CN109762200A - 功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒及其制备方法。本发明所要解决的技术问题是提供一种功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒的制备方法，包括以下步骤：将聚苯乙烯原料或废弃回收聚苯乙烯与功能助剂混合得预混物，将预混物加入到超临界流体挤出发泡装置中，形成均匀的聚合物熔体，在第一挤出机末端注入超临界流体，通过第二挤出机口模挤出，然后水下切粒，即得聚苯乙烯珠粒。本发明方法制得的可发聚苯乙烯珠粒可采用常规发泡方法成型。本发明制备得到的聚苯乙烯泡沫材料泡孔均匀，可广泛应用于建筑、包装等领域，同时也实现了废弃资源的循环利用。

Description

功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒及其制备方法。

背景技术

聚苯乙烯泡沫塑料(EPS)因其质轻、易成型、价格低、隔音减振、保温等特点，被广泛应用于建筑材料、产品包装、食品包装等领域。但是，由于纯聚苯乙烯泡沫缺乏功能性，限制了其在一些特殊要求条件(如阻燃、抗静电、导电等)下的应用，因此亟需对其进行改性，以赋予特殊功能。

同时，大部分EPS制件属一次性使用产品，使用后即被抛弃，在加工过程也会产生大量边角废料，大量废弃的EPS由于其耐老化、抗腐蚀等特性，而难以自然降解，为防止白色污染，提高石油资源利用率，必须对其回收利用。

废弃EPS的回收方法主要包括以下四种(塑料科技,2014,42(2):122-126.)：一、EPS的破碎填充，用作土壤改良剂、堆肥助剂、轻质水泥及黏土砖的成孔剂；二、将回收分拣的EPS清洗干净后，以熔融法或溶剂法使其脱泡回收，并挤出造粒制备EPS回收料；三、EPS的裂解回收，制得苯乙烯、甲苯等单体或低聚物；四、EPS焚烧能量回收，可部分替代炼铁、发电、燃烧锅炉的燃料。目前，EPS废弃回收再生料的价格在5000元/吨左右，而EPS的价格在10000元/吨左右，具有阻燃等功能的EPS原料价格则更高，因此由废弃EPS制备功能可发聚苯乙烯珠粒的经济效益可观。专利CN101701073A公开了一种以不溶于水的有机溶剂溶解废旧聚苯乙烯，实现可发性聚苯乙烯颗粒，防静电、带有磁性的聚苯乙烯颗粒制备，此方法的不足之处在于存在有机溶剂的回收与利用问题。专利CN102875734A公开了一种回收级可发性聚苯乙烯以及采用种子聚合法制备回收级可发性聚苯乙烯的方法，该方法并未赋予可发性聚苯乙烯功能性。综上所述，虽然目前已有关于废弃EPS回收的大量专利文献报道，但都存在或多或少的问题。

目前，可发性聚苯乙烯的制备，大多采用悬浮聚合的方法，加入固体添加剂后会影响体系的稳定性，该方法具有一定的局限性，不能广泛地用于制备不同功能的可发聚苯乙烯，通常悬浮聚合得到的珠粒的粒径分布较宽，必须通过筛分而得到要求粒径的珠粒，但通过水下切粒方式调节口模尺寸，可得到粒径均匀的珠粒，该方法简单快捷。将聚苯乙烯原料或者废弃回收聚苯乙烯进行功能改性，制备功能可发/已发聚苯乙烯珠粒，将具有非常广阔的应用前景。专利CN104448379A公开了一种由聚苯乙烯制备高阻燃低导热石墨可发性聚苯乙烯珠粒材料的方法，该方法采用熔体造粒法制备出改性聚苯乙烯颗粒，然后采用悬浮灌气法向改性后的聚苯乙烯颗粒灌入发泡剂，制备出可发聚苯乙烯珠粒，该方法分两步进行，工艺复杂，生产效率较低。同时，聚苯乙烯泡沫的制备多采用烷烃类(戊烷、丁烷等)发泡剂，该类发泡剂易燃，具有一定危险。因此，亟待开发一种采用环保、高效、可控的方法来制备出具有不同功能性的可发/已发聚苯乙烯珠粒。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种聚苯乙烯或回收聚苯乙烯制备可发/已发聚苯乙烯珠粒的方法。该方法使用聚苯乙烯或废弃回收聚苯乙烯泡沫为原料，采用绿色环保的超临界流体(二氧化碳、氮气)为发泡剂，根据需要加入不同的功能助剂，采用自主研发的超临界流体挤出发泡机挤出，控制合适的条件，再结合水下切粒系统，从而制备出具有不同功能性(阻燃、抗静电、导电)的可发/已发聚苯乙烯珠粒。本发明方法可将挤出发泡装置与水下切粒系统连接，基本实现了无人工操作，且制备得到的产品泡孔密度均匀，质量优异。

