CN100500360C - 车辆用窗玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可确保足够的接合力和玻璃强度的用无铅焊料粘着形成于玻璃板的导体和电子材料的车辆用窗玻璃。具备玻璃板、形成于该玻璃板上的导体、利用焊料与该导体电连接的电子零部件的车辆用窗玻璃的特征在于，前述焊料包含不含铅的导电成分和缓冲成分，前述导电成分的体积相对于前述焊料整体的体积的比例为58～93%或者前述焊料整体的比重相对于前述导电成分的比重的比例为70～93%。

Description

车辆用窗玻璃
技术领域
本发明涉及通过利用无铅焊料将形成于玻璃板上的导体和电子零部件电连接而构成的车辆用窗玻璃。
背景技术
近年的车辆用窗玻璃，特别是汽车用窗玻璃被附加了各种功能。例如，除去窗玻璃上的雾气的除雾功能及作为具有AM、FM、TV等的天线功能的玻璃天线等。除雾功能是使以Ag为主成分的Ag浆料在玻璃板的表面烧结，在该Ag浆料的烧结体中导入电流，籍此提高玻璃的温度，除去玻璃上的雾气。玻璃天线功能是通过在玻璃板的表面烧结Ag浆料而形成可接受AM、FM、TV等各种频率的电波的天线图形，将天线图形与无线电设备及电视机的放大器等连接。
要实现上述除雾及玻璃天线的功能，必须利用焊料将用于与设置于车内侧的电子设备连接的电子零部件、例如端子等和Ag浆料的烧结体电连接。以往，一般使用含Pb的焊料，例如Pb-Sn-Bi-Ag系焊料。
但是，由于作废弃处理时对于含Pb的焊料的处理很花费功夫，且根据欧洲的ELV(废弃汽车)条约、WEEE & RoHS(废弃电器)条约等各国已开始对含Pb的焊料的使用的限制进行探讨，与被用于电器等的焊料同样，人们希望用于汽车用窗玻璃的焊料也是不含Pb的无铅焊料。
为了实现上述目的，揭示了以Sn及Zn为主成分的焊料中含有Ti、Al及Cu的组成的焊料(例如，参照专利文献2)。此外，还揭示了以Sn为主成分的焊料中含有Al、In、Ag、Cu及Zn的组成的焊料(例如，参照专利文献2)，以及以Sn及Bi为主成分的焊料(例如，参照专利文献3)。这些无铅焊料具有不含铅且玻璃、陶瓷等氧化物材料之间可利用该焊料牢固地接合、焊接后不易剥离的效果。
专利文献1：日本专利特开2000-326088号公报
专利文献2：日本专利特开2000-141078号公报
专利文献3：国际公开第2004/068643号文本
发明的揭示
但是，如果利用专利文献1揭示的焊料焊接形成于汽车用窗玻璃的表面的Ag浆料的烧结体和电子零部件，则有时会使与Ag浆料侧的界面的接合力下降，该接合力下降的原因是出现银蚀现象。即，Ag浆料的烧结体中的Ag和焊料中的Sn过度反应，Ag浆料的烧结体中的Ag扩散溶解于焊料中，导致焊料无法铺展，所以接合面积变小，无法获得足够的焊接强度。
此外，如果利用专利文献2揭示的焊料焊接形成于汽车用窗玻璃的表面的Ag浆料的烧结体和电子零部件，则该焊料固化后有时会使玻璃的强度下降。该玻璃强度下降是由焊接时电子零部件和焊料达到高温然后回复至常温的过程中焊料本身的体积发生收缩而导致的。由于该焊料的收缩量大于玻璃的收缩量，所以在玻璃板的表面产生拉伸应力，导致玻璃的强度和焊料的接合强度下降。
另外，专利文献3揭示的焊料虽然可减弱初期产生的应力，但由于其杨氏模量较大，所以在寒冷条件下所产生的应力大，如果在寒冷地区使用，玻璃可能会开裂，玻璃强度下降。
专利文献3揭示的焊料通过减弱由形成于上述玻璃的表面的Ag浆料的烧结体和电子零部件的焊接所产生的玻璃表面的拉伸应力而得到改善。但是，即使是这样，由于杨氏模量大，如果在寒冷地区等寒冷环境下使用还是会发生进一步收缩，导致玻璃强度下降，有时在玻璃板的表面会出现裂缝。
本发明的目的是基于上述课题，提供可确保足够的接合力和玻璃强度的、采用无铅焊料接合了形成于玻璃板上的导体和电子零部件的车辆用窗玻璃。
