CN109768296B - 一种全钒液流电池双极板及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

一种全钒液流电池双极板及制备工艺，包括硅烷偶联剂溶液、采用硅烷偶联剂溶液处理的网格碳布、柔性石墨板和导电胶，所述导电胶为石墨填充型导电胶，按照柔性石墨板、石墨填充型导电胶、网格碳布、石墨填充型导电胶、柔性石墨板的顺序，使用真空模压技术加热加压制备而成，所述石墨填充型导电胶作为粘接剂使用。本发明减少了有机溶剂的使用，采用密炼机和开炼机制备导电胶及真空模压制备复合双极板的制备工艺，使得操作过程更加自动化、产品性能更好更稳定，制备的钒电池复合双极板材料具有电导率高、耐腐蚀性好、机械性能优秀及产品稳定性好的优点，解决了纯石墨板和导电塑料在钒电池中作为双极板材料的缺点与不足。

Description

一种全钒液流电池双极板及其制备工艺

技术领域

本发明属于钒液流电池制造领域，具体为一种全钒液流电池用双极板及其制备工艺。

背景技术

全钒液流电池是一种新型的环保型储能电池，双极板材料是其中重要的组件之一，主要起隔绝正负电解液、作为电池内部电路集流体的作用。传统的双极板材料多为纯石墨板和导电塑料复合双极板。纯石墨板电导率高但耐电解液腐蚀性差，机械强度也不高，石墨板被腐蚀后影响电池效率和使用寿命。导电塑料复合双极板耐腐蚀性和机械强度好，但导电性较差，电池效率不高。

发明内容

本发明减少了有机溶剂的使用，采用密炼机和开炼机制备石墨填充型导电胶及真空模压制备复合双极板的制备工艺，使得操作过程更加自动化、产品性能更好更稳定，制备的钒液流电池复合双极板材料具有电导率高、耐腐蚀性好、机械性能优秀及产品稳定性好的优点，解决了纯石墨板和导电塑料在钒电池中作为双极板材料的缺点与不足。

一种全钒液流电池双极板，包括硅烷偶联剂溶液、采用硅烷偶联剂溶液处理的网格碳布、柔性石墨板和导电胶，所述导电胶为石墨填充型导电胶，按照柔性石墨板、石墨填充型导电胶、网格碳布、石墨填充型导电胶、柔性石墨板的顺序，使用真空模压技术加热加压制备而成，所述石墨填充型导电胶作为粘接剂使用；

所述石墨填充型导电胶按质量百分比计，包括以下组分：

环氧树脂及固化剂 10-70wt％；

10-500um粒度石墨粉 50-90wt％；

进一步的，所述导电胶还包括：0-10wt％导电助剂，0-5wt％偶联剂，环氧树脂含量的0-10wt％的稀释剂。

一种全钒液流电池双极板的制备工艺，制作过程采用密炼机和平板硫化机，将所述组分的环氧树脂、石墨粉、导电助剂、固化剂、稀释剂和偶联剂分为三组，环氧树脂和一半石墨粉为第一组，另一半石墨粉和导电助剂为第二组，固化剂、稀释剂和偶联剂为第三组，然后通过以下步骤：

a将第一组原料搅拌混合均匀，加入密炼机中密炼；

b将第二组原料搅拌混合均匀，加入到完成步骤a的密炼机中密炼；

c将第三组原料搅拌混合均匀，加入到完成步骤b的密炼机中密炼；

d经过步骤abc后得到预混料，将预混料放入开炼机开炼；

e取得步骤d开炼机中制备的导电胶片材，裁剪成所需尺寸。

在所述两块柔性石墨板中间依次设置上述步骤制备的导电胶片材、偶联剂处理的网格碳布、导电胶片材，所述两块柔性石墨板内侧面喷涂偶联剂，将上述材料进行真空热压制。

进一步的，所述步骤a密炼机转速10-20r/min，密炼时间1-10min；所述步骤b密炼机转速20-40r/min，密炼时间1-10min，所述步骤c密炼机转速20-40r/min，密炼时间1-10min；所述步骤d先采用转速10-20r/min，辊筒间距3-5mm的开炼机开炼5-10min，然后调整辊筒间距0.5-2mm，继续开炼5-10min后出片。

