CN109767885B - 一种钎料合金层电极的氧化锌压敏电阻元件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钎料合金层电极的氧化锌压敏电阻元件及其制备方法。氧化锌压敏电阻元件包括氧化锌陶瓷片、电极层和电极引线，电极层设置在氧化锌陶瓷片上下表面至少一个面上，电极层和电极引线连接。电极层全部或部分覆盖氧化锌陶瓷片的表面，制备时，选取经退火处理的氧化锌陶瓷片，清洗、干燥后，预热至200～280℃；氧化锌陶瓷片的上表面放置活性钎料；将热头预热至240～500℃，插入活性钎料中前后左右刮擦10～30s，使钎料在氧化锌陶瓷片表面铺展，形成钎料合金层电极。本发明具有能耗少、绿色环保、工序简单易操作、焊点连接可靠性高等特点；避免了采用贵金属电极材料，可降低氧化锌压敏陶瓷元件生产成本的40％以上。

Description

一种钎料合金层电极的氧化锌压敏电阻元件及其制备方法

技术领域

本发明涉及氧化锌压敏电阻元件，具体涉及一种钎料合金层电极的氧化锌压敏电阻元件及其制备方法，属于电子陶瓷元件电极技术领域。

背景技术

氧化锌压敏电阻器具有优良的非线性伏安特性、较高的浪涌能量吸收能力、较低的残压比、较小的漏电流等特性，因此氧化锌压敏电阻器常用作为电路中的过电压保护元件。制备氧化锌压敏电阻器过程中，为了实现氧化锌陶瓷片和外电路间的连接，目前应用较多的方法是氧化锌陶瓷片表面进行金属化制备出电极层后，再进行低温软钎焊连接。目前氧化锌陶瓷片表面的电极普遍采用800℃及以上高温或高温无氧气氛烧结银浆或铜浆，以制备出银电极或铜电极。但该类工艺方案中存在较多问题，如使用的银浆和铜浆的原料成本较高、烧结工艺复杂、会释放出氧化铅等有毒气体、烧结时的高温会对氧化锌陶瓷片的电性能产生较大损伤等。

铝的导电性仅次于银和铜，密度却只有铜的三分之一，且铝元素是地壳中含量最多的金属元素，全球年产量仅次于钢铁，使得铝的价格(约13.4元/kg)远低于铜(约47.6元/kg) 和银的价格(约3696元/kg)。因此，从材料性能、储备量、价格等综合因素考虑，铝被认为是电子、电力和电气行业中替代银和铜及其合金的最理想的材料。目前，有研究提出制备贱金属复合电极，如专利申请号为CN103247362A的中国专利公开了一种电子陶瓷元件的贱金属复合电极及其制备方法。该专利提出采用热喷涂的方法在氧化锌陶瓷片上喷涂一层铝层作为附着层，之后在铝喷涂层上再喷涂一层铜电极、锡电极或镍电极等作为可焊层，以此制备出多层复合电极。但该工艺中仅使用的铜就占电极原料成本的85％以上，且在制备电极层时，喷涂材料铝和铜的浪费也较严重，尤其是对较昂贵的可焊层材料(如铜、锡) 的浪费会增加电极的制备成本。

铝材虽然具有优良的特性，但存在易氧化且氧化膜致密难去除的问题，使得Sn–Cu系、 Sn–Ag系、Sn–Zn系等共晶成分或近共晶成分的普通钎料在铝材表面的钎焊效果较差。经热喷涂工艺制备的喷涂铝层相比普通铝材其表面的氧化程度更加严重，且表面也更加粗糙，使得在铝用助焊剂的辅助作用下普通钎料无法在喷涂铝层表面获得可靠的钎焊连接。同时，喷涂层与氧化锌陶瓷片间通过机械嵌合形成的结合力较差，也使得制备的氧化锌压敏电阻器的服役力学可靠性较差。因此，若在氧化锌陶瓷片表面只制备喷涂铝电极层后再钎焊连接引线，虽然可进一步降低氧化锌压敏电阻器的生产成本，但仍有大量的问题需要解决。

目前，已有研究通过电镀活性金属层、超声波辅助活性金属钎焊等方式实现了在陶瓷基体表面制备金属层。但这些工艺方案的工艺流程一般较复杂而不适用于制备氧化锌压敏电阻器，且工艺方案中使用的活性金属材料含较多贵重金属Ag、Ga、稀土元素，若直接用于制备氧化锌压敏电阻器反而会增加其制备成本。