本发明是用于解决上述课题的发明，具备以下技术特征。
(1)一种车辆用窗玻璃，具备玻璃板、形成于该玻璃板上的导体、利用焊料与该导体电连接的电子零部件，该窗玻璃的特征在于，前述焊料包含不含铅的导电成分和缓冲成分，前述导电成分的体积相对于前述焊料整体的体积的比例为58～93％。
(2)一种车辆用窗玻璃，具备玻璃板、形成于该玻璃板上的导体、利用焊料与该导体电连接的电子零部件，该窗玻璃的特征在于，前述焊料包含不含铅的导电成分和缓冲成分，前述焊料整体的比重相对于前述导电成分的比重的比例为70～93％。
(3)上述(1)或(2)所述的车辆用窗玻璃，其中，前述焊料由包含作为无铅粉末焊料的前述导电成分和作为浆状焊剂的前述缓冲成分的膏状钎焊料生成。
(4)上述(3)所述的车辆用窗玻璃，其中，前述粉末焊料的粒径为5～100μm。
(5)上述(3)或(4)所述的车辆用窗玻璃，其中，前述粉末焊料的固相线为150～240℃。
(6)上述(3)～(5)中任一项所述的车辆用窗玻璃，其中，前述粉末焊料实质上含有96.0～99.0质量％的Sn，且含有1.0～4.0质量％的Ag。
(7)上述(6)所述的车辆用窗玻璃，其中，前述粉末焊料还含有1.2质量％以下的Cu。
本发明具备以下的效果。
可提供防止采用以往的无铅焊料时出现的接合强度不佳及玻璃强度下降、将形成于玻璃板上的导体和电子零部件电连接的车辆用玻璃。
构成本发明的焊料以与形成于玻璃板上的导体和电子零部件热熔接的状态包含不含铅的导电成分和缓冲成分，焊料整体的体积中导电成分所占的体积的比例为58～93％。热熔接的焊料中的导电成分内形成有多个间隙，在该间隙部分存在缓冲成分。在焊接后的冷却过程中电子零部件和导电成分发生了收缩时，因为该缓冲成分发生变形，所以冷却时的收缩所产生的应力分散，产生于玻璃板表面的拉伸应力可减弱。其结果是，防止玻璃板的强度下降。在焊料/导体界面、电子零部件/焊料界面中，焊料本身的接合强度使导电成分和电子零部件牢固地接合，所以未发生接合不良。
如果导电成分的体积相对于焊料整体的体积的比例超过93％，则缓冲成分不足，应力未被充分分散，无法减弱产生于玻璃板的拉伸应力。从玻璃板的强度方面考虑，焊料整体的体积中导电成分所占的体积的比例优选90％以下，更好为87％以下。此外，导电成分的体积的比例如果不足58％，则在焊料/导体界面中，导电成分和导体无法充分结合，可能会导致接合强度不足。在电子零部件/焊料界面中同样会出现接合强度不足。从接合强度的角度考虑，焊料整体的体积中导电成分所占的体积的比例优选63％以上，更好为67％以上。
此外，本发明的组成的焊料以与形成于玻璃板上的导体和电子零部件热熔接的状态包含不含铅的导电成分和缓冲成分，焊料整体的比重相对于导电成分的比重的比例为70％～93％。本发明并不限定于以下的比重，但本发明中导电成分的比重优选约7.0～约8.0，缓冲成分的比重优选约0～约2.0。因此，上述焊料整体的体积中导电成分的体积所占的比例如果以导电成分和缓冲成分的比重换算，则焊料整体的比重相对于导电成分的比重的比例为70～93％，该比重的比例与上述体积的比例表示同样的含义。
在从本发明的车辆用窗玻璃切出焊料部分，测定导电成分的体积相对于焊料整体的体积的比例时，需要除去缓冲成分等较繁复的工序，但如果以比较容易测定的焊料整体的比重和导电成分的比重来表现，则能够更明确地表达本发明。因此，如本发明的权利要求2的构成，焊接后的冷却时的收缩所产生的应力分散，产生于玻璃板表面的拉伸应力可减弱。其结果是，防止玻璃板的强度下降。
从玻璃板的强度的角度考虑，焊料整体的比重相对于导电成分的比重的比例优选92％以下，更好是90％以下。另外，从接合强度的角度考虑，焊料整体的比重相对于导电成分的比重的比例优选74％以上，更好是76％以上。