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒的制备方法。该制备方法包括以下步骤：将聚苯乙烯或废弃回收聚苯乙烯与功能助剂混合得预混物，将预混物加入到由两台串联的挤出机构成的超临界流体挤出发泡装置中，其中第一台挤出机机筒上设置有注气口，第一台挤出机实现连续式注气，保证发泡剂平稳注入以及防止发泡剂反向逸出，第二台挤出机实现物料均匀混合，经过第二台挤出机挤出/挤出发泡，然后水下切粒，即得功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒。

优选的，上述功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒的制备方法中，所述聚苯乙烯与功能助剂的添加量为：50～95wt％聚苯乙烯、5～50wt％功能助剂。

具体的，上述功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒的制备方法中，所述聚苯乙烯为未使用或回收的聚苯乙烯。回收的聚苯乙烯经机械除尘、除杂物、水洗、干燥等步骤处理后使用。

具体的，上述功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒的制备方法中，所述助剂选自阻燃剂、抗静电剂、导电添加剂、增塑剂、抗氧剂。

进一步的，上述功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒的制备方法中，所述阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、可膨胀石墨、氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸三苯酯、蒙脱土、硼酸锌或季戊四醇中的至少一种。

进一步的，上述功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒的制备方法中，所述抗静电剂为乙二醇月桂酰胺、十二烷基磺酸钠、甘油单脂、乙氧化胺、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚醚聚酰胺嵌段共聚物、烯丙基磺酸钠(Atmer 190)或乙氧化胺(Atmer 163或Atmer 262)中的至少一种。

进一步的，上述功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒的制备方法中，所述导电添加剂为炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、氧化石墨烯或石墨烯中的至少一种。

进一步的，上述功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒的制备方法中，所述增塑剂为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、白油或柠檬酸酯中的至少一种；所述抗氧剂为亚磷酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)中的至少一种。

具体的，上述功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒的制备方法中，所述阻燃剂、抗静电剂、导电改性剂采用化学法或物理法进行提高分散性的改性。所述的物理法为加热法。所述的化学法为表面处理法、包覆改性法、氧化法或烷基化法。

优选的，上述功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒的制备方法中，所述挤出发泡装置采用的发泡剂为二氧化碳或氮气。

优选的，上述功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒的制备方法中，当第二台挤出机口模温度100～130℃，冷却水温度5～40℃，水下切粒系统水压大于或等于口模压力，得到可发珠粒；当第二台挤出机口模温度130～170℃，冷却水温度60～100℃，水下切粒系统水压小于口模压力，得到已发珠粒。

具体的，上述功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒的制备方法中，所述聚苯乙烯珠粒的粒径为0.1～3mm。

具体的，上述功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒的制备方法中，所述连续式注气是由以下结构实现：包括设置在第一台挤出发泡机上的注气口(1)和设置在螺杆上的注气段(2)；所述注气口(1)与注气段(2)对应配合；在注气段(2)内的螺杆的周向间隔地设置有多个螺棱(3)；沿螺杆的周向，在相邻两个螺棱(3)之间形成过料槽(4)。

具体的，上述功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒的制备方法中，所述均匀混合由以下结构实现：第二台挤出发泡机的螺杆(21)包括有分散混合段(36)，在分散混合段(36)部分的螺杆(21)上沿其轴向依次设置有非等距分段的分散螺纹段(24)；相邻两段分散螺纹段(24)之间位于后一段分散螺纹段(24)内的螺纹(25)起始于前一段分散螺纹段(24)内的两条螺纹(25)之间。

优选的，上述功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒的制备方法中，所述第一台挤出发泡机的螺杆转速为10～100r/min；所述第二台挤出发泡机的螺杆转速为1～10r/min。

优选的，上述功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒的制备方法中，所述第一台挤出发泡机的温度为165～225℃；所述第二台挤出发泡机的温度为155～170℃。

优选的，上述功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒的制备方法中，所述注气量为2～15g/100g原料。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供了由上述制备方法制备得到的功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒。

