CN109759123A - 一种负载铁sba-15的制备方法及其在合成结构磷脂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载铁SBA‑15的制备方法，以SBA‑15、可溶性铁盐和无水有机溶剂为原料，通过浸渍法将金属铁负载到SBA‑15介孔分子筛上，该法制备的改性SBA‑15具有较大的比表面积和较强的酸性。本发明还公开了负载铁SBA‑15在合成结构磷脂中的应用，以磷脂和不同碳链长度脂肪酸为原料，在改性SBA‑15的催化下，得到富含中短碳链、n‑3型或n‑6型脂肪酸的结构磷脂。本发明涉及的催化剂制备方法工艺简单、成本低，符合绿色化工的发展趋势。本发明涉及的结构磷脂合成方法具有经济、环保、高效等优点，可克服目前酶法存在的酶源昂贵、不易回收、不具普适性等缺点，进而改进结构磷脂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备方法与应用，特别涉及一种负载铁SBA-15的制备方法及其在合成富含中短碳链、n-3型或n-6型脂肪酸结构磷脂中的应用。
背景技术
磷脂，作为一种维持细胞膜通透性和促进细胞内氧传递的细胞膜基本组成成分，对维持生物体的正常代谢起关键作用，是重要的生命基础物质。磷脂能够增强视力、记忆力和骨骼机能，同时具备降血脂、保肝、护肝、抗炎等多种生物活性。除此之外，磷脂还是一种天然表面活性剂，具有乳化、分散、润湿等多重性能，用作化妆品添加剂可起到降低皮肤表面张力的作用。因此，磷脂大量地应用于化妆品、医药、食品、精细化工等诸多领域。天然磷脂的来源比较广泛，应用较多的天然磷脂主要来自大豆、蛋黄和动物脏器，其中大豆磷脂具有产量大、性价比高等优点，因而在日常生活和工业生产中应用最多。
天然磷脂在实际应用过程中存在以下缺点，如：对温度比较敏感，稳定性不好；其亲油亲水平衡值小，吸水易膨胀为胶体，水溶性不好；其乳化性不足以满足实际应用，仍有待提高。此外，天然磷脂在包覆药物活性成分时，未应用磷脂的功能性，忽略了磷脂与药物活性因子之间的协同作用；天然磷脂结构中的脂肪酸会导致人体摄入过多的脂肪能量，进而限制磷脂在食品领域的健康应用。鉴于以上，对天然磷脂进行结构改造，能有效改进其功效和性能，最终达到扩大磷脂应用范围的目的。通过重组天然磷脂结构中的脂肪酸，该酯交换方法具有原料易得、工艺简单、对生产设备要求低等优点而备受关注，且新型功能性结构磷脂的稳定性、乳化性和生物活性均得到一定程度的提高。富含短碳链脂肪酸(碳链长度介于C1～C5)的结构磷脂能够克服天然磷脂高温易被氧化的缺点，同时增加了其抗炎附加功能；富含中碳链脂肪酸(碳链长度介于C6～C12)的结构磷脂具有降血脂、保肝、减肥等附加功能。富含长碳链脂肪酸(碳链长度>C12)的结构磷脂因具有多种功效性而得到大量研究，尤其是富含n-3型和n-6型多不饱和脂肪酸类型，其中以富含二十二碳六烯酸(DHA)、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳五烯酸(DPA)、α-亚麻酸(ALA)、γ-亚麻酸(GLA)、亚油酸(LA)或花生四烯酸(ARA)的结构磷脂最具特点，其作为医药和食品领域中的功能因子具有如下生物活性：促进婴幼儿大脑和视网膜发育，预防或减轻动脉粥样硬化和冠心病，降血脂和降血压等。天然磷脂与上述脂肪酸通过酯交换反应制得的新型结构磷脂，除具有特殊的功效性，还兼具表面活性剂的相关性能，是目前医药、化妆品、精细化工、食品等诸多领域的研究热点，极大地促进了功能性表面活性剂的绿色合成发展，同时对磷脂的创新应用产生了重要的影响。
近年来，结构脂质的催化合成得到了大量的研究，其中化学法和酶促法是最常用的两种方法。酶催化方法可高效地制备改性脂质，但所使用的脂肪酶或磷脂酶存在价格高、回收难、反应条件窄等缺点。与生物酶相比，多相催化剂的制备方法简单，且容易进行再利用，其中研究较多的固体酸在催化过程中具有催化效率高、选择性好、价格低廉等诸多优点而越来越多地应用于结构脂质的制备中。固体酸中的SBA-15介孔分子筛，其拥有特殊的孔道结构、较大的孔容孔径以及较高的比表面积，因而备受关注。在具体研究中，通常以SBA-15和可溶性金属盐为原料，采用浸渍法制备负载金属的SBA-15，其具有较高比表面积和较强酸性位点。目前，负载金属的SBA-15在催化酯交换反应制备结构磷脂中的应用尚未得到有效开发。
发明内容