构成本发明的焊料由包含作为无铅粉末焊料的导电成分和作为浆状焊剂的缓冲成分的膏状钎焊料生成。焊接后可在热熔接的粉末焊料间产生多个间隙。存在于该间隙部分的空间和焊剂树脂在焊接后的冷却过程中电子零部件或焊料收缩时发生变形，籍此收缩所产生的应力分散，产生于玻璃板表面的拉伸应力减弱。其结果是，防止玻璃板的强度下降。此外，由于膏状钎焊料中的粉末焊料间的接合和焊剂的固化，形成于玻璃板上的导体和电子零部件牢固地接合，所以不会发生接合不良。
粉末焊料的平均粒径优选5～100μm，特好为20～60μm，这样焊接后的热熔接的粉末焊料间产生的间隙可形成为适合能够吸收焊接后的冷却过程中的收缩的大小尺寸。另外，籍此可获得能够抑制焊料的氧化劣化的易加工的膏状钎焊料。
此外，粉末焊料的固相线优选150～240℃，这样不仅在成为产品时具有实用上毫无问题的耐热性，同时可在低温下进行焊接，所以能够减小产生的应力。
另外，如果采用以Sn为主成分的无铅焊料将电子零部件焊接在形成于玻璃板上的Ag浆料的烧结体上，则由于Sn与Ag浆料的烧结体中所含的Ag过度反应而出现银蚀现象，导致接合强度下降。但是，如本发明所述，通过使用Sn-Ag系粉末焊料，由于焊料中含有Ag，所以能够防止银蚀现象的发生。
另外，通过含有Cu，具有提高耐热循环性的效果。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的车辆用窗玻璃例如具有除去雾气的除雾功能及作为AM、FM、TV等的玻璃天线等，即，在窗玻璃表面形成以Ag为主成分的Ag浆料的烧结体，用无铅焊料焊接该Ag浆料的烧结体和电子零部件，通过该电子零部件与无线电设备及电视机的放大器等连接。
构成本发明的车辆用窗玻璃的焊料的组成如下所述。构成本发明的焊料可使用包含无铅粉末焊料和浆状焊剂的公知的膏状钎焊料。
作为焊剂，常温下可以是液状也可以是浆状，此外，可以是松香类的也可以是非松香类的，无特别限定。
作为焊剂的基材，可使用WW松香、聚合松香、氢化松香，还可使用松香酯、马来酸改性的松香酯、聚乙二醇等。
作为焊剂的溶剂，可使用α-萜品醇、β-萜品醇、己二醇、二甘醇一丁醚、苯甲醇、异棕榈醇、异硬脂醇、月桂醇等醇类，己二酸异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、二甘醇一丁醚乙酸酯等酯类。
此外，作为焊剂的活性剂，优选使用氢氯酸或氢溴酸的胺盐、水溶性二羧酸或其胺盐等。例如，甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、丁胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环胺类等碳数较少的胺的氢氯酸或氢溴酸盐、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、富马酸、己二酸、乳酸、二甘醇酸或它们的胺盐等。
另外，作为粉末焊料，对形状无特别限定，可例示圆球状、椭圆状等。为圆球状时，可例示平均直径5～100μm的粉末焊料，从防氧化和加工性的角度考虑，优选平均直径20～60μm的粉末焊料。关于粉末焊料的组成，优选Sn-Ag系合金、Sn-Ag-Cu系合金。为Sn-Ag系合金时，可使用96.0～99.0质量％的Sn和1.0～4.0质量％的Ag的合金。此外，为使耐热循环性提高，还可含有1.2质量％以下的Cu。
将上述膏状钎焊料涂布于形成在玻璃板上的Ag浆料的烧结体，使电子零部件，例如与车内侧的电子仪器连线的电线的连接用端子置于Ag浆料上涂布的膏状钎焊料中。然后，朝膏状钎焊料吹由热风发生器产生的热风，将其熔融，使Ag浆料的烧结体和电子零部件粘着、电连接。最好以300～500℃的温度，从热风吹出口到膏状钎焊料为10～100mm的距离，吹热风5～40秒。由于上述加热不会使膏状钎焊料本身的温度达到高温，也不会使玻璃本身局部达到高温，所以不会对玻璃板产生较大的热应力，此外，还可防止玻璃板因热冲击而受损。