发明内容

本发明的目的在于针对现有氧化锌压敏电阻元件生产制造技术中的不足之处，提供了一种钎料合金层电极的氧化锌压敏电阻元件及其制备方法。本发明在满足氧化锌压敏电阻元件连接力学性能和电气性能的基础上，简化了氧化锌压敏电阻元件的制备工序，可降低氧化锌压敏电阻元件生产成本的40％以上。

为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案具体如下：

一种钎料合金层电极的氧化锌压敏电阻元件，包括氧化锌陶瓷片、电极层和电极引线，电极层设置在氧化锌陶瓷片上下表面至少一个面上，电极层和电极引线连接；电极层全部或部分覆盖氧化锌陶瓷片的表面；所述的电极层通过如下步骤设置在氧化锌陶瓷片上下表面至少一个面上：

1)选取经退火处理的氧化锌陶瓷片，经清洗、干燥后，预热至200～280℃；

2)氧化锌陶瓷片的上表面放置活性钎料，并保温1～2min；

3)将热头预热至240～500℃，插入活性钎料中前后左右刮擦10～30s，使活性钎料在氧化锌陶瓷片表面铺展形成钎料合金层；钎料合金层为钎焊连接引线加工前的电极层；

以质量百分比计，所述的活性钎料的原料组分为：0.8～1.5％的Ag、0.5～4％的Ti、0～0.5％的Ga和稀土元素中的一种或多种、0～1％的Zn和In中一种或两种，其余为Sn；制备时，在10^-1～10^-5Pa真空环境下，将所述的活性钎料的原料加热至600℃以上或利用电弧熔炼，制备出钎料锭；采用轧制工艺加工成活性钎料片；所述活性钎料中的稀土元素为Ce、La、 Pr或Nd。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述采用轧制工艺加工成活性钎料片的轧制工艺为：压延速度为2～5m/min，每道次压下量为0.5～2mm，室温轧制总变形量小于70％，50～70℃轧制总变形量小于98％。

优选地，所述的热头的截面形状为圆形或方形；热头预热后插入活性钎料内还包括超声处理2～10s；超声作用时伴随热头前后左右的搅动刮擦，使活性钎料在氧化锌陶瓷片表面铺展；超声功率为60～500W、超声振幅为5～25μm、超声频率为20～60KHz。

优选地，所述的钎料合金层电极的厚度为50～200μm；步骤1)和3)中，若氧化锌陶瓷片的预热温度为200～240℃，热头温度采用350～500℃；若氧化锌陶瓷片的预热温度为240～280℃，热头温度采用240～350℃。

优选地，所述的氧化锌陶瓷片的形状为圆形、方形或环形；所述的电极层横截面形状与氧化锌陶瓷片的形状相同或不同。

优选地，氧化锌陶瓷片另一表面设置电极层是在步骤3)后翻转氧化锌陶瓷片，使其另一侧表面朝上放置于夹具内，并在预热后重复步骤2)和步骤3)；所述的电极引线的钎焊区域形状为直线形、圆形或V形。

优选地，钎料合金层电极表面还喷涂铝电极；所述铝电极的材质为纯铝或铝合金；所述铝电极覆盖于已钎焊好引线的氧化锌陶瓷片上表面或下表面，且其覆盖面积等于或小于氧化锌陶瓷片上表面或下表面的面积；所述铝电极的厚度为30~70μm。

优选地，所述喷涂铝电极的喷涂工艺参数为：喷涂电压27～45V、送丝电压9～18V、压缩空气压力0.3～0.65MPa、喷涂距离为70～160m。

所述的钎料合金层电极的氧化锌压敏电阻元件的制备方法，包括如下步骤：

(1)选取经退火处理的氧化锌陶瓷片，经清洗、干燥后，预热至200～280℃；

(2)氧化锌陶瓷片的表面放置活性钎料，并保温1～2min；

(3)将热头预热至240～500℃，插入活性钎料中前后左右刮擦10～30s，使活性钎料在氧化锌陶瓷片表面铺展形成钎料合金层电极；

(4)取上下表面已制备有钎料合金层电极的氧化锌陶瓷元件，将电极引线夹持固定在钎料合金层电极的待焊区域内；

(5)在待焊区域内涂覆助焊剂或含助焊剂的锡膏，加热待焊区域3～6s，至电极引线的钎焊区域完成上锡后，冷却，以完成氧化锌陶瓷片与电极引线的钎焊连接；

(6)对钎焊接头进行2～5s超声清洗，去除焊后残留物。

优选地，所述的加热待焊区域的加热方法有感应加热、火焰加热、热风加热或激光加热。

低温度钎焊氧化锌陶瓷片制备钎料合金层电极时，活性钎料中少量添加的Zn、In、Ga、 Ce等元素会辅助活性元素Ti在钎料/氧化锌陶瓷界面处形成富集，并依靠活性元素Ti与氧元素的较强亲和力形成化学吸附连接，从而制备出钎料合金层电极。