本发明的目的在于制备一种负载铁SBA-15，将其作为催化剂有效地制备结构磷脂，降低合成结构磷脂的成本，改善原有的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种负载铁SBA-15的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取SBA-15、可溶性铁盐和无水有机溶剂1混匀，搅拌10～25h，转速500～1200r/min，抽滤得沉淀，并用5～20倍沉淀重量的有机溶剂2抽滤洗涤所得沉淀，在真空度-0.01～-0.08MPa、温度30～80℃条件下干燥6～12h备用；
其中，所述SBA-15、可溶性铁盐和无水有机溶剂1的重量比为(22～27):(1～4):(1700～2300)；
S2、将步骤S1所得干燥的沉淀置于马弗炉，并以5～10℃/min加热至400～700℃煅烧5～10h，得负载铁SBA-15。
优选方式下，步骤S1所述可溶性铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁中的一种。
优选方式下，步骤S1所述无水有机溶剂1为无水甲醇、无水乙醇、无水乙酸乙酯、无水四氢呋喃、无水甲苯中的一种。
优选方式下，步骤S1所述无水有机溶剂2为无水甲醇、无水乙醇、无水乙酸乙酯、无水四氢呋喃中的一种。
优选方式下，步骤S1中所述SBA-15的制备方法，包括如下步骤：
S11、按照重量比为(3～7):(25～35):(5～10)称取模板剂、盐酸和去离子水混合，30～80℃搅拌5～8h，转速500～1200r/min，直至溶液澄清；其中，盐酸的浓度为1～4mol/L；
S12、称取正硅酸某酯，逐滴加入到步骤S11所得溶液中，30～80℃搅拌20～35h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤S12所述正硅酸某酯和模板剂的添加重量之比为(3～7):(1～5)；
S13、将步骤S12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于80～120℃中晶化20～50h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；
S14、将步骤S13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于450～700℃锻烧4～8h，即得到活化的SBA-15。
优选方式下，步骤S11所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)，三嵌段共聚物(F127)中的一种。
优选方式下，步骤S12所述的正硅酸某酯为正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸丙酯中的一种。
本发明的另一目的是，将负载铁SBA-15作为多相催化剂，应用于酯交换制备结构磷脂的反应中，包括如下步骤：
S1、按摩尔比1:(4～70)称取磷脂与脂肪酸混合，添加负载铁SBA-15，30～70℃反应3～9h，取上清液；所述负载铁SBA-15的添加量为磷脂和脂肪酸总重量的2％～14％；
其中，所述磷脂为磷脂酰胆碱、磷脂酸、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇中的一种或多种，通式如下：
所述脂肪酸为中短碳链脂肪酸、n-3型多不饱和脂肪酸、n-6型多不饱和脂肪酸中的一种；
其中，中短碳链脂肪酸通式为Cm:n，m代表脂肪酸的碳原子数，n代表脂肪酸的双键数，且同时满足1≤m≤11，0≤n≤11，n≤(m-1)/2的整数部分；n-3型多不饱和脂肪酸为不饱和脂肪酸结构中的第一个不饱和键出现在碳链甲基端的第三位；n-6型多不饱和脂肪酸为不饱和脂肪酸结构中的第一个不饱和键出现在碳链甲基端的第六位；n-3型多不饱和脂肪酸和n-6型多不饱和脂肪酸记为CM:N，M代表脂肪酸的碳原子数，N代表脂肪酸的双键数，且同时满足16≤M≤22，1≤N≤6；
S2、将步骤S1所得上清液，添加有机溶剂1，收集沉淀，取有机溶剂2洗涤所述沉淀，在真空度-0.01～-0.08MPa、温度30～75℃条件下干燥5～9h，得结构磷脂混合物；所述有机溶剂1和步骤S1所述磷脂的重量比为(6～14):(1～4)，所述有机溶剂2和有机溶剂1的重量比为1:(1～3)，所述有机溶剂1和有机溶剂2是相同的溶剂，为甲醇、乙醇、丙酮、二氧六环、丙醇、乙酸乙酯、正己烷、四氢呋喃的一种或多种。