进一步的，采用真空平板硫化机进行热压制，热压制过程工艺参数调整如下：

1)保持0.5-2小时真空度-0.08MPa以上状态；

2)调整热板温度50-200℃，5-15MPa压力，保压0.5-1小时；

3)保持温度50-200℃，调整压力20-100MPa，保压10-30min；步骤1)2)3)保持真空状态；

4)大气压环境，将步骤3)完成后物料置于平板硫化机冷压板中施加5-15MPa压力保压10-30min后出片。

进一步的，所述固化剂包括过氧化苯甲酸叔丁酯、甲基六氢苯酐、T31、二乙烯三胺、甲阶酚醛树脂和氨基树脂中的其中至少一种。

进一步的，所述石墨粉粒度分布为50-200um。

进一步的，所述稀释剂包括AGE和/或HK-66。

进一步的，所述导电助剂包括：3-6mm碳纤维，添加量0-10wt％；20-50um炭黑，添加量0-10wt％。

进一步的，所述偶联剂包括KH550和/或KH570，添加量0-5wt％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明减少了有机溶剂使用，操作过程几乎无粉尘污染，更环保。

2.本发明导电胶在真空条件下进行热压成型，柔性石墨板的孔隙率大大降低，机械性能显著提高，制备的双极板力学性能和导电性更好。

3.本发明采用密炼机和开炼机制备导电胶及真空模压制备复合双极板的制备工艺，石墨板和导电胶的厚度稳定可控，导电胶经密炼、开炼等工艺后性能均匀可控，因此制备的双极板尺寸和性能稳定，且厚度可根据使用需求灵活可调。

4.本发明的导电胶不直接作为双极板使用，内侧有碳纤维布，外侧粘有两块石墨板。导电胶在材料中厚度很薄，经过碳纤维布增强后可提高双极板的机械性能，导电性能依赖于石墨板。因此，本发明中环氧树脂及固化剂含量可控制范围更加广，可高于40％，石墨含量可少于60％。

5.本发明中真空模压的模具为平板，成型后双极板表面光滑平整，制品尺寸较薄。

6.现有其他技术将树脂真空吸附在石墨板孔隙中并高压压制达到气体不透性的要求，本发明的气体不透性由表层石墨板和内侧导电胶共同完成。表层石墨板经过真空压制后表面孔隙率大大降低，而内侧导电胶的致密结构，对气体有优异的阻隔性。

7.本发明采用三组加工工艺，本发明的导电胶石墨填充量较多，体积分数约占70％以上，且环氧树脂为液体，若将石墨等填料和环氧树脂直接加入密炼机，两者难以混炼均匀。为了防止混合过程树脂受热提前固化，固化剂及其他液体助剂待树脂和石墨混合均匀了再加入。

8.本发明制备的导电胶，是一种糊状物，石墨等碳材料的加入会迅速提高材料体系的黏度，因此不能采用涂刷、浸渍等液体胶水的工艺进行涂胶，需要配合开炼机进行压片。导电胶的固化剂采用高温固化剂，固化温度在100℃以上，因此保证了导电胶在混合过程中及进入真空平板硫化机之前几乎不会固化。

具体实施方式

一种全钒液流电池双极板，包括硅烷偶联剂溶液、采用硅烷偶联剂溶液处理的网格碳布、柔性石墨板和导电胶，所述导电胶为石墨填充型导电胶，按照柔性石墨板、石墨填充型导电胶、网格碳布、石墨填充型导电胶、柔性石墨板的顺序，使用平板硫化机在真空模压技术下加热加压制备而成，所述石墨填充型导电胶作为粘接剂使用；