本发明通过热头导入的超声波会在熔融的活性钎料中产生声空化效应，可有效地驱离活性钎料表面的氧化膜，增加钎料合金层电极与氧化锌陶瓷片的结合强度，降低制备钎料合金层电极的刮擦操作难度。

本发明中的电极层有单电极层和双电极层两种情况。单电极层为通过活性钎焊工艺在氧化锌陶瓷片表面制备出的钎料合金层，由钎料合金层形成单电极层；双电极层是在单电极层上通过喷涂铝材，制备出第二层铝电极。即在制备出钎料合金层电极并完成与电极引线的钎焊连接后，再在表面通过热喷涂工艺制备出喷涂铝电极层。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

1)本发明无需预先在氧化锌陶瓷片表面制备贵金属电极层，所制备的单层钎料合金层电极即作为金属电极层也作为钎焊层，省去了电极烧结和喷涂工序，缩短了生产流程，提高了生产效率。

2)本发明中双层电极可减少制备钎料合金层电极时活性钎料的使用量，显著降低生产成本。同时，喷涂铝电极层也增加了电极与氧化锌陶瓷片的力学结合和欧姆接触面积，提高了氧化锌压敏陶瓷器件的连接力学性能和电气性能。

3)制备钎料合金层电极时，Ag元素以Ag3Sn相的形式附着在氧化锌界面处，降低表面张力，促进焊接结合。但界面处附着过多Ag3Sn相会降低焊接结合力；本发明发现控制 Ag含量在0.8～1.5wt.％，可制备出较高连接强度的氧化锌压敏电阻元件。

4)本发明活性钎料中Ag含量0.8～1.5wt.％，显著低于普通活性钎料中3.5wt.％Ag，且远低于银浆中的80wt.％Ag；因而本发明可降低氧化锌压敏电阻器制造成本的40％以上。

5)本发明在300℃以下的空气氛围中，利用活性钎料与氧化锌陶瓷形成化学吸附连接制备出钎料合金层电极。相对于烧结导电浆料制备电极时，800℃烧结温度和产生氧化铅等有害气体的问题，本发明具有加热温度低，能耗低，不产生有害气体而无污染。

6)在钎料合金层中Zn、In、Ga、稀土元素等微量元素的辅助作用下，本发明中活性元素Ti与氧化锌陶瓷片间的化学吸附作用比喷涂层与氧化锌陶瓷间的机械嵌合作用强。所制备出的氧化锌压敏电阻元件的平均剥离力可达13～20N，比Ag电极和Cu/Al复合电极氧化锌压敏电阻元件的平均剥离力13N更高。

7)本发明中制备钎料合金层电极和钎焊引线时的工艺温度均在300℃以下，避免了 800℃高温烧结浆料制备电极时，高温对氧化锌陶瓷片电性能产生的不利影响。所制备出的氧化锌压敏电阻元件的电性能(压敏电压、漏电流和8-20s抗雷击性能)不亚于银电极或Cu/Al复合电极氧化锌压敏电阻元件的电性能。

附图说明

图1为实施例1中单层钎料合金层电极的氧化锌压敏电阻元件的横截面结构示意图。

图2为实施例1中采用刮擦涂覆钎焊工艺在氧化锌陶瓷片上制备钎料合金层电极的工艺示意图；

图3为实施例2和3中双电极层氧化锌压敏电阻元件的横截面结构示意图；

图4为实施例1中钎料合金层电极与V形电极引线钎焊互连的示意图；

图5为实施例2中钎料合金层电极与直线形电极引线钎焊互连的示意图；

图6为实施例3中方形氧化锌陶瓷片在制备钎料合金层电极后，通过添加锡膏实现与直线形电极引线钎焊互连的示意图。

图中示出：氧化锌陶瓷片1、钎料合金层电极2、电极引线3、热头4、喷涂铝电极5、锡膏6、圆形氧化锌陶瓷片11、方形氧化锌陶瓷片12、钎焊区域V形的电极引线31、钎焊区域直线形的电极引线32。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例1和实施例2中使用14E型和20E型的圆形氧化锌陶瓷片，其直径分别为14mm和20mm，电压等级均为320V。实施例3中使用34S型的方形氧化锌陶瓷片，其边长为34mm，电压等级为350V。以上型号的氧化锌陶瓷片制备的氧化锌压敏电阻元件主要应用在交流电路中吸收浪涌电流以保护用电器，如在电感负载开关、电容组开关中均有应用。以下各实施例中使用的电极引线为直径0.8mm的镀锡铜线。