本发明方法过程中不涉及有毒、有害化学溶剂的使用，经济节约。本发明方法可通过调节添加剂种类、口模孔径、温度、压力等条件制备出不同尺寸、不同功能的可发/已发聚苯乙烯珠粒。所得可发聚苯乙烯珠粒可采用常规方法(如蒸汽发泡法等)成型。本发明方法适应性强，为高效利用聚苯乙烯以及废弃聚苯乙烯泡沫的回收提供了新方法，并赋予了其新功能，具有清洁、简便、经济、环境友好的特点，易于实现产业化生产。本发明方法采用特殊结构螺杆的挤出发泡机制备功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒，挤出发泡装置与水下切粒系统连接，可实现基本无人工操作，而且所得珠粒泡孔更加均匀，产品性能更加良好。

附图说明

图1为本发明采用的挤出发泡装置示意图；

图2为第一台挤出机中机筒与螺杆配合后的结构示意图；

图3为图2中A-A截面的剖视图；

图4为第一台挤出机螺杆的结构示意图；

图5为图4中局部区域I的放大示意图；

图6为图5中C-C截面的剖视图；

图7为第二台挤出机螺杆的结构示意图；

图8为图7中局部区域Q的放大示意图；

图中标记为：注气口1、注气段2、螺棱3、过料槽4、加料段5、屏蔽输送段6、螺棱混合段7、第一挤出机8、注气设备9、第一机筒10、第一螺杆12、第一进料口13、第一挤出口14、注气管路15、第二挤出机18、第二螺杆21、分散螺纹段24、螺纹25、发泡口模26、螺棱混合段35、分散混合段36。

具体实施方式

本发明功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒的制备方法，包括以下步骤：将未使用的聚苯乙烯或经机械除尘、除杂物、水洗、干燥并破碎处理的回收废弃聚苯乙烯泡沫塑料与具有不同功能的功能助剂混匀形成预混物，将预混物加入到自主研发的超临界流体挤出发泡装置中，控制第一台挤出机温度165～180℃，螺杆转速10～100r/min，预混物形成均匀的熔体，在第一台挤出机末端注入超临界流体发泡剂，气体发泡剂注气量2～15g/100g原料；控制第二台挤出机温度155～170℃，螺杆转速1～10r/min，使发泡剂与熔体混合均匀，物料通过第二挤出机口模挤出/挤出发泡，并经水下切粒系统进行切粒或水环切粒得到需要尺寸(如0.1～3mm)的球状或椭球状珠粒，即可获得可发或已发聚苯乙烯珠粒。通过调控注气量、挤出温度以及切粒条件来控制发泡情况，以获得可发或已发聚苯乙烯珠粒。

本发明方法中，如果功能助剂用量过低，产品不能达到预期的性能；如果功能助剂用量过高，存在一定的浪费，同时影响加工性能，发泡性能变差。例如以阻燃聚苯乙烯泡沫为例，当阻燃剂用量小于10wt％时，阻燃性能差，氧指数仅为20.86％，不能达到UL-94V-0级；当添加30wt％阻燃剂时，能得到较好的阻燃性能，氧指数大于30％，可以达到UL-94V-0级。若继续增大阻燃剂的添加量，会对发泡性能产生影响，发泡倍率明显下降。优选控制聚苯乙烯与助剂的比例关系为50～95wt％聚苯乙烯、5～50wt％助剂。

所述功能助剂为本领域常用的功能助剂，如阻燃剂、抗静电剂、导电添加剂、增塑剂、抗氧剂。所述的阻燃剂也为本领域常用阻燃剂，如聚磷酸铵、三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、可膨胀石墨、氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸三苯酯、蒙脱土、硼酸锌、季戊四醇。所述的抗静电剂也为本领域常用抗静电剂，如乙二醇月桂酰胺、十二烷基磺酸钠、甘油单脂、乙氧化胺、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚醚聚酰胺嵌段共聚物、烯丙基磺酸钠(Atmer 190)、乙氧化胺(Atmer 163或Atmer 262)。所述导电剂也为本领域常用导电剂，如炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、氧化石墨烯或石墨烯。所述的增塑剂也选择本领域常用的增塑剂，所述的抗氧剂也选择本领域常用的抗氧剂。所述阻燃剂、抗静电剂、导电改性剂、增塑剂、抗氧剂采用化学法或物理法进行提高分散性的改性。所述的物理法为加热法。所述的化学法为表面处理法、包覆改性法、氧化法或烷基化法。本领域技术人员可根据不同需要加入不同的功能助剂。

