不锈钢反应器的腐蚀。例如，试验#4表示一种从9676ppm到110ppm的脱除硝酸盐的降低(98.8％的硝酸盐脱除率)。同样地，试验#1表示一种从15108ppm到552ppm的硝酸盐的降低(96.3％的硝酸盐脱除率)。注意到两种流入废物流的pH很低(试验#1的pH＝1.5，试验#4的pH＝1.8)。这些试验结果也表明了很低的腐蚀速率：试验#1总的重金属＜10.6ppm，试验#4总的重金属＜4.9ppm。

这些结果也应该与实施例5中的试验#1和#2进行比较。在那些试验中(#1和#2)，流入物的pH分别是6.5(#1)和2.2(#2)，产生了pH分别是2.2(#1)和2.0(#2)的酸性更强的流出物。但是，由于废水中不含有醋酸盐，在这些流出物中总的重金属的浓度很高：试验#1为84ppm，试验#2为132ppm。相反地，该实施例8的试验#1和3-6的流入物的pH在1.5-1.9的范围内，但是流出物的PH总是大于该范围。最后，醋酸盐的抑制腐蚀性质并不能仅归于其对pH的影响。实施例8的试验#3和实施例5的试验2#基本上在可比较的pH条件下进行：

试验#            流入物pH                   流出物pH

实施例8 3        1.9                        2.1(没有腐蚀)

实施例5 2        2.5                        2.0(腐蚀)

                           实施例9

               醋酸盐对废物流中重金属含量的影响

把上述实施例的一系列试验列成表来确定湿法氧化过程中废物流中的醋酸根离子浓度的影响。

实施例	试验#	NH4/NO3 -	Na+/SO4 -2	AcO-/NO3 -	Fe	Cr	Ni	Mo	总量	pH入	pH出
												3	1	2.54	0	0.170	43	0.4	＜0.1	＜0.35	44	2.9	2.2
4	1	1.81	0.57	0.000	0.11	14.1	1.38	1.78	17.4	5.5	2.2
												4	2	1.60	0.57	0.000	0.15	9.63	1.20	1.30	12.3	2.4	2.2
4	3	2.29	0.55	0.600	0.06	0.02	0.8	0.36	1.24	5.5	7.7
												5	1	1.60	0.78	0.000	＜0.17	77.3	3.10	3.52	84.1	6.5	2.2
5	2	1.53	0.71	0.000	＜0.15	122	4.89	5.47	132.5	2.5	2.0
												6	1	1.15	0.60	0.040	0.19	0.24	ND	ND	～0.5	6.7	2.1
7	1	1.32	0.62	0.076	0.38	3.41	1.10	ND	～5	2.0	1.8
												8	1	1.65	0.28	0.140	5.93	0.72	3.66	＜0.30	10.6	1.5	2.2
8	2	1.46	0.30	0.150	1.06	＜0.07	0.89	＜0.30	2.3	1.8	2.2
												8	3	1.76	0.45	0.100	0.31	＜0.07	1.0	＜0.17	1.55	1.9	2.1
8	4	1.46	0.30	0.150	3.68	＜0.05	1.0	＜0.17	4.9	1.8	2.2
												8	5	1.60	0.29	0.065	＜0.12	0.10	0.90	＜0.17	1.3	1.9	2.3
8	6	1.60	0.29	0.065	＜0.12	0.23	0.85	＜0.17	1.4	1.9	2.3

在该实施例中，评价通常使用的醋酸根/硝酸根、钠离子/硫酸根和铵根/硝酸根的比率。上表表明，在类似的件下，在醋酸根离子存在的条件下进行的试验比在醋酸根缺乏的条件下进行的试验具有更低的重金属含量。下面表中的数据说明，在钠离子缺乏的条件下，会发生如流出物流(实施例3，试验#1)中高含量的重金属(ppm)所证明的反应器的重度腐蚀。但是，在钠离子存在下，腐蚀具有可接受的、不严重的程度。当钠离子/硫酸根的比率在1-2的范围内时，可以控制液体废水的腐蚀。但是，只要在废水中存在腐蚀抑制剂，更低的钠离子/硫酸根比率(0.4-2)也是可接受的。实施例4的试验#1和实施例4的试验#3的对比说明了得到的结果，其中在存在和缺乏醋酸根离子的条件下，处理具有相同酸度的废水。实施例3的试验#3几乎中性的流出物说明重金属的含量较低并且意味着很小的腐蚀。