实施例1

本实施例中使用两种不同Ag含量的活性钎料制备样品，以形成对比，且其具体成分如表1所示。通过热头刮擦涂覆钎焊方式分别在14E型的圆形氧化锌陶瓷片表面制备单层钎料合金层电极，再结合火焰加热钎焊工艺分别制备出单层钎料合金层电极的氧化锌压敏电阻元件。所制得的单层钎料合金层电极的氧化锌压敏电阻元件的结构示意图如图1所示，具体包括氧化锌陶瓷片1、钎料合金层电极2和电极引线3；在圆形的氧化锌陶瓷片1上设有钎料合金层电极2，钎料合金层电极2与电极引线3形成连接。该实施例中的两种钎料合金层电极的氧化锌压敏电阻元件均是在氧化锌陶瓷片表面只制备单层钎料合金层作为电极层。

活性钎料片的制备方法为：按配比分别称取纯Sn、纯Ag、纯Ti、Sn20Ce合金和Sn10Ga 合金原料；在10^-3Pa的真空条件下，以200A电流产生的电弧反复熔炼钎料5次以上，以制备出钎料锭；在室温下轧制，轧制速度3m/min，每道次压下量1mm，轧制至原厚度的70％； 50℃轧制，轧制速度3m/min，每道次压下量0.5mm，轧制成薄片。

两种活性钎料的特点及用途：熔程为218～232℃；可在300℃以下的低温环境中通过机械辅助活化方式钎焊金属、陶瓷等难以钎焊的材料。

表1活性钎料成分

本实施例中使用以上两种活性钎料制备单层钎料合金层电极的氧化锌压敏电阻元件，具体制备方法包括如下步骤：

(1)选取经退火处理的14E型的圆形氧化锌陶瓷片11，经去离子水和无水乙醇各超声清洗10min，并在干燥后放置于夹具内预热至265℃；

(2)将80mg活性钎料片置于圆形氧化锌陶瓷片11的表面，保温1min至活性钎料熔化；

(3)图2所示为刮擦涂覆钎焊工艺制备钎料合金层电极的工艺示意图：将圆形的恒温热头4预热至265℃，插入活性钎料中沿着圆形氧化锌陶瓷片11表面前后左右刮擦30s，使钎料在圆形氧化锌陶瓷片11的表面铺展成圆形；铺展区域的边缘距离圆形氧化锌陶瓷片11的边缘约3mm，平均铺展厚度约为200μm，以此获得钎料合金层电极2；

(4)翻转圆形氧化锌陶瓷片11，并将另一侧朝上放置于夹具内，预热后重复上述步骤(2)和(3)，在另一侧也制备出钎料合金层电极2；

(5)待钎料合金层电极2冷却凝固成型后，如图4所示，将钎焊区域V形的电极引线31夹持固定在电极的待焊区域内。并在钎料合金层电极2和钎焊区域V形的电极引线 31的待焊区域内涂覆无卤素高阻抗水基免清洗助焊剂(助焊剂具体特性见申请号为CN201110246733.X专利中的实施例1)；

(6)用火焰加热焊接区域5s，至钎焊区域V形的电极引线31的钎焊区域充分上锡后，静置冷却，以完成圆形氧化锌陶瓷片11与钎焊区域V形的电极引线31的钎焊连接；

(7)对钎焊接头进行3s超声清洗，以去除焊后残留物。

使用上述方法获得两种单层钎料合金层电极的氧化锌压敏电阻元件后，分别将电极引线31以垂直于钎料合金层电极2的方向弯折成类90°；然后加持钎焊区域V形的电极引线31的两端，并以2.5mm/s的速度拉伸，至一端焊点中钎焊区域V形的电极引线31完全脱离，以测得剥离力值。测试获得Sn3.5Ag4Ti(0.1Ce,0.12Ga)活性钎料和 Sn1Ag3Ti(0.1Ce,0.12Ga)活性钎料制备的氧化锌压敏电阻元件的平均剥离力分别为12N和 16N，且均与工业中使用印刷烧结技术制备的Ag电极的氧化锌压敏电阻元件的剥离力相当。