本发明方法中，所述挤出发泡装置可采用常规超临界流体发泡剂，如二氧化碳、氮气。

本发明方法中，能够得到已发或可发两种聚苯乙烯珠粒，可通过控制注气量来控制体系中的发泡剂含量，从而达到控制发泡倍率的目的。调节挤出机口模温度，也可以达到控制发泡倍率的目的，其原理是口模温度较高时，熔体黏度较小，有利于发泡，发泡倍率高；当口模温度较低时熔体黏度大，发泡较为困难，发泡倍率小或不发泡。聚合物熔体在离开口模后，被水下切粒机刀头迅速切割，通过调控水压大小和水温，可控制珠粒在冷却过程中的发泡情况。在此过程中，若口模温度高，水压较小，水温较高，有充分的时间使聚合物熔体发泡，因此得到已发珠粒；若口模温度低，水压较大，水温较低，聚合物熔体被切下后，在循环冷却水作用下，珠粒温度迅速降至玻璃化转变温度以下，不能发泡，得到可发珠粒。优选的，当口模温度100～130℃，水温5～40℃，水下切粒系统水压大于或等于口模压力，得到可发珠粒；当口模温度130～170℃，冷却水温度60～100℃，水下切粒系统水压小于口模压力，得到已发珠粒。

本发明方法中，所使用的自主研发的超临界流体挤出发泡装置采用两台挤出发泡机串联的方式，进行挤出/挤出发泡，再与水下切粒系统连接即可。其中，第一台发泡机主要实现熔融预混物和实现连续式注气的目的，连续式注气是为了保证发泡剂平稳注入以及防止发泡剂反向逸出；第一台出料口与第二台进料口连接，实现第一台和第二台挤出机的串联；第二台挤出机主要降温和充分均匀混合的目的，同时由于延长了物料在装置中的停留时间从而降低温度。

进一步的，为了实现上述目的，所述第一台挤出发泡机的螺杆转速为10～100r/min；所述第二台挤出发泡机的螺杆转速为1～10r/min。所述第一台挤出发泡机的温度为165～180℃；所述第二台挤出发泡机的螺杆转速为155～170℃。

进一步的，所述连续式注气是由以下结构实现：包括设置在第一台挤出发泡机上的注气口(1)和设置在螺杆上的注气段(2)；所述注气口(1)与注气段(2)对应配合；在注气段(2)内的螺杆的周向间隔地设置有多个螺棱(3)；沿螺杆的周向，在相邻两个螺棱(3)之间形成过料槽(4)。由于常规注气时，可能会出现预混料压力大于注气压力的情况，此处预混料容易进入注气管，从而将注气管堵塞，则需要加大气压将进入注气管中的物料冲出。本发明方法中采用上述结构设置螺杆，当第一台挤出机螺杆转动时，螺棱(3)与注气口(1)相连，从而实现封闭，继续通气则压力升高，随着螺杆旋转，过料槽(4)与注气口(1)相连，从而释放气体，较高压力的气体冲出，从而物料不会堵塞管，最终实现了注气泵的稳定的连续式注气。

进一步的，所述充分均匀混合由以下结构实现：第二台挤出发泡机的螺杆(21)包括有分散混合段(36)，在分散混合段(36)部分的螺杆(21)上沿其轴向依次设置有非等距分段的分散螺纹段(24)；相邻两段分散螺纹段(24)之间位于后一段分散螺纹段(24)内的螺纹(25)起始于前一段分散螺纹段(24)内的两条螺纹(25)之间。第二台挤出机螺杆转动时，螺纹(25)的凸起实现物料充分混匀的目的。

优选的，所述注气量为2～15g/100g原料。

本发明所述的挤出发泡装置用螺杆，其是用于发泡装置上的螺杆；由于发泡装置需要注入发泡剂，因此在发泡装置上需要设置有相应的注气口1结构，如附图3中所示在第一机筒10上设置的注气口1。注气口1是用于向挤出通道内注入发泡剂以使发泡剂与挤出通道内的物料熔体充分混合后挤出成型发泡产品。其中的物料熔体通常为热塑性高分子聚合物材料；另外还可根据需要加入相应的成核剂、增塑剂或者其它材料组分；而发泡剂则通常可采用为超临界二氧化碳、氮气、水、丁烷、戊烷中的一种或几种，具体根据产品所需而定，并没有严格限制。