另外，由于粉末焊料的热熔接在熔接焊料间产生间隙。通过存在于该间隙部分的空间及焊剂树脂的变形，因端子和焊料的热收缩而产生的应力分散，从而使产生于玻璃板表面的拉伸应力减弱。
因此，用于本发明的膏状钎焊料并不仅限于上述例子。只要是膏状钎焊料中的粉末焊料的平均粒径为5～100μm、组成中不含Pb、不会引发银蚀现象的焊料都可使用。
构成本发明的车辆用窗玻璃的焊料中，粉末焊料的体积相对于焊料整体的体积的比例为58～93％，即，焊料整体的比重相对于粉末焊料的比重的比例为70～93％，该比例也可以通过使上述膏状钎焊料不完全固化来实现。
例如，可以用热风将膏状钎焊料固化，在临完全固化前停止吹热风。这样通过使膏状钎焊料不完全固化，焊料整体的比重相对于粉末焊料的比重的比例可达到70％～93％。如果不足70％，则焊料的固化不充分，端子会因为焊料的材料破坏在焊料/Ag界面脱落。如果超过93％，则相对于完全固化的状态的应力减弱效果不充分，端子会因为玻璃的表层材料破坏而脱落。
此外，还可采用在端子和Ag浆料的烧结体之间配置半固化的膏状钎焊料，吹热风熔接的方法。这种情况下，使膏状钎焊料填充于型箱，将该型箱置于干燥用烘箱进行干燥处理，使膏状钎焊料半固化。干燥后，按照端子的基部的形状切成适当的形状。对半固化的膏状钎焊料的形状无特别限定，最好使其对应端子的形状平整地形成，这样利于均一固化。
干燥温度只要在粉末焊料熔出的温度以下，且使膏状钎焊料中的溶剂气化的温度即可，可根据型箱的大小等与干燥时间一起适当决定。优选比粉末焊料的熔解温度低约10℃的温度。
将半固化的膏状钎焊料隔着未固化的膏状钎焊料贴付于端子的基部，将该端子配置于玻璃面的Ag浆料的烧结体上，利用热风使其粘着。如果利用该方法制造本发明的车辆用窗玻璃，则与端子的接合强度提高。
实施例
以下所示为本发明的实施例，但本发明并不限定于此。
实施例1
作为被接合材料，使用100mm×100mm大小的板厚3.5mm的玻璃板(钠钙玻璃)。在该玻璃板的周边部的表面涂布Ag浆料，加热至700℃。将玻璃板放置至其温度降至常温，在玻璃板表面形成Ag浆料的烧结体。对该Ag浆料的烧结体涂布金属成分为96.5％Sn-3.5％Ag合金的无铅膏状钎焊料RX203(日本ハンダ株式会社制)，在其上放置接合面的面积为25mm2、厚度为0.8mm的铜制端子，采用400℃的热风进行20秒的加热，加热时热风出口和膏状钎焊料的距离为20mm，将Ag浆料的烧结体和端子接合，制得带端子的玻璃板。
实施例2
除了热风加热时间改为25秒以外，其它与实施例1相同，制得带端子的玻璃板。
实施例3
除了热风加热时间改为30秒以外，其它与实施例1相同，制得带端子的玻璃板。
比较例1
除了热风加热时间改为15秒以外，其它与实施例1相同，制得带端子的玻璃板。
比较例2
除了热风加热时间改为35秒以外，其它与实施例1相同，制得带端子的玻璃板。
对于焊料和玻璃板的接合强度的评价，在焊接24小时后，将端子向玻璃板的面垂直方向拉伸，利用推拉测定计测定端子剥离时的强度。
另外，切出焊料部分测定重量后，用装有水的量筒测定体积，籍此求出焊料整体的比重。此外，算出与预先测得的膏状钎焊料的金属成分的比重的比例。
上述结果示于表1。
表1
 
焊料的种类 热风温度 热风时间 比重的比例 接合强度 剥离模式
实施例1 膏状 400℃ 20秒 74％ 160N 玻璃材料破坏
实施例2 膏状 400℃ 25秒 82％ 190N 玻璃材料破坏
实施例3 膏状 400℃ 30秒 93％ 150N 玻璃材料破坏
比较例1 膏状 400℃ 15秒 65％ 40N 焊料材料破坏
比较例2 膏状 400℃ 35秒 95％ 70N 玻璃材料破坏