优选方式下，步骤S1所述n-3型多不饱和脂肪酸为ALA、DHA、EPA或DPA；所述n-6型多不饱和脂肪酸为GLA、LA或ARA。
本发明的有益效果是：
本发明的磷脂多相催化合成技术，与传统方法相比有如下优点
1)该合成技术所涉及的负载铁SBA-15，在制备结构磷脂过程中具有良好的回收性，经五次以上循环利用没有明显的催化剂失活现象发生；
2)该合成技术所涉及的负载铁SBA-15，与价格昂贵的脂肪酶或磷脂酶相比，该技术能大幅度降低结构磷脂的生产成本；
3)该合成技术所涉及合成结构磷脂的所有反应原料均可简单回收，在工业化生产中可达到经济、节能的目标；
4)该合成技术所涉及富含不同碳链长度脂肪酸的结构磷脂产品可作为化妆品、药物、保健食品中的活性添加组分，并作为新型的表面活性剂在化妆品、日化、医药、精细化工等诸多领域更具有发展前途。
附图说明
图1是实施例1所制备的SBA-15及负载铁SBA-15的氮气吸脱附等温线；
图2是实施例2所制备的SBA-15及负载铁SBA-15的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔径分布图；
图3是实施例3所制备的负载铁SBA-15的X射线能谱(EDX)图。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施实例，用于进一步说明本发明的优点和特色，但本发明并不受以下实施实例的限制。
本发明第一方面的技术目的是提供SBA-15及负载铁SBA-15的制备方法，包括SBA-15介孔分子筛的制备方法以及负载金属铁进行SBA-15改性的步骤。
本发明第二方面的技术目的是提供一种结构磷脂的合成方法，以上负载铁SBA-15与天然磷脂进行酯交换多相催化反应。
实施例1
负载铁SBA-15的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取SBA-15、氯化铁和无水甲醇按照重量比22:1:1700混匀，搅拌10h，转速500r/min，抽滤得沉淀，并用5倍沉淀重量的无水甲醇抽滤洗涤所得沉淀，在真空度-0.04MPa、温度30℃条件下干燥6h备用；
S2、将步骤S1所得干燥的沉淀置于马弗炉，并以5℃/min加热至400℃煅烧10h，得负载铁SBA-15。
其中，步骤S1中所述SBA-15的制备方法，包括如下步骤：
S11、按照重量比为3:25:5称取模板剂P123、1mol/L盐酸和去离子水混合，30℃搅拌5h、转速1200r/min，直至溶液变为澄清；
S12、称取正硅酸甲酯，逐滴加入到步骤S11所得溶液中，30℃搅拌20h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤S12所述正硅酸甲酯和P123的添加重量之比为3:1；
S13、将步骤S12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于80℃中晶化20h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；
S14、将步骤S13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中450℃锻烧4h，即得到SBA-15。
为探讨催化剂的构效关系，对负载铁SBA-15的结构进行表征，结果如下：
Brunauer-Emmett-Teller(BET)结果表明该催化剂的比表面积为542.087m2/g，孔容为0.943cm3/g。SBA-15及负载金属铁改性SBA-15的氮气吸脱附等温线如图1所示，可看到明显的回滞环，说明该负载铁SBA-15(Fe-SBA-15)及SBA-15均为介孔结构。
将负载铁SBA-15进一步作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:
S1、按摩尔比1:70称取PC与辛酸混合，添加本实施例所得负载铁SBA-15作为催化剂，30℃反应9h，离心取上清液，所述上清液为富含辛酸结构的PC混合溶液；其中，所述负载铁SBA-15的添加量为PC和辛酸总重量的2％；