本发明所述的螺杆，其沿螺杆的挤出方向在螺杆上设有进料端和出料端，在进料端和出料端之间设有与挤出发泡装置上的注气口1对应的注气段2；在注气段2内的螺杆的周向间隔地设置有多个螺棱3；沿螺杆的周向，在相邻两个螺棱3之间形成过料槽4。具体可参照附图4至附图6中所示，其中本发明所述的螺杆在安装后其注气段2应当与发泡装置上的注气口1对应，如可参照附图2和附图3中所示，这样当螺杆在转动过程中，其注气口1将间隔地分别与螺棱3和过料槽4对应配合，进而注气口1可实现间断地与过料槽4连通；而过料槽4则是物料熔体经过的通道，因此当相应的过料槽4转动至与注气口1对应连通时，即可实现向过料槽4内的物料熔体内注入发泡剂；而当相应的螺棱3转动至与注气口1对应时，则可通过螺棱3实现对注气口1的临时封堵。另外，为了确保对注气口1具有较好的封堵效果，螺棱3上与注气口1配合部位的尺寸应当不小于注气口1的口部尺寸；并根据螺棱3与注气口1上相对配合部位的尺寸关系，可结合螺杆的转速确定每个螺棱3对注气口1的封堵时间长度。通过螺棱3对注气口1的临时封堵，则可起到如下作用：通过间隔地封堵注气口1，可实现有规律地间隔注气，并可使得注气口1的注气压力呈规律性的波动变化，可增加注气口1每次注气时的压力，进而可缓解物料熔体堵住注气口1，确保注气效果以及防止物料熔体从注气口反向溢出，从而最终实现注气泵的稳定的连续式注气。

另外，不失一般性，为了确保螺杆在挤出机的机筒内有效转动，螺杆在装配后与机筒之间理论上应当具有一定的间隙，因此上述螺棱3在随螺杆转动的过程中，其转动至与注气口1对应配合时，理论上可能会存在有一定的间隙，但是可通过设置螺棱3与注气口1之间为接近零间隙配合以确保螺棱3对注气口1的封堵效果。

更优选的，本发明中沿螺杆的周向，所设置的螺棱3可为间隔均匀地设置，此时所形成的过料槽4也为间隔均匀的分布，这样当螺杆在匀速转动过程中，其注气口1处的压力波动以及注气的频率将呈现为均匀的变动，使得注气过程更加均匀、平稳。并且理论上，本发明在沿螺杆周向间隔设置的螺棱3的数量并没有严格的限制，理论上可设置至少一个螺棱3，相应的将形成一个过料槽4；或者也可设置有多个螺棱3，相应的将会形成多个过料槽4；例如可设置为4-8个螺棱3，或者优选设置为6个螺棱3。

另外，可进一步设置在沿螺杆的周向，每个螺棱3所占范围与每个过料槽4所占范围之比为0.5-2倍。即通过调节螺棱3和过料槽4的大小实现调节注气口1的注气时长与封堵时长之间的比例，进而达到调节注气效果的目的。

另外，对于每个螺棱3的形状，理论上只要其转动时与注气口1配合时可满足对注气口1的有效临时封堵并在随着螺杆的进一步转动过程中可保持一定的封堵时长即可。可在沿螺杆的径向方向观察时，所述螺棱3呈矩形、平行四边形；当然，不失一般性，螺棱3也可呈其它满足上述要求的形状。

另外，通常情况下，用于挤出发泡装置的螺杆在沿挤出方向通常分段设置，且一般依次设置有加料段5、屏蔽输送段6和螺棱混合段7；此时本发明中设置的注气段2可优选设置于螺棱混合段7内靠近屏蔽输送段6一端的第一段螺棱位置；即本发明中的注气段2实际为螺棱混合段7上最靠近屏蔽输送段6的一段的其中一部分。这样设置的好处有：一方面可在注气过程中，通过屏蔽输送段6可有效地避免注入的发泡剂向加料段5方向流动，另一方面也可使得在注入发泡剂后，再通过后续的螺棱混合段7将物料熔体与发泡剂进行一定的混合作用。

上述本发明中所述的螺棱混合段7，其主要是用于将注入发泡剂后的物料熔体与发泡剂进行混合，以提高其混合效率。本发明中可将螺棱混合段7内除注气段2以外的部分设置为与注气段2相同的结构形式或者不同的结构形式，只要确保螺棱混合段7对物料熔体与发泡剂的有效混合即可。参照附图5中所示，为在螺棱混合段7内除注气段2以外的部分设置为与注气段2相同的结构形式，在螺棱混合段7整体内部的所有螺棱均可采用注气段2内的螺棱结构；当然，为了确保螺棱混合段7内的混合效果，可在沿螺杆的轴向，相邻的螺棱之间可留有一定的间距。

