CN109762554B - 一种一步法合成在水溶液中稳定的CsPbBr3钙钛矿的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一步法合成在水溶液中稳定的CsPbBr3钙钛矿的方法。选用碳酸铯、溴化铅以及磺丁基醚‑β‑环糊精作为反应物，油酸、油胺作为表面配体，在加入适量的十八烯或者矿物油超声16 min后得到CsPbBr3@SBE‑β‑CD溶液。该溶液用正己烷纯化后离心，弃去上清液，沉淀置于37℃的真空干燥箱中24 h，即可得到CsPbBr3@SBE‑β‑CD粉末。该方法制备出的CsPbBr3@SBE‑β‑CD溶液所用时间短，且CsPbBr3@SBE‑β‑CD复合物全程只一步就可合成，操作简单，重复性好。制备出的粉末在水溶液中溶解性好，分散性优异，荧光稳定，且易于保存。
Description
技术领域
本发明属于纳米发光材料领域，具体涉及一种一步法合成在水溶液中稳定的CsPbBr3钙钛矿的方法。
背景技术
无机铅卤钙钛矿CsPbBr3（X=Cl，Br，I）纳米晶因具有较高荧光量子效率、发光波长覆盖整个可见光谱、半高宽相对较窄等诸多优点而备受关注，这些性能使之成为当前最具有潜在应用价值的发光材料之一。然而钙钛矿最大的问题是稳定性差，在遇水遇热时极易分解。如何长期保持在水溶液中而不轻易分解，是钙钛矿能否广泛应用为经济、高效的光伏或者发光材料的关键。因此科学家们采取了各种办法，如聚苯乙烯包埋（Adv. Funct.Mater. 2017, 27, 1604382）、X射线照射（ACS Nano, 2016, 10, 1224–1230）等。虽然稳定性有所提高，但为了扩展钙钛矿的生物应用仍需进一步提高钙钛矿的水稳定性。
环糊精具有外缘亲水而内腔疏水的特性，因而它能够提供疏水的结合部位，作为主体包络各种适当的客体，如有机分子、无机离子以及气体分子等。其内腔疏水而外部亲水的特性使其可依据范德华力、疏水相互作用力、主客体分子间的匹配作用等与许多有机和无机分子形成包合物及分子组装体系，有效地增加钙钛矿在水溶液中的稳定性。
用磺丁基醚-β-环糊精（SBE-β-CD）包埋钙钛矿，这种方法操作简单，可直接将获得的粉末置于水环境中，用时较短可快速制备，重复性好，获得的溶液分散性好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一步法合成在水溶液中稳定的CsPbBr3钙钛矿的方法。选用碳酸铯、溴化铅以及SBE-β-CD作为反应物，油酸、油胺作为表面配体，在加入适量的十八烯或者矿物油超声16 min后得到CsPbBr3@SBE-β-CD溶液。该溶液用正己烷纯化后离心，弃去上清液，沉淀置于37 ℃的真空干燥箱中24 h，即可得到CsPbBr3@SBE-β-CD粉末。该方法制备出的在水溶液中荧光依然稳定的CsPbBr3@SBE-β-CD溶液所用时间短，且CsPbBr3@SBE-β-CD复合物全程只一步就可合成，实验重复性好。制备出的粉末在水溶液中溶解性好，分散性优异，溶液中颗粒大小均一，荧光稳定，且易于保存。同时选用SBE-β-CD包埋CsPbBr3，该药品无毒且生物相容性好，适用于体内等实验研究。该方法对于提高全无机CsPbBr3钙钛矿在水溶液中稳定性的研究有着重要的意义。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种一步法合成在水溶液中稳定的CsPbBr3钙钛矿的方法，包括以下步骤：
（1）将溴化铅PbBr2、碳酸铯Cs2CO3和磺丁基醚-β-环糊精SBE-β-CD溶于十八烯或者矿物油中，再加入油酸、油胺；
（2）对步骤（1）所述混合液进行超声处理，即得到在水溶液中荧光稳定的核壳结构的CsPbBr3@SBE-β-CD溶液；
（3）对（2）所述的混合溶液加入正己烷，溶液混合均匀离心，弃去上清液，即可去除多余有机配体；
（4）将步骤（3）得到的沉淀置于真空干燥箱中干燥，即可得到在水溶液中荧光稳定的CsPbBr3@SBE-β-CD粉末。
步骤（1）中所述溴化铅、碳酸铯和磺丁基醚-β-环糊精的摩尔比为3:1:0.9~3:1:5.4。
步骤（1）中所述十八烯或者矿物油与油酸、油胺的体积比为20:1:1。、
步骤（2）中所述超声处理时间为16 min。
步骤（3）中加入的正己烷和CsPbBr3@SBE-β-CD溶液的体积比为5:1。
步骤（3）中所述离心转速为9000 rpm，离心时间为10 min。
步骤（4）中所述干燥温度为37℃，干燥时间为24 h。
本发明的显著优点在于：