选取Sn1Ag3Ti(0.1Ce,0.12Ga)活性钎料制备的氧化锌压敏电阻元件经包封、固化处理后测试其主要电气性能(压敏电压、漏电流、8-20μs抗雷击性能)，并与具有相同尺寸结构的 14D型的Cu\Al复合电极的氧化锌压敏电阻元件的电气性能进行对比。测试方法具体为：1mA 直流电流下测试压敏电压；75％压敏电压下测试漏电流；8-20μs、15KA的脉冲电流下测得抗雷击性。测试结果如下表2所示：

表2电气性能测试结果

实施例1的实验结果显示：Sn1Ag3Ti(0.1Ce,0.12Ga)活性钎料制备的氧化锌压敏电阻元件的连接力学性能比Sn3.5Ag4Ti(0.1Ce,0.12Ga)活性钎料的高，且Sn1Ag3Ti(0.1Ce,0.12Ga)活性钎料制备的单层钎料合金层电极的氧化锌压敏电阻元件与工业生产中相同类型的产品有相似的连接力学性能和电气性能。同时，低Ag的Sn1Ag3Ti(0.1Ce,0.12Ga)活性钎料比 Sn3.5Ag4Ti(0.1Ce,0.12Ga)钎料成本低40％，更适用于在氧化锌陶瓷片表面制备钎料合金层电极。

实施例2

本实施例使用Sn0.8Ag2Ti0.5Zn(0.1Ce)活性钎料，其成分如表3所示。通过超声波辅助活性钎料，先在20E型的圆形氧化锌陶瓷片表面制备出钎料合金层电极；结合热风加热钎焊工艺完成引线/钎料合金层电极/氧化锌陶瓷片间的互连；之后采用热喷涂工艺在钎料合金层电极及电极引线表面制备出第二层喷涂铝电极层。最终所制备的双层电极氧化锌压敏电阻元件的横截面结构示意图如图3所示，具体包括氧化锌陶瓷片1、钎料合金层电极2、电极引线3和喷涂铝电极5；在圆形的氧化锌陶瓷片1上设有较小面积的钎料合金层电极2，钎料合金层电极2与电极引线3形成连接；之后在钎料合金层电极2和电极引线3上设有较大面积的喷涂铝电极5，使得电极引线3夹在钎料合金层电极2和喷涂铝电极5之间。该氧化锌压敏电阻元件的电极是在氧化锌陶瓷片表面制备出钎料合金层电极后，再制备第二层喷涂铝电极而形成双层电极。

本实施例与实施例1的不同之处是：如图5所示，电极引线3为钎焊区域直线形的电极引线32；钎焊区域直线形的电极引线32与钎料合金层电极2的钎焊加热方法为热风加热；在制备钎料合金层电极时引入超声能量。

表3活性钎料成分

元素	Ag	Ti	Zn	Ce	Sn
						含量(wt.％)	0.8	2	0.5	0.1	余量

本实施例中Sn0.8Ag2Ti0.5Zn(0.1Ce)活性钎料的制备方法及特性与实施例1中的相同。

本实施例中双层电极氧化锌压敏电阻元件的制备方法具体包含以下步骤：

(1)选取经退火处理的20E型的圆形氧化锌陶瓷片11，经去离子水和无水乙醇各超声清洗10min，并在干燥后放置于夹具内预热至220℃；

(2)将30mg对应的Sn0.8Ag2Ti0.5Zn(0.1Ce)活性钎料片放置于圆形氧化锌陶瓷片11 的上表面，并保温2min；

(3)将圆形恒温热头预热至400℃后，插入钎料中，并开启超声波作用10s。超声参数：功率100W、振幅10μm、频率60KHz；超声作用的同时，将超声头前后左右的刮擦搅动，使钎料在圆形氧化锌陶瓷片11的表面铺展；钎料铺展面积小于圆形氧化锌陶瓷片11 单侧的表面积，只需能覆盖电极引线的10×5mm的钎焊区域即可；平均铺展厚度约为80μm，以获得第一层的钎料合金层电极2；

(4)翻转圆形氧化锌陶瓷片11，并将另一侧朝上放置于夹具内，预热后重复步骤(2) 和步骤(3)，在另一侧也制备出一层钎料合金层电极2；

(5)待电极层冷却凝固成型后，将钎焊区域直线形的电极引线32夹合在钎料合金层电极2的表面，并在钎料合金层电极2表面的待焊区域内涂覆无卤素高阻抗水基免清洗助焊剂(助焊剂特性见申请号为CN201110246733.X专利中的实施例1)；