另外，参照附图1中所示，本发明种挤出发泡装置，包括第一挤出机8和注气设备9，注气设备9用于向第一挤出机8内注入发泡剂，其中了发泡剂可采用为超临界二氧化碳、氮气、水、丁烷、戊烷中的一种或几种。注气设备9通常采用高压注气泵进行注气。所述的第一挤出机8包括第一机筒10，在第一机筒10内具有第一挤出通道，在第一挤出通道内设置有第一螺杆12，在第一机筒10上设置有分别与第一挤出通道连通的第一进料口13、第一挤出口14和注气口1。具体的工作流程为：物料通过第一进料口13进入到第一挤出通道内，然后由第一螺杆12的转动将物料在第一挤出通道内推动并由设置在第一机筒10外部的加热段进行加热至呈物料熔体状态；之后经过注气口1由注气设备9向第一挤出通道内的物料熔体内注入发泡剂，然后通过发泡剂与物料熔体的充分混合后从第一挤出口14处排出。

上述本发明中所述的挤出发泡装置，其中的第一螺杆12为采用本发明所述的挤出发泡装置用螺杆，同时所述第一进料口13与第一螺杆12上进料端对应，所述第一挤出口14与第一螺杆12的出料端对应，所述注气口1与第一螺杆12上的注气段2对应；所述注气设备9通过注气管路15与注气口1相连；这样即可通过第一螺杆12上的注气段2与第一机筒10上设置的注气口1的配合后实现注气。

另外，还可进一步在注气管路15上设置有单向阀；这样可在一定程度防止注气时的逆流作用。

另外，在第一机筒10上设置的注气口1的数量可根据实际需要设置有一个或者多个，并且在设置有多个时可将多个注气口1在第一机筒10上沿第一螺杆12的周向间隔分布。当然，多个注气口1均应当分别与第一螺杆12上的注气段2对应。如参照附图2和附图3中所示，其在第一机筒10上设置有两个注气口1，并且进一步将两个注气口1在第一机筒10上相对于第一螺杆12的轴线对称分布。

另外，本发明所述的挤出发泡装置，还可包括有第二挤出机18，所述第二挤出机18与第一挤出机8串联，第一挤出机8上的第一挤出口14与第二挤出机18上的进料口对应连通；在第二挤出机18上的挤出口处设置有发泡口模26。这样，本发明实现了将两台挤出机通过串联方式进行连接，确保了发泡剂的有效注气以及发泡剂与熔体物料之间的充分混合后再经过发泡口模26挤出成型，提高了挤出发泡装置的运行稳定性。

更具体的，为了提高第二螺杆21对物料熔体与发泡剂的混合作用效果，本发明中进一步设置所述第二螺杆21包括有分散混合段36，在分散混合段36部分的第二螺杆21上沿其轴向依次设置有非等距分段的分散螺纹段24；相邻两段分散螺纹段24之间位于后一段分散螺纹段24内的螺纹25起始于前一段分散螺纹段24内的两条螺纹25之间；具体结构可参照附图7和附图8中所示；而所谓非等距分段，即是指分散螺纹段24沿螺杆轴向的长度距离不完全相等，存在一定的变化。这样，通过设置分散混合段36结构可确保第二螺杆21对发泡剂与物料熔体的充分混合。另外，本发明中在第二螺杆21上，还可沿挤出方向，在分散混合段36的下游设置有相应的螺棱混合段35，螺棱混合段35的作用也是进一步提高对发泡剂与物料溶体的充分混合效果，并且该螺纹混合段35的结构可设置为同螺棱混合段7内除注气段2以外部分相同的结构形式。

另外，本发明中的第一螺杆12和第二螺杆21还可按照如下关联设置：设置所述第一螺杆12和第二螺杆21的螺杆直径比为1:1.25～1:3；同时在实际运行过程中，设置第一螺杆12的转速范围为10～150转/分钟，设置第二螺杆21的转速范围为1～30转/分钟，并且满足第一螺杆12与第二螺杆21的转速比范围为1:5～1:50。当然，上述第一螺杆12以及第二螺杆21各自的转速以及二者的转速比可根据具体的运行情况进行适当的调整。通过上述关联设置，即可使得第一挤出机8运行在相对较高的螺杆转速以实现物料的良好塑化和发泡剂的快速平稳注入，以及对物料熔体与发泡剂的初步混合；而第二挤出机18运行在相对较低的转速以使物料熔体与发泡剂有更多的混合时间以及减小温度和压力波动等情况。更具体的，对于具体到第一螺杆12时，还可进一步设置其长径比为1：25～1:40；而对于第二螺杆21，可设置其长径比为1：20～1:30。

另外，本发明进一步还可在第一机筒10上设置有循环冷却段，在循环冷却段内设置有冷却液流道，并且将循环冷却段与第一螺杆12上的加料段5对应。可将循环冷却段设置在紧挨第一进料口13下游的第一机筒10上。通过向冷却液流道7内通入相应的冷却介质，如冷却水；可实现对循环冷却段内的物料的温度控制，因此对于含有易挥发成分的物料而言，可有效防止挥发成分的挥发。当然，具体是否使用循环冷却段进行对物料的温度控制，可根据具体的物料情况而定。