从表1可看出，本发明的实施例1～3的试样的接合强度良好，比重如果在本发明的范围内，则冷却过程中浆状焊剂发挥效果，防止接合强度下降。另一方面，比较例1和2的接合强度都比实施例差。
用于本发明的焊料，膏状钎焊料要好于软钎焊丝。实施例1与上述实施例1相同。
实施例4
除了涂布0.3g金属成分为96.5％Sn-3％Ag-0.5％Cu合金的无铅膏状钎焊料PF305(日本ハンダ株式会社制)以外，其它与实施例1相同，获得带端子的玻璃板。
实施例5
除了使温度设定为290℃的钎焊烙铁与端子直接接触以替代利用热风加热膏状钎焊料，并加热10秒以外，其它与实施例1相同，获得带端子的玻璃板。
比较例3
将金属成分为96.5％Sn-3.5％Ag合金的无铅软钎焊丝#221(日本ハンダ株式会社制)预先填充入端子中，与实施例1同样，利用400℃的热风加热15秒，将Ag浆料的烧结体和端子接合，制得带端子的玻璃板。其它与实施例1相同。
比较例4
除了使温度设定为290℃的钎焊烙铁与端子直接接触以替代利用热风加热软钎焊丝，并加热5秒以外，其它与比较例3相同，获得带端子的玻璃板。
对于焊料和玻璃板的接合强度的评价，在焊接24小时后，将端子向玻璃板的面垂直方向拉伸，利用推拉测定计测定端子剥离时的强度。
另外，对于玻璃破坏强度试验的评价，在焊接24小时后，用前端由直径10mm的钢球形成的夹具对玻璃板的Ag浆料的烧结体的涂布面侧的中央沿面垂直方向加压，利用推拉测定计测定玻璃破碎时的强度。
上述实验的结果示于表2。
表2
 
焊料种类 Sn Ag Cu 加热方法 接合强度 玻璃破坏强度
实施例1 膏状 96.5 3.5 0 热风 160N 340N
实施例4 膏状 96.5 3 0.5 热风 150N 320N
实施例5 膏状 96.5 3.5 0 烙铁 150N 310N
比较例3 丝状 96.5 3.5 0 热风 120N 270N
比较例4 丝状 96.5 3.5 0 烙铁 120N 200N
从表2可看出，本发明的实施例1、4、5的试样的接合强度和玻璃破坏强度都很好。另一方面，使用了固型软钎焊丝的比较例3和4的玻璃破坏强度不及实施例。
产业上利用的可能性
车辆用窗玻璃，特别是汽车用窗玻璃以往采用无铅焊料粘着电子零部件和形成于汽车用窗玻璃表面的导体，存在接合强度和玻璃的强度下降的问题，无法实用化。利用本发明可使用于电子零部件和导体的粘着的焊料无铅化。
这里，引用了2004年8月10日提出申请的日本专利申请2004-233407号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (7)

1.一种车辆用窗玻璃，具备玻璃板、形成于该玻璃板上的导体、利用焊料与该导体电连接的电子零部件，其特征在于，前述焊料包含不含铅的导电成分和缓冲成分，前述导电成分的体积相对于前述焊料整体的体积的比例为58～93％。
2.一种车辆用窗玻璃，具备玻璃板、形成于该玻璃板上的导体、利用焊料与该导体电连接的电子零部件，其特征在于，前述焊料包含不含铅的导电成分和缓冲成分，前述焊料整体的比重相对于前述导电成分的比重的比例为70～93％。
3.如权利要求1或2所述的车辆用窗玻璃，其特征在于，前述焊料为膏状钎焊料，包含作为无铅粉末焊料的前述导电成分和作为浆状焊剂的前述缓冲成分。
4.如权利要求3所述的车辆用窗玻璃，其特征在于，前述粉末焊料的粒径为5～100μm。
5.如权利要求3所述的车辆用窗玻璃，其特征在于，前述粉末焊料的固相线为150～240℃。
6.如权利要求3所述的车辆用窗玻璃，其特征在于，前述粉末焊料实质上含有96.0～99.0质量％的Sn，且含有1.0～4.0质量％的Ag。
7.如权利要求6所述的车辆用窗玻璃，其特征在于，前述粉末焊料还含有1.2质量％以下的Cu。
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