（1）以SBE-β-CD包埋CsPbBr3钙钛矿以提高其在水溶液中稳定性，采用SBE-β-CD包埋后的CsPbBr3钙钛矿直接存放于水溶液中不仅稳定性好、荧光性能优良，分散性能优异，溶液中颗粒大小均一，产物易于保存且生物相容性好。
（2）本发明采用超声的方法混合CsPbBr3钙钛矿溶液与SBE-β-CD，全程用时短，且CsPbBr3@SBE-β-CD复合物全程只一步就可合成。
（3）使用的仪器方便易得。
附图说明
图1为本发明所述在水溶液中具有高度稳定性的CsPbBr3钙钛矿透射电镜图。
图2为本发明所述在水溶液中具有高度稳定性的CsPbBr3钙钛矿的稳定性曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1 水溶液中稳定的CsPbBr3钙钛矿的制备
称取0.10 mmol碳酸铯、0.30 mmol的溴化铅、0.18 mmol的SBE-β-CD，向其中快速加入10 mL十八烯、0.50 mL油酸、0.50 mL油胺得到透明溶液。将上述溶液置于超声波细胞粉碎机中超声处理16 min。溶液由透明逐渐变为亮黄色，停止超声得到CsPbBr3@SBE-β-CD溶液。向上述混合溶液加入50 mL正己烷，溶液混合均匀后以9000 rpm离心10 min，弃去上清液，即可去除多余有机配体。将得到的沉淀置于37 ℃的真空干燥箱中，干燥24 h，即可得到在水溶液中荧光稳定的CsPbBr3@SBE-β-CD粉末。
实施例2 无机钙钛矿电镜分析
为了进一步说明本发明的特点，利用实施例1中所得的CsPbBr3@SBE-β-CD粉末进行进一步的分析。
图1为本发明实施例1所述的水溶液中具有高度稳定性的CsPbBr3钙钛矿经SBE-β-CD包埋后透射电镜图，从图1可以看出有高度稳定性的CsPbBr3钙钛矿被SBE-β-CD包裹在内部。形成囊泡结构。
实施例3 无机钙钛矿荧光稳定性测定
为了证明其在水溶液中具有较高的荧光稳定性，称上述CsPbBr3@SBE-β-CD粉末0.01 g加入1000 μL的去离子水，超声5 min - 10 min，溶液由无色变为亮黄色。此混合溶液荧光强度3 h仅下降约为1.58%。该方法是将CsPbBr3@SBE-β-CD粉末直接放入水溶液中以查看其荧光稳定性，可以充分说明这种方法有效提高了钙钛矿溶液在水溶液中荧光的稳定性。图2所示为在水溶液中稳定的CsPbBr3钙钛矿的稳定性曲线图，混合溶液荧光强度3 h下降约为1.58%。图2说明经过SBE-β-CD包埋后的全无机CsPbBr3钙钛矿确实可以在水溶液中保持较好的荧光稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的等效变化，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种一步法合成在水溶液中稳定的CsPbBr3钙钛矿的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将溴化铅PbBr2、碳酸铯Cs2CO3和磺丁基醚-β-环糊精SBE-β-CD溶于十八烯或者矿物油中，再加入油酸、油胺；
（2）对步骤（1）所述混合液进行超声处理16 min，得到在水溶液中荧光稳定的核壳结构的CsPbBr3@SBE-β-CD溶液；
（3）对（2）所述的混合溶液加入正己烷，溶液混合均匀离心，弃去上清液，去除多余有机配体；
（4）将步骤（3）得到的沉淀置于真空干燥箱中干燥，得到在水溶液中荧光稳定的CsPbBr3@SBE-β-CD粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述溴化铅、碳酸铯和磺丁基醚-β-环糊精的摩尔比为3:1:0.9~3:1:5.4。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述十八烯或者矿物油与油酸、油胺的体积比为20:1:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中加入的正己烷和CsPbBr3@SBE-β-CD溶液的体积比为5:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述离心转速为9000 rpm，离心时间为10 min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述干燥温度为37℃，干燥时间为24 h。
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