本发明中所述的发泡口模26，根据所需要挤出成型产品的不同，一般可采用为毛细管口模、发泡平缝口模或发泡环形口模等各种常规的发泡口模结构形式。

另外，通常情况下，为了确保物料在发泡口模26内维持一定的温度条件，还可在发泡口模26上设置有相应的控温装置以及传感器等，具体可根据实际情况而定。

实施例1

将聚苯乙烯与阻燃剂混合，所采用的复合材料配比为：73.53wt％聚苯乙烯、24.51wt％可膨胀石墨、1.96wt％磷酸三苯酯，将预混物直接加入到超临界流体挤出发泡装置中熔融挤出发泡，第一段挤出机温度范围165～180℃，螺杆转速40r/min，二氧化碳注气量5g/100g原料；第二段挤出机温度范围155～170℃，口模温度100℃，螺杆转速8r/min，通过水下切粒，循环冷却水温度35℃，得到粒径为1mm的可膨胀石墨改性可发聚苯乙烯珠粒。每千克回收级可发性聚苯乙烯原料添加表面涂层剂硬脂酸锌4g。

将可发珠粒置于简易发泡装置中，采用水蒸气加热发泡，成型温度126℃，持续时间10min，将模具从发泡装置中取出，并进行水冷，得聚苯乙烯泡沫材料。

本实施例所得泡沫密度为56.78kg/m³，阻燃等级可达水平燃烧HF1级，垂直燃烧V-0级。

实施例2

将回收的废弃聚苯乙烯泡沫塑料经机械除尘、除杂物、水洗、干燥并破碎，所采用的复合材料配比为：44.12wt％聚苯乙烯、29.41wt％废弃聚苯乙烯泡沫、15.69wt％可膨胀石墨、8.82wt％三聚氰胺磷酸盐、1.96wt％磷酸三苯酯，将预混物直接加入到超临界流体挤出发泡装置中熔融挤出发泡，第一段挤出机温度范围165～180℃，螺杆转速40r/min，二氧化碳注气量8g/100g原料；第二段挤出机温度范围155～170℃，口模温度100℃，螺杆转速8r/min，通过水下切粒，循环冷却水温度35℃，得到粒径为1mm的可膨胀石墨改性可发聚苯乙烯珠粒。每千克回收级可发性聚苯乙烯原料添加表面涂层剂硬脂酸锌4g。

将可发珠粒置于简易发泡装置中，采用水蒸气加热发泡，成型温度126℃，持续时间10min，将模具从发泡装置中取出，并进行水冷，得聚苯乙烯泡沫材料。

本实施例所得泡沫密度为47.36kg/m³，阻燃等级可达水平燃烧HF1级，垂直燃烧V-0级。

实施例3

将回收的废弃聚苯乙烯泡沫塑料经机械除尘、除杂物、水洗、干燥并破碎，所采用的复合材料配比为：73.53wt％废弃聚苯乙烯、16.34wt％可膨胀石墨、8.17wt％三聚氰胺磷酸盐、1.96wt％磷酸三苯酯，将预混物直接加入到超临界流体挤出发泡装置中熔融挤出发泡，第一段挤出机温度范围165～180℃，螺杆转速40r/min，氮气注气量6g/100g原料；第二段挤出机温度范围155～170℃，口模温度150℃，螺杆转速8r/min，通过水下切粒，循环冷却水温度80℃，得到粒径为3mm的可膨胀石墨改性已发聚苯乙烯珠粒。

将已发珠粒置于简易发泡装置中，采用水蒸气加热成型，成型温度126℃，持续时间10min，将模具从发泡装置中取出，并进行水冷，得聚苯乙烯泡沫材料。

本实施例所得泡沫密度为51.36kg/m³，阻燃等级可达水平燃烧HF1级，垂直燃烧V-0级。

实施例4

将回收的废弃聚苯乙烯泡沫塑料经机械除尘、除杂物、水洗、干燥并破碎，所采用的复合材料配比为：85wt％聚苯乙烯、10wt％抗静电剂Atmer 190、5wt％抗静电剂Atmer163，将预混物直接加入到超临界流体挤出发泡装置中熔融挤出发泡，第一段挤出机温度范围165～180℃，螺杆转速40r/min，氮气注气量4g/100g原料；第二段挤出机温度范围155～170℃，口模温度150℃，螺杆转速8r/min，通过水下切粒，循环冷却水温度80℃，得到粒径为2mm的抗静电改性已发聚苯乙烯珠粒。