在醋酸的存在下、甚至是在钠离子/硫酸根的比率接近于1(实施例5的实验#1对实施例7的试验#1)的情况下，注意到可以获得较低的重金属含量。因此，醋酸盐可以和钠离子一起使用，从而有助于抑制腐蚀。而且，含有醋酸和Na⁺/SO₄ ^-2＜1的情况下也表明重金属的含量低。最后，数据表明，在醋酸根的存在下，流出物的pH趋向于稍稍增加(即，实施例4的试验#3和实施例8的试验#1-6)，但并不是以腐蚀反应器为代价的。

                          实施例9：

                    各种有机酸对腐蚀的影响

进行一系列试验以比较各种不同的酸对醋酸根离子的影响。具体地说，是用丙酸、2，4-二硝基苯甲酸和甲酸与醋酸进行比较。

按照下面的步骤制备合成废水的如下样品：

试验1：硝酸铵(14.13克，0.176摩尔)、DNBA(3.0克，9.43毫摩尔)和硫酸(22.7毫升，12N溶液，0.1摩尔)一起溶解在1000毫升水中。向该溶液中，加入醋酸(3.52克，58.6毫摩尔)和氢氧化钠(35.7克，5N溶液)来得到pH＝1.7的黄色溶液。

试验2：硝酸铵(14.13克，0.176摩尔)、DNBA(3.0克，9.43毫摩尔)和硫酸(22.7毫升，12N溶液，0.1摩尔)一起溶解在1000毫升水中。向该溶液中，加入丙酸(4.35克，62毫摩尔)和氢氧化钠(36.3克，5N溶液)来得到pH＝1.7的黄色溶液。

试验3：硝酸铵(14.13克，0.176摩尔)、DNBA(15.47克，73毫摩尔)和硫酸(22.4毫升，12N溶液，0.1摩尔)一起溶解在1000毫升水中。利用氢氧化钠(42.7克，5N溶液)将该溶液调节到pH＝1.7。

试验4：硝酸铵(14.14克，0.176摩尔)、DNBA(2.0克，9.4毫摩尔)、甲酸(2.71克，58.9毫摩尔)和硫酸(22.75毫升，12N溶液，0.1摩尔)一起溶解在1000毫升水中。利用氢氧化钠(42.8克，5N溶液)将该溶液调节到pH＝1.7。

分析(ppm)：

试验#	硝酸盐	氨	硫酸盐	钠	pH
						1	10,169	2,106	9,251	4,195	1.7
2	10,199	2,106	9,335	4,514	1.7
						3	10,143	ND	9,129	ND	1.7
4	10,104	ND	9,146	ND	1.7

                   抑制剂浓度

试验#	醋酸	丙酸	2，4-二硝基苯甲酸	甲酸
					1	3,431	0	1,497	0
2	0	3,426	1,488	0
					3	0	0	4,367	0
4	0	0	ND	5,791

试验#	硝酸盐	氨	硫酸盐	钠	pH
						1	2,126	747	9,251	4,195	2.4
2	1,320	836	9,335	4,514	2.3
						3	1,640	ND	9,129	ND	2.2
4	1,951	ND	9,146	ND	2.2

试验#	抑制剂	铁	铬	镍	钼
						1	醋酸	＜0.07	＜0.02	＜0.35	＜0.47
2	丙酸	0.88	＜0.02	＜0.35	＜0.37
						3	2，4-DNBA	0.31	＜0.02	＜0.35	＜0.37
4	甲酸	＜0.07	53.1	1.94	2.42