S2、将上一步骤所得上清液添加丙酮1使磷脂沉淀，离心收集沉淀，再次取丙酮2洗涤沉淀，在真空度-0.03MPa、温度30℃条件下干燥5h，得富含辛酸结构的PC混合物；所述丙酮1和步骤S1所述PC的重量比为6:1，所述丙酮2和丙酮1的重量比为1:1。
取本实施例所制备富含辛酸结构的PC混合物进行皂化甲酯化，气相色谱(GC)检测，计算出本实施例所得富含辛酸结构的PC中，辛酸的掺入率为30.1％。
其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：A.Chojnacka,W.A.Gliszczyńska,N.Niezgoda,G.and C.Wawrzeńczyk,Catal.Commun.,2016,75,60.
根据下述文献的方法进行GC检测：F.A.S.de M.Soares,R.C.da Silva,K.C.G.daSilva,M.B.D.F.Soares and L.A.Gioielli,Food Res.Int.,2009,42,1287.
实施例2
负载铁SBA-15的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取SBA-15、硝酸铁和无水乙醇按照重量比27:4:2300混匀，搅拌25h，转速1200r/min，抽滤得沉淀，并用20倍沉淀重量的用无水乙醇抽滤洗涤所得沉淀，在真空度-0.05MPa、温度40℃条件下干燥12h备用；
S2、将步骤S1所得干燥的沉淀置于马弗炉，并以10℃/min加热至700℃煅烧5h，得负载铁SBA-15。
其中，步骤S1中所述SBA-15的制备方法，包括如下步骤：
S11、按照重量比为7:35:10称取模板剂F127、4mol/L盐酸和去离子水混合，80℃搅拌8h、转速500r/min，直至溶液变为澄清；
S12、称取正硅酸乙酯，逐滴加入到步骤S11所得溶液中，80℃搅拌35h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤S12所述正硅酸乙酯和F127的添加重量之比为7:5；
S13、将步骤S12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于120℃中晶化50h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；
S14、将步骤S13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中700℃锻烧8h，即得到SBA-15。
为探讨催化剂的构效关系，对负载铁SBA-15的结构进行表征，结果如下：
BET结果表明该催化剂的比表面积为550.214m2/g，孔容为0.891cm3/g。SBA-15及负载金属铁改性SBA-15的BJH孔径分布图如图2所示，由图可知该催化剂孔径在5～8nm有较好的分布，说明该负载铁SBA-15(Fe-SBA-15)及SBA-15均为介孔结构。
将负载铁SBA-15进一步作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:
S1、按摩尔比1:4称取PA与十一酸混合，添加本实施例所得负载铁SBA-15作为催化剂，70℃反应3h，离心取上清液，所述上清液为富含十一酸结构的PA混合溶液；其中，所述负载铁SBA-15的添加量为PA和十一酸总重量的14％；
S2、将上一步骤所得上清液添加甲醇与乙醇混合液1(甲醇与乙醇体积比1:1)使磷脂酸沉淀，离心收集沉淀，再次取甲醇与乙醇混合液2(甲醇与乙醇体积比1:1)洗涤沉淀，在真空度-0.04MPa、温度35℃条件下干燥9h，得富含十一酸结构的PA混合物；甲醇与乙醇混合液1和步骤S1所述PA的重量比为14:4，甲醇与乙醇混合液2和甲醇与乙醇混合液1的重量比为1:3。
取本实施例所制备富含十一酸结构的PA混合物进行皂化甲酯化，GC检测，计算出本实施例所得富含十一酸结构的PA中，十一酸的掺入率为27.4％。
其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：A.Chojnacka,W.A.Gliszczyńska,N.Niezgoda,G.and C.Wawrzeńczyk,Catal.Commun.,2016,75,60.