所述石墨填充型导电胶按质量百分比计，包括以下组分：

其中，环氧树脂及固化剂进一步的可以采用10-50wt％的配比；

固化剂包括过氧化苯甲酸叔丁酯、甲基六氢苯酐、T31、二乙烯三胺、甲阶酚醛树脂和氨基树脂中的至少一种。稀释剂包括AGE和/或HK-66。导电助剂包括：3-6mm碳纤维，添加量0-10wt％；20-50um炭黑，添加量0-10wt％。偶联剂包括KH550和/或KH570，添加量0-5wt％。炭黑和碳纤维两者质量分数比例，炭黑：碳纤维＝1:1-1:10，混合后形成导电助剂。

(一)硅烷偶联剂的制备及网格碳布处理步骤如下：

以乙醇和水为溶剂配制0.5-1wt％的硅烷偶联剂溶液，将网格碳布浸渍于其中10-30min，或者采用喷雾法喷雾处理网格碳布，静置至表干。

网格碳布：网眼大小1*1mm-10*10mm，厚度0.2-1mm。

(二)石墨填充型导电胶的制备步骤如下：

一种全钒液流电池双极板的制备工艺，制作过程采用密炼机和平板硫化机，将所述组分的环氧树脂、石墨粉、导电助剂、固化剂、稀释剂和偶联剂分为三组，环氧树脂和一半石墨粉为第一组，另一半石墨粉和导电助剂为第二组，固化剂、稀释剂和偶联剂为第三组，然后通过以下步骤：

a将第一组原料搅拌混合均匀，加入密炼机中密炼，密炼机转速10-20r/min，密炼时间1-10min；

b将第二组原料搅拌混合均匀，加入到完成步骤a的密炼机中密炼，密炼机转速20-40r/min，密炼时间1-10min；

c将第三组原料搅拌混合均匀，加入到完成步骤b的密炼机中密炼，密炼机转速20-40r/min，密炼时间1-10min；

d经过步骤abc后得到预混料，将预混料放入开炼机开炼，先采用转速10-20r/min，辊筒间距3-5mm的开炼机开炼5-10min，然后调整辊筒间距0.5-2mm，继续开炼5-10min后出片。；

e取得步骤d开炼机中制备的导电胶片材，裁剪成所需尺寸待用。

(三)复合双极板的制备

取裁剪好尺寸的两块柔性石墨板，厚度0.5-5mm，在所述两块柔性石墨板中间依次设置上述步骤制备的导电胶片材、偶联剂处理的网格碳布、导电胶片材，所述两块柔性石墨板内侧面喷涂偶联剂，采用真空平板硫化机进行热压制，热压制过程气压、温度和时间调整如下：

1)保持0.5-2小时真空度-0.08MPa以上状态；

2)调整热板温度50-200℃，5-15MPa压力，保压0.5-1小时；

3)保持温度50-200℃，调整压力20-100MPa 20-100MPa压力，保压10-30min；步骤1)2)3)保持真空状态；

4)打开阀门至大气压环境，将步骤3)完成后物料置于平板硫化机冷压板中施加5-15MPa压力保压10-30min后出片。

以下通过具体的实施案例进行进一步阐述：

实施例1

(1)配制浓度0.5wt％的KH550溶液，将网格碳布浸渍其中30min，取出晾干待用。

(2)将20g环氧树脂E-44，4g固化剂T31，24g石墨粉，0g碳纤维，0g炭黑，0g稀释剂，0.5g偶联剂，置于密炼机中，转速20r/min，捏合制备石墨导电胶预混料。

(3)取出预混料后放置于开炼机，开炼机转速10r/min，调整辊筒间距0.5mm，开炼完成后取下片材，裁剪后待用。

(4)取柔性石墨板，厚度1.6mm，用KH550溶液处理柔性石墨板一侧表面，按照石墨板、导电胶片材、网格碳布、导电胶片材、石墨板的顺序依次叠放，其中KH550溶液处理过的表面朝内放置。放置于真空平板硫化机的热压板模具中，保持真空度-0.08MPa时间0.5小时，然后调整温度80℃，施加5MPa的压力保压10min，然后再施加20MPa的压力继续保压20min。取出双极板置于冷压板中，施加10MPa压力保压30min。