(6)热风加热焊接区域3s，至钎焊区域直线形的电极引线32的钎焊区域充分上锡后，静置冷却，以完成圆形氧化锌陶瓷片11与钎焊区域直线形的电极引线32之间的钎焊连接；

(7)对钎焊接头进行3s超声清洗，以去除焊后残留物；

(8)将引线/钎料合金层电极间已完成钎焊连接圆形的氧化锌陶瓷片11固定在夹具上，并通过热喷涂工艺喷涂纯铝材，制备出30μm厚的喷涂铝电极层5，以覆盖于钎料合金层电极2和钎焊区域直线形的焊电极引线32的表面；喷涂铝电极5的形状为圆形，且喷涂铝电极5的边缘距离圆形氧化锌陶瓷片11的边缘约2mm；热喷涂工艺参数为：喷涂电压45V、送丝电压12V、压缩空气压力0.45MPa、喷涂距离为100mm。

使用上述方法获得双层电极氧化锌压敏电阻元件后，将钎焊区域直线形的电极引线32 以垂直于喷涂铝电极5表面弯折成类90°，然后加持电极引线32的两端，并以2.5mm/s的速度拉伸，至一端焊点中的钎焊区域直线形的电极引线32完全脱离，以测得剥离力值。测试获得Sn0.8Ag2Ti0.5Zn(0.1Ce)活性钎料制备的氧化锌压敏电阻元件的平均剥离力为20N，比工业中使用印刷烧结技术制备的Ag电极的氧化锌压敏电阻元件的剥离力高。

将制备的氧化锌压敏电阻元件经包封、固化处理后测试其主要电性能(压敏电压、漏电流、8-20μs抗雷击性能)，并与具有相同尺寸结构的20D型的Cu\Al复合电极的氧化锌压敏电阻元件的电性能进行对比。测试方法具体为：1mA直流电流下测试压敏电压；75％压敏电压下测试漏电流；8-20μs、15KA的脉冲电流下测得抗雷击性能。测试结果如下表4所示：

表4电气性能测试结果

实施例2的实验结果对比实施例1的实验结果显示，通过超声波能量辅助制备钎料合金层电极，并制备出第二层喷涂铝电极层时，可进一步提高制备的氧化锌压敏电阻元件的连接力学性能。同时，由于喷涂铝电极层的存在，使得钎料合金层电极的面积可以制备的更小，降低钎料合金层电极的制备工艺难度，减少70％的活性钎料使用量，并进行一步节约氧化锌压敏电阻元件的生产成本。此外，通过热喷涂工艺制备的第二层喷涂铝电极，可增加电极层与氧化锌陶瓷片之间的欧姆接触，制备出的氧化锌压敏电阻元件相比工业生产中同类型产品具有更优的电性能(漏电流更小、8-20μs抗雷击性能更优)。

实施例3

本实施例中使用Sn1.5Ag3Ti0.5Zn活性钎料，其成分如表5所示。通过超声波辅助该活性钎料，在34S型的方形氧化锌陶瓷片表面制备出钎料合金层电极；再结合火焰加热钎焊工艺完成引线/钎料合金层电极/氧化锌陶瓷片间的互连；之后，采用热喷涂工艺在钎料合金层电极及电极引线表面制备出第二层喷涂铝电极层。最终所制备的双层电极氧化锌压敏电阻元件的横截面结构示意图仍可参照示意图3，具体包括氧化锌陶瓷片1、钎料合金层电极2、电极引线3和喷涂铝电极5；在氧化锌陶瓷片1上设有钎料合金层电极2，钎料合金层电极2与电极引线3形成连接；之后在钎料合金层电极2和电极引线3上设有喷涂铝电极5，使得电极引线3夹在钎料合金层电极2和喷涂铝电极5之间。该方形氧化锌压敏电阻元件的电极是在方形氧化锌陶瓷片表面制备出钎料合金层电极后，再制备出第二层喷涂铝电极而形成双层电极。