根据下述文献的方法进行GC检测：F.A.S.de M.Soares,R.C.da Silva,K.C.G.daSilva,M.B.D.F.Soares and L.A.Gioielli,Food Res.Int.,2009,42,1287.
实施例3
负载铁SBA-15的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取SBA-15、硫酸铁和无水甲苯按照重量比23:3:2000混匀，搅拌13h，转速600r/min，抽滤得沉淀，并用8倍沉淀重量的无水乙酸乙酯抽滤洗涤所得沉淀，在真空度-0.07MPa、温度80℃条件下干燥7h备用；
S2、将步骤S1所得干燥的沉淀置于马弗炉，并以6℃/min加热至450℃煅烧9h，得负载铁SBA-15。
其中，步骤S1中所述SBA-15的制备方法，包括如下步骤：
S11、按照重量比为4:26:7称取模板剂P123、2mol/L盐酸和去离子水混合，40℃搅拌6h、转速800r/min，直至溶液变为澄清；
S12、称取正硅酸丙酯，逐滴加入到步骤S11所得溶液中，40℃搅拌24h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤S12所述正硅酸丙酯和P123的添加重量之比为4:1；
S13、将步骤S12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于100℃中晶化35h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；
S14、将步骤S13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中550℃锻烧6h，即得到SBA-15。
为探讨催化剂的构效关系，对负载铁SBA-15的结构进行表征，结果如下：
BET结果表明该催化剂的比表面积为540.823m2/g，孔容为0.958cm3/g。负载金属铁改性SBA-15的EDX能谱图如图3所示，由图可清楚观察到Fe元素的分布，间接说明金属铁成功负载到SBA-15介孔分子筛。
将负载铁SBA-15进一步作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:
S1、按摩尔比1:10取混合磷脂(PC与PE的重量比为1:1)与DHA混合，添加本实施例所得负载铁SBA-15作为催化剂，40℃反应8h，离心取上清液，所述上清液为富含DHA结构的混合磷脂溶液；其中，所述负载铁SBA-15的添加量为混合磷脂和DHA总重量的5％；
S2、将上一步骤所得上清液添加乙酸乙酯1使磷脂沉淀，离心收集沉淀，再次取乙酸乙酯2洗涤沉淀，在真空度-0.01MPa、温度45℃条件下干燥7h，得富含DHA结构的混合磷脂；乙酸乙酯1和步骤S1所述混合磷脂的重量比为7:2，乙酸乙酯2和乙酸乙酯1的重量比为1:2。
取本实施例所制备富含DHA结构的混合磷脂进行皂化甲酯化，GC检测，计算出本实施例所得富含DHA结构的混合磷脂中，DHA的掺入率为24.5％。
其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：A.Chojnacka,W.A.Gliszczyńska,N.Niezgoda,G.and C.Wawrzeńczyk,Catal.Commun.,2016,75,60.
根据下述文献的方法进行GC检测：F.A.S.de M.Soares,R.C.da Silva,K.C.G.daSilva,M.B.D.F.Soares and L.A.Gioielli,Food Res.Int.,2009,42,1287.