实施例2

(1)配制浓度0.5wt％的KH550溶液，将网格碳布浸渍其中30min，取出晾干待用。

(2)将19g环氧树脂E-44，4g固化剂T31，22g石墨粉，2g碳纤维，0g炭黑，1g稀释剂，0.5g偶联剂置于密炼机中，密炼机转速20r/min，捏合制备石墨导电胶预混料。

(3)取出预混料后放置于开炼机，开炼机转速10r/min，调整辊筒间距0.5mm，开炼完成后取下片材，裁剪后待用。

(4)取柔性石墨板，厚度1.6mm，用KH550溶液处理柔性石墨板一侧表面，按照石墨板、导电胶片材、网格碳布、导电胶片材、石墨板的顺序依次叠放，其中KH550溶液处理过的表面朝内放置。放置于真空平板硫化机的热压板模具中，保持真空度-0.08MPa，时间0.5小时，然后调整温度80℃，施加5MPa的压力保压10min，然后再施加20MPa的压力继续保压20min。取出双极板置于冷压板中，施加10MPa压力保压30min。

实施例3

(1)配制浓度0.5wt％的KH550溶液，将网格碳布浸渍其中30min，取出晾干待用。

(2)将20g环氧树脂E-44，4g固化剂T31，21g石墨粉，1g碳纤维，2g炭黑，0g稀释剂，0.5g偶联剂，置于密炼机中，密炼机转速20r/min，捏合制备石墨导电胶预混料。

(3)取出预混料后放置于开炼机，开炼机转速10r/min，调整辊筒间距0.5mm，开炼完成后取下片材，裁剪后待用。

(4)取柔性石墨板，厚度1.6mm，用KH550溶液处理柔性石墨板一侧表面，按照石墨板、导电胶片材、网格碳布、导电胶片材、石墨板的顺序依次叠放，其中KH550溶液处理过的表面朝内放置。放置于真空平板硫化机的热压板模具中，保持真空度-0.08MPa，时间0.5小时，然后调整温度80℃，施加5MPa的压力保压10min，然后再施加20MPa的压力继续保压20min。取出双极板置于冷压板中，施加10MPa压力保压30min。

实施例4

(1)配制浓度0.5wt％的KH550溶液，均匀喷涂网格碳布，放置30min待用。

(2)将20g环氧树脂E-44，4g固化剂T31，31g石墨粉，2g碳纤维，2g炭黑，1g稀释剂，0.5g偶联剂，置于密炼机中，转速30r/min，捏合制备石墨导电胶预混料。

(3)取出预混料后放置于开炼机，开炼机转速15r/min，调整辊筒间距0.8mm，开炼完成后取下片材，裁剪后待用。

(4)取柔性石墨板，厚度1mm，用KH550溶液处理柔性石墨板一侧表面，按照石墨板、导电胶片材、网格碳布、导电胶片材、石墨板的顺序依次叠放，其中KH550溶液处理过的表面朝内放置。放置于真空平板硫化机的热压板模具中，保持真空度-0.08MPa，时间0.5小时，调整温度80℃，施加5MPa的压力保压10min，然后再施加30MPa的压力继续保压20min。取出双极板置于冷压板中，施加10MPa压力保压15min。

实施例5

(1)配制浓度1wt％的KH550溶液，均匀喷涂网格碳布，放置30min待用。

(2)17g环氧树脂E-51，6g固化剂甲基六氢苯酐，45g石墨粉，碳纤维6g，炭黑3g，3g稀释剂，1g偶联剂置于密炼机中，转速30r/min，捏合制备石墨导电胶预混料。

(3)取出预混料后放置于开炼机，开炼机转速15r/min，调整辊筒间距0.4mm，开炼完成后取下片材，裁剪后待用。

(4)取柔性石墨板，厚度3mm，用KH550溶液处理柔性石墨板一侧表面，按照石墨板、导电胶片材、网格碳布、导电胶片材、石墨板的顺序依次叠放，其中KH550溶液处理过的表面朝内放置。放置于真空平板硫化机的热压板模具中，保持真空度-0.08MPa，时间1.5小时，调整温度180℃，施加5MPa的压力保压15min，然后再施加50MPa的压力继续保压20min。取出双极板置于冷压板中，施加15MPa压力保压20min。