将已发珠粒置于简易发泡装置中，采用水蒸气加热成型，成型温度126℃，持续时间10min，将模具从发泡装置中取出，并进行水冷，得聚苯乙烯泡沫材料，其表面电阻率为5×10⁹Ω。

实施例5

将回收的废弃聚苯乙烯泡沫塑料经机械除尘、除杂物、水洗、干燥并破碎，所采用的复合材料配比为：71.43wt％聚苯乙烯、23.81wt％碳纤维、4.76wt％硅烷偶联剂KH560，将预混物直接加入到超临界流体挤出发泡装置中熔融挤出发泡，第一段挤出机温度范围165～180℃，螺杆转速40r/min，二氧化碳注气量5g/100g原料；第二段挤出机温度范围155～170℃，口模温度150℃，螺杆转速8r/min，通过水下切粒，循环冷却水温度80℃，得到粒径为2mm的导电改性已发聚苯乙烯珠粒。

将已发珠粒置于简易发泡装置中，采用水蒸气加热成型，成型温度126℃，持续时间10min，将模具从发泡装置中取出，并进行水冷，得聚苯乙烯泡沫材料，电导率为1s/cm。

Claims (10)

1.功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将聚苯乙烯或废弃回收聚苯乙烯与功能助剂混合得预混物，将预混物加入到由两台串联的挤出机构成的超临界流体挤出发泡装置中，其中第一台挤出机机筒上设置有注气口，第一台挤出机实现连续式注气，保证发泡剂平稳注入以及防止发泡剂反向逸出，第二台挤出机实现物料均匀混合，经过第二台挤出机挤出/挤出发泡，然后水下切粒，即得功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒。

2.根据权利要求1所述的功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒的制备方法，其特征在于：所述聚苯乙烯与功能助剂的添加量为：50～95wt％聚苯乙烯、5～50wt％功能助剂。

3.根据权利要求1或2所述的功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒的制备方法，其特征在于：所述功能助剂选自阻燃剂、抗静电剂、导电添加剂、增塑剂、抗氧剂。

4.根据权利要求3所述的功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒的制备方法，其特征在于：所述阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、可膨胀石墨、氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸三苯酯、蒙脱土、硼酸锌或季戊四醇中的至少一种；所述抗静电剂为乙二醇月桂酰胺、十二烷基磺酸钠、甘油单脂、乙氧化胺、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚醚聚酰胺嵌段共聚物、烯丙基磺酸钠或乙氧化胺中的至少一种；所述导电添加剂为炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、氧化石墨烯或石墨烯中的至少一种；所述增塑剂为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、白油或柠檬酸酯中的至少一种；所述抗氧剂为亚磷酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒的制备方法，其特征在于：所述发泡剂为二氧化碳或氮气，注气量为2～15g/100g原料。

6.根据权利要求1所述的功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒的制备方法，其特征在于：当第二台挤出机口模温度100～130℃，冷却水温度5～40℃，水下切粒系统水压大于或等于口模压力，得到可发珠粒；当第二台挤出机口模温度130～170℃，冷却水温度60～100℃，水下切粒系统水压小于口模压力，得到已发珠粒。

7.根据权利要求1所述的功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒的制备方法，其特征在于：所述第一台挤出发泡机的温度为165～225℃；所述第二台挤出发泡机的温度为155～170℃；所述第一台挤出发泡机的螺杆转速为10～100r/min；所述第二台挤出发泡机的螺杆转速为1～10r/min。

8.根据权利要求1所述的功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒的制备方法，其特征在于：所述连续式注气是由以下结构实现：包括设置在第一台挤出发泡机上的注气口(1)和设置在螺杆上的注气段(2)；所述注气口(1)与注气段(2)对应配合；在注气段(2)内的螺杆的周向间隔地设置有多个螺棱(3)；沿螺杆的周向，在相邻两个螺棱(3)之间形成过料槽(4)。

9.根据权利要求1所述的功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒的制备方法，其特征在于：所述均匀混合由以下结构实现：第二台挤出发泡机的螺杆(21)包括有分散混合段(36)，在分散混合段(36)部分的螺杆(21)上沿其轴向依次设置有非等距分段的分散螺纹段(24)；相邻两段分散螺纹段(24)之间位于后一段分散螺纹段(24)内的螺纹(25)起始于前一段分散螺纹段(24)内的两条螺纹(25)之间。

10.由权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到的功能性可发/已发聚苯乙烯珠粒。