实施例4
负载铁SBA-15的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取SBA-15、醋酸铁和无水乙酸乙酯按照重量比24:3:2200混匀，搅拌15h，转速700r/min，抽滤得沉淀，并用10倍沉淀重量的无水四氢呋喃抽滤洗涤所得沉淀，在真空度-0.01MPa、温度48℃条件下干燥10h备用；
S2、将步骤S1所得干燥的沉淀置于马弗炉，并以7℃/min加热至420℃煅烧6h，得负载铁SBA-15。
其中，步骤S1中所述SBA-15的制备方法，包括如下步骤：
S11、按照重量比为4:28:5称取模板剂F127、1.8mol/L盐酸和去离子水混合，65℃搅拌7h、转速800r/min，直至溶液变为澄清；
S12、称取正硅酸乙酯，逐滴加入到步骤S11所得溶液中，65℃搅拌26h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤S12所述正硅酸乙酯和F127的添加重量之比为3:2；
S13、将步骤S12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于100℃中晶化35h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；
S14、将步骤S13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中600℃锻烧7h，即得到SBA-15。
将负载铁SBA-15进一步作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:
S1、按摩尔比1:20取混合磷脂(PA与PS的重量比为2:1)与DPA混合，添加本实施例所得负载铁SBA-15作为催化剂，50℃反应7h，离心取上清液，所述上清液为富含DPA结构的混合磷脂溶液；其中，所述负载铁SBA-15的添加量为混合磷脂和DPA总重量的6％；
S2、将上一步骤所得上清液添加丙醇与二氧六环混合液1(丙醇与二氧六环体积比2:1)使磷脂沉淀，离心收集沉淀，再次取丙醇与二氧六环混合液2(丙醇与二氧六环体积比2:1)洗涤沉淀，在真空度-0.06MPa、温度75℃条件下干燥6h，得富含DPA结构的混合磷脂；丙醇与二氧六环混合液1和步骤S1所述混合磷脂的重量比为8:3，丙醇与二氧六环混合液2和丙醇与二氧六环混合液1的重量比为1:1。
取本实施例所制备富含DPA结构的混合磷脂进行皂化甲酯化，GC检测，计算出本实施例所得富含DPA结构的混合磷脂中，DPA的掺入率为28.4％。
其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：A.Chojnacka,W.A.Gliszczyńska,N.Niezgoda,G.and C.Wawrzeńczyk,Catal.Commun.,2016,75,60.
根据下述文献的方法进行GC检测：F.A.S.de M.Soares,R.C.da Silva,K.C.G.daSilva,M.B.D.F.Soares and L.A.Gioielli,Food Res.Int.,2009,42,1287.
实施例5
负载铁SBA-15的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取SBA-15、氯化铁和无水四氢呋喃按照重量比26:3:2260混匀，搅拌20h，转速750r/min，抽滤得沉淀，并用12倍沉淀重量的无水乙醇抽滤洗涤所得沉淀，在真空度-0.045MPa、温度30℃条件下干燥10h备用；
S2、将步骤S1所得干燥的沉淀置于马弗炉，并以8℃/min加热至560℃煅烧7h，得负载铁SBA-15。
其中，步骤S1中所述SBA-15的制备方法，包括如下步骤：
S11、按照重量比为5:29:7称取模板剂P123、3mol/L盐酸和去离子水混合，66℃搅拌6h、转速1050r/min，直至溶液变为澄清；
S12、称取正硅酸甲酯，逐滴加入到步骤S11所得溶液中，65℃搅拌31h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤S12所述正硅酸甲酯和P123的添加重量之比为5:3；
S13、将步骤S12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于108℃中晶化45h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；
S14、将步骤S13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中580℃锻烧7h，即得到SBA-15。
将负载铁SBA-15进一步作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:
S1、按摩尔比1:30称取混合磷脂(PG与PI的重量比为2:1)与ARA混合，添加本实施例所得负载铁SBA-15作为催化剂，60℃反应4h，离心取上清液，所述上清液为富含ARA结构的混合磷脂；其中，所述负载铁SBA-15的添加量为混合磷脂和ARA总重量的6％；
S2、将上一步骤所得上清液添加正己烷1使磷脂沉淀，离心收集沉淀，再次取正己烷2洗涤沉淀，在真空度-0.048MPa、温度32℃条件下干燥8h，得富含ARA结构的混合磷脂；正己烷1和步骤S1所述混合磷脂的重量比为8:3.5，正己烷2和正己烷1的重量比为1:3。
取本实施例所制备富含ARA结构的混合磷脂进行皂化甲酯化，GC检测，计算出本实施例所得富含ARA结构的混合磷脂中，ARA的掺入率为27.2％。
其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：A.Chojnacka,W.A.Gliszczyńska,N.Niezgoda,G.and C.Wawrzeńczyk,Catal.Commun.,2016,75,60.