以上实施例1-5制备的双极板导电性、机械性能和组成单电池后在60mA/cm²的充放电条件下，电池性能测试结果如下：

通过实施例1-5可知，实施例5所述的物料配比和制作工艺为最优项。

以上所述实施例仅表达了本发明的一种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种全钒液流电池双极板的制备工艺，包括硅烷偶联剂溶液、采用硅烷偶联剂溶液处理的网格碳布、柔性石墨板和导电胶，其特征在于，所述导电胶为石墨填充型导电胶，

所述石墨填充型导电胶作为粘接剂使用；

所述石墨填充型导电胶按质量百分比计，包括以下组分：

环氧树脂及固化剂 10-70wt%；

10-500um粒度石墨粉 30-80wt%；

偶联剂 0.08264-5wt%；

稀释剂 环氧树脂含量的0-10wt%，

其中，所述固化剂包括过氧化苯甲酸叔丁酯 、甲基六氢苯酐、T31、二乙烯三胺、甲阶酚醛树脂和氨基树脂中的其中至少一种，

所述导电胶制作过程采用密炼机和平板硫化机，将所述组分的环氧树脂、石墨粉、导电助剂、固化剂、稀释剂和偶联剂分为三组，环氧树脂和一半石墨粉为第一组，另一半石墨粉和导电助剂为第二组，固化剂、稀释剂和偶联剂为第三组，然后通过以下步骤：

a将第一组原料搅拌混合均匀，加入密炼机中密炼；

b将第二组原料搅拌混合均匀，加入到完成步骤a的密炼机中密炼；

c将第三组原料搅拌混合均匀，加入到完成步骤b的密炼机中密炼；

d经过步骤abc后得到预混料，将预混料放入开炼机开炼；

e取得步骤d开炼机中制备的导电胶片材，裁剪成所需尺寸；

按照柔性石墨板、步骤e中制备的石墨填充型导电胶、偶联剂处理的网格碳布、步骤e中制备的石墨填充型导电胶、柔性石墨板的顺序，使用真空模压技术加热加压制备而成，其中，所述两块柔性石墨板内侧面喷涂偶联剂；

所述真空模压技术采用真空平板硫化机进行热压制，热压制过程工艺参数调整如下：

1）保持0.5-2小时真空度-0.08MPa以上状态；

2）调整热板温度50-200℃，5-15MPa压力，保压0.5-1小时；

3）保持温度50-200℃，调整压力20-100MPa，保压10-30min；其中，步骤1）、2）和3）保持真空状态；

4）大气压环境，将步骤3）完成后物料置于平板硫化机冷压板中施加5-15MPa压力保压10-30min后出片。

2.根据权利要求1所述的全钒液流电池双极板的制备工艺，其特征在于，所述导电胶还包括：0-10wt%导电助剂，0.08264-5wt%偶联剂，环氧树脂含量的0-10wt%的稀释剂。

3.根据权利要求1所述的全钒液流电池双极板的制备工艺，其特征在于，所述步骤a密炼机转速10-20r/min，密炼时间1-10min；所述步骤b密炼机转速20-40r/min，密炼时间1-10min，所述步骤c密炼机转速20-40r/min，密炼时间1-10min；所述步骤d先采用转速10-20r/min，辊筒间距3-5mm的开炼机开炼5-10min，然后调整辊筒间距0.5-2mm，继续开炼5-10min后出片。

4.根据权利要求1所述的全钒液流电池双极板的制备工艺，其特征在于，所述石墨粉粒度分布为50-200um。

5.根据权利要求2所述的全钒液流电池双极板的制备工艺，其特征在于，所述稀释剂包括AGE和/或HK-66。

6.根据权利要求2所述的全钒液流电池双极板的制备工艺，其特征在于，所述导电助剂包括：3-6mm碳纤维，添加量0-10wt%；20-50um炭黑，添加量0-10wt%。

7.根据权利要求1所述的全钒液流电池双极板的制备工艺，其特征在于，所述偶联剂包括KH550和/或 KH570，添加量0-5wt%。