因此，诸如醋酸、丙酸、或DNBA之类的热耐用的腐蚀抑制剂是最有效的。然而在强氧化条件下更不稳定的其它物质(即，甲酸)并不是如此有效。但是，丙酸也不是和醋酸盐一样有效。对于DNBA，它的效力可能是在于其氧化降解过程中某些醋酸的形成。这可由流出物中醋酸根离子的监测所证明，该流出物由合成原料的热处理得到并且来自仅含有DNBA作为有机组分的试验200。

数据表明在湿法氧化过程中存在的醋酸根离子是起腐蚀抑制剂作用的，这一点是可信的。例如，在醋酸根缺乏的条件下(例如，实施例4的试验#1和2以及实施例8的试验#1和2)进行的试验中的总重金属含量都高于或远远高于10ppm。

处理强酸性废水时，存在的醋酸根是非常有用的。由于脱除硝酸盐的过程是酸催化的，所以最佳的反应速率在低pH时获得。由于有过量的硫酸或者是因为加入少量的碱金属氧化物或氢氧化物来得到低的pH，所以强酸性废物流具有较低的钠/硫酸盐比率(明显地低于1)。当处理含有硝酸盐和过量氨的酸性废水时，加入少量的碱金属氧化物/氢氧化物来得到低的pH，并且引起钠/硫酸盐比率降低更多。因此，在这些条件下，碱金属不能够充分提供最优化的腐蚀控制。

尽管钠/硫酸盐比率很低，具有较低的钠/硫酸盐比率(0.28-0.45)的废物流显示出因醋酸盐的存在而没有监测到明显的腐蚀(这些试验的总重金属含量为10ppm到约1ppm)。相反地，尽管钠/硫酸盐比率仍旧很高(0.71-0.78)，但是实施例5的试验#1和2表明了更大的腐蚀。最后，提及钠离子在最小化腐蚀方面是必要的这一点很重要，如实施例1所示。

总结。因为该过程是酸催化的，所以用氨来脱除硝酸盐最好在强酸性条件下进行。使用pH为2或稍微偏低的物流可以得到最好的结果。如果希望获得高百分数的硝酸盐脱除率(99+％)，那么过量的一些氨可能是必需的。由于物流中存在的酸不仅与碱金属的碱平衡，而且与氨平衡，所以含有过量氨的强酸性物流的钠/硫酸盐的比率很低(≤0.5)。在这些条件下，仅仅用碱金属控制腐蚀速率变得更加困难。但是，通过加入诸如醋酸之类的腐蚀抑制剂可实现以最小的腐蚀来处理这些废水。

最后，实施例5的试验2和实施例4的试验2之间的比较说明：对于这两种可比较的废物流，醋酸盐的加入减小了流出物流的腐蚀度，该腐蚀度如物流168中的低含量的重金属所示。这样，腐蚀抑制剂的加入也能够改善该过程，甚至是在钠/硫酸盐的比率高于0.5的情况下。

Claims (7)

1.用于含碳组分、氮组分和含硫和磷组分的废物流的湿法氧化方法，其包括在足以维持液相的高温高压条件下加入硝酸铵或其前体至废物流，将醋酸根离子以0.06-0.17摩尔/摩尔硝酸铵的加入量加入到废物流中，或者如果在废物流中存在可转化成醋酸根离子的含碳材料时，则维持醋酸根离子与硝酸铵的摩尔比率至少为0.06摩尔/摩尔硝酸铵的量，以及在湿法氧化过程中，在当量基准上，使M/SO₄ ^2-的比率维持在0.1-4，和M/PO₄ ^3-的比率维持在0.1-2∶1，其中M是碱金属阳离子或碱土金属阳离子。

2.权利要求1的方法，其中在湿法氧化过程中，M/SO₄ ^2-的比率为0.2-1∶1、M/PO₄ ^3-的比率为0.2-0.67∶1。

3.权利要求2的方法，其中pH通过加入碱金属控制。

4.权利要求3的方法，其中湿法氧化过程的pH维持在1.8-4的范围内。

5.权利要求4的方法，其中废水由含硫组分所污染，并且向废水中加入醋酸铵或醋酸。

6.权利要求5的方法，其中湿法氧化的温度为300-400℃。

7.权利要求5的方法，其中废水是一种被硝基芳香族化合物所污染的废水。