图6所示为在方形氧化锌陶瓷片12表面制备出钎料合金层电极2后，通过添加锡膏6 实现与钎焊区域直线形的电极引线32钎焊互连的示意图。

表5活性钎料成分

元素	Ag	Ti	Zn	Sn
					含量(wt.％)	1.5	3	0.5	余量

本实施例中Sn1.5Ag3Ti0.5Zn活性钎料的制备方法及特性与实施例1中的相同。

本实施例中双层电极方形氧化锌压敏电阻元件的制备方法具体包含以下步骤：

(1)选取经退火处理的34S型的方形氧化锌陶瓷片12，经去离子水和无水乙醇各超声清洗10min，并在干燥后放置于夹具内预热至265℃；

(2)将100mg对应的Sn1.5Ag3Ti0.5Zn活性钎料片放置于方形氧化锌陶瓷片12的上表面，并保温2min至钎料熔化；

(3)将热头预热至265℃后，插入钎料中，并开启超声作用3s。超声参数：功率500W、振幅25μm、频率20KHz；超声作用的同时，将超声头前后左右的刮擦搅动，使钎料在方形氧化锌陶瓷片12的表面铺展；钎料合金层电极2的铺展形状为方形，铺展区域的各边缘距离方形氧化锌陶瓷片12的边缘约3mm，平均铺展厚度约为80μm；

(4)翻转方形氧化锌陶瓷片12，并将另一侧朝上放置于夹具内，预热后重复步骤(2) 和步骤(3)，在另一侧也制备出钎料合金层电极2；

(5)待电极层冷却凝固成型后，将钎焊区域直线形的电极引线32夹合在钎料合金层电极2表面的待焊区域内，并在待焊区域内印刷20×5×0.1mm的高性能低温软钎焊无铅锡膏层6(锡膏的具体特性见申请号为CN201710234493.9专利中的实施例2)；

(6)火焰加热待焊区域3s，至电极引线32的钎焊区域充分上锡后，静置冷却，以完成氧化锌陶瓷片12与钎焊区域直线形的电极引线32之间的钎焊连接；

(7)对钎焊接头进行3s超声清洗，以去除焊后残留物；

(8)将电极引线/钎料合金层电极间已完成钎焊连接的方形氧化锌陶瓷片12固定在夹具上，并通过热喷涂工艺喷涂纯铝材，制备出30μm厚的喷涂电极层5，以覆盖于钎料合金层电极2和钎焊区域直线形的电极引线32的表面；喷涂铝电极5的形状为方形，且喷涂铝电极5的边缘距离方形氧化锌陶瓷片12的各边缘约3mm；热喷涂工艺参数为：喷涂电压 45V、送丝电压12V、压缩空气压力0.45MPa、喷涂距离为100mm。

使用上述方法获得双层电极方形氧化锌压敏电阻元件后，将钎焊区域直线形的电极引线32以垂直于喷涂铝电极5的方向弯折成类90°；然后加持钎焊区域直线形的电极引线32的两端，并以2.5mm/s的速度拉伸，至一端焊点中的电极引线完全脱离，以测得剥离力值。测试获得Sn1.5Ag3Ti0.5Zn活性钎料制备的氧化锌压敏电阻元件的平均剥离力大于20N，比工业中使用印刷烧结技术制备的Ag电极的氧化锌压敏电阻元件的剥离力更高。

将制备的氧化锌压敏电阻元件经包封、固化处理后测试其主要电气性能(压敏电压、漏电流、8-20μs抗雷击性能)，并与相同规格的34S型的Cu\Al复合电极的氧化锌压敏电阻元件的电气性能进行对比。测试方法具体为：1mA直流电流下测试压敏电压；75％压敏电压下测试漏电流；8-20μs、15KA的脉冲电流下测得抗雷击性能。测试结果如下表6所示：

表6电气性能测试结果

实施例3的实验结果显示：本发明也适用与制备方形氧化锌压敏电阻元件，且实施例 3的结果与实施例2的结果相似，证明了本发明制备的方形氧化锌压敏电阻元件比同类产品有更高的连接力学性能，同时与工业生产中同类型的产品有相似的的电气性能(压敏电压、漏电流和8-20s抗雷击性能)。

综合以上实施例的测试结果，本发明制备的单层钎料合金层电极的氧化锌压敏电阻元件和双层电极氧化锌压敏电阻元件，与工业生产中同类型的氧化锌压敏电阻元件有相似的或者更高的连接力学性能，以及相似的或更好的电气性能。但本发明的优势在于工艺流程更简单、生产效率高、无环境污染。此外，本发明活性钎料中适当的Ag含量，使其更适用于在氧化锌陶瓷片表面制备电极层，同时也降低了活性钎料的成本，从而降低氧化锌压敏电阻元件的制备成本。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钎料合金层电极的氧化锌压敏电阻元件，包括氧化锌陶瓷片、电极层和电极引线，电极层设置在氧化锌陶瓷片上下表面至少一个面上，电极层和电极引线连接；其特征在于：电极层全部或部分覆盖氧化锌陶瓷片的表面；所述的电极层通过如下步骤设置在氧化锌陶瓷片上下表面至少一个面上：

1)选取经退火处理的氧化锌陶瓷片，经清洗、干燥后，预热至200～280℃；

2)氧化锌陶瓷片的上表面放置活性钎料，并保温1～2min；

3)将热头预热至240～500℃，插入活性钎料中前后左右刮擦10～30s，使活性钎料在氧化锌陶瓷片表面铺展形成钎料合金层；钎料合金层为钎焊连接引线加工前的电极层；

热头预热后插入活性钎料内还包括超声处理2～10s；超声作用时伴随热头前后左右的搅动刮擦，使活性钎料在氧化锌陶瓷片表面铺展；超声功率为60～500W、超声振幅为5～25μm、超声频率为20～60KHz；

以质量百分比计，所述的活性钎料的原料组分为：0.8～1.5％的Ag、0.5～4％的Ti、0～0.5％的Ga和稀土元素中的一种或多种、0～1％的Zn和In中一种或两种，其余为Sn；制备时，在10^-1～10^-5Pa真空环境下，将所述的活性钎料的原料加热至600℃以上或利用电弧熔炼，制备出钎料锭；采用轧制工艺加工成活性钎料片；所述活性钎料中的稀土元素为Ce、La、Pr或Nd。

2.根据权利要求1所述的钎料合金层电极的氧化锌压敏电阻元件，其特征在于，所述采用轧制工艺加工成活性钎料片的轧制工艺为：压延速度为2～5m/min，每道次压下量为0.5～2mm，室温轧制总变形量小于70％，50～70℃轧制总变形量小于98％。

3.根据权利要求1所述的钎料合金层电极的氧化锌压敏电阻元件，其特征在于，所述的热头的截面形状为圆形或方形。

4.根据权利要求1所述的钎料合金层电极的氧化锌压敏电阻元件，其特征在于，所述的钎料合金层电极的厚度为50～200μm；步骤1)和3)中，若氧化锌陶瓷片的预热温度为200～240℃，热头温度采用350～500℃；若氧化锌陶瓷片的预热温度为240～280℃，热头温度采用240～350℃。

5.根据权利要求1所述的钎料合金层电极的氧化锌压敏电阻元件，其特征在于，所述的氧化锌陶瓷片的形状为圆形、方形或环形；所述的电极层横截面形状与氧化锌陶瓷片的形状相同或不同。

6.根据权利要求1所述的钎料合金层电极的氧化锌压敏电阻元件，其特征在于，氧化锌陶瓷片另一表面设置电极层是在步骤3)后翻转氧化锌陶瓷片，使其另一侧表面朝上放置于夹具内，并在预热后重复步骤2)和步骤3)；所述的电极引线的钎焊区域形状为直线形、圆形或V形。

7.根据权利要求1所述的钎料合金层电极的氧化锌压敏电阻元件，其特征在于，钎料合金层电极表面还喷涂铝电极；所述铝电极的材质为纯铝或铝合金；所述铝电极覆盖于已钎焊好引线的氧化锌陶瓷片上表面或下表面，且其覆盖面积等于或小于氧化锌陶瓷片上表面或下表面的面积；所述铝电极的厚度为30～70μm。

8.根据权利要求7所述的钎料合金层电极的氧化锌压敏电阻元件，其特征在于，所述喷涂铝电极的喷涂工艺参数为：喷涂电压27～45V、送丝电压9～18V、压缩空气压力0.3～0.65MPa、喷涂距离为70～160m。

9.权利要求1-8任一项所述的钎料合金层电极的氧化锌压敏电阻元件的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)选取经退火处理的氧化锌陶瓷片，经清洗、干燥后，预热至200～280℃；

(2)氧化锌陶瓷片的表面放置活性钎料，并保温1～2min；

(3)将热头预热至240～500℃，插入活性钎料中前后左右刮擦10～30s，使活性钎料在氧化锌陶瓷片表面铺展形成钎料合金层电极；

(4)取上下表面已制备有钎料合金层电极的氧化锌陶瓷元件，将电极引线夹持固定在钎料合金层电极的待焊区域内；

(5)在待焊区域内涂覆助焊剂或含助焊剂的锡膏，加热待焊区域3～6s，至电极引线的钎焊区域完成上锡后，冷却，以完成氧化锌陶瓷片与电极引线的钎焊连接；

(6)对钎焊接头进行2～5s超声清洗，去除焊后残留物。

10.根据权利要求9所述的钎料合金层电极的氧化锌压敏电阻元件的制备方法，其特征在于，所述的加热待焊区域的加热方法有感应加热、火焰加热、热风加热或激光加热。

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