根据下述文献的方法进行GC检测：F.A.S.de M.Soares,R.C.da Silva,K.C.G.daSilva,M.B.D.F.Soares and L.A.Gioielli,Food Res.Int.,2009,42,1287.
实施例6
负载铁SBA-15的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取SBA-15、硫酸铁和无水甲苯按照重量比26:3:2017混匀，搅拌18h，转速880r/min，抽滤得沉淀，并用15倍沉淀重量的无水甲醇抽滤洗涤所得沉淀，在真空度-0.08MPa、温度70℃条件下干燥11h备用；
S2、将步骤S1所得干燥的沉淀置于马弗炉，并以9℃/min加热至450℃煅烧6.5h，得负载铁SBA-15。
其中，步骤S1中所述SBA-15的制备方法，包括如下步骤：
S11、按照重量比为6:29:9称取模板剂P123、2.5mol/L盐酸和去离子水混合，55℃搅拌7h、转速900r/min，直至溶液变为澄清；
S12、称取正硅酸丙酯，逐滴加入到步骤S11所得溶液中，55℃搅拌28h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤S12所述正硅酸丙酯和P123的添加重量之比为1:1；
S13、将步骤S12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于105℃中晶化40h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；
S14、将步骤S13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中650℃锻烧5h，即得到SBA-15。
将负载铁SBA-15进一步作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:
S1、按摩尔比1:35称取PE与丙酸混合，添加本实施例所得负载铁SBA-15作为催化剂，55℃反应6h，离心取上清液，所述上清液为富含丙酸结构的PE混合溶液；其中，所述负载铁SBA-15的添加量为PE和丙酸总重量的9％；
S2、将上一步骤所得上清液添加四氢呋喃1使磷脂沉淀，离心收集沉淀，再次取四氢呋喃2洗涤沉淀，在真空度-0.05MPa、温度33℃条件下干燥7h，得富含丙酸结构的PE混合物；四氢呋喃1和步骤S1所述PE的重量比为10:3，四氢呋喃2和四氢呋喃1的重量比为1:1.5。
取本实施例所制备富含丙酸结构的PE混合物进行皂化甲酯化，GC检测，计算出本实施例所得富含丙酸结构的PE中，丙酸的掺入率为31.8％。
其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：A.Chojnacka,W.A.Gliszczyńska,N.Niezgoda,G.and C.Wawrzeńczyk,Catal.Commun.,2016,75,60.
根据下述文献的方法进行GC检测：F.A.S.de M.Soares,R.C.da Silva,K.C.G.daSilva,M.B.D.F.Soares and L.A.Gioielli,Food Res.Int.,2009,42,1287.
实施例7
负载铁SBA-15的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取SBA-15、硝酸铁和无水乙醇按照重量比26:2:2215混匀，搅拌20h，转速950r/min，抽滤得沉淀，并用11倍沉淀重量的无水乙醇抽滤洗涤所得沉淀，在真空度-0.02MPa、温度40℃条件下干燥8h备用；
S2、将步骤S1所得干燥的沉淀置于马弗炉，并以8℃/min加热至560℃煅烧5h，得负载铁SBA-15。
其中，步骤S1中所述SBA-15的制备方法，包括如下步骤：
S11、按照重量比为5.5:31:8称取模板剂F127、3.5mol/L盐酸和去离子水混合，70℃搅拌6.5h、转速1000r/min，直至溶液变为澄清；
S12、称取正硅酸甲酯，逐滴加入到步骤S11所得溶液中，65℃搅拌28h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤S12所述正硅酸甲酯和F127的添加重量之比为6.5:4；
S13、将步骤S12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于110℃中晶化42h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；
S14、将步骤S13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中580℃锻烧7.5h，即得到SBA-15。
将负载铁SBA-15进一步作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:
S1、按摩尔比1:40称取PS与甲酸混合，添加本实施例所得负载铁SBA-15作为催化剂，40℃反应8h，离心取上清液，所述上清液为富含甲酸结构的PS混合溶液；其中，所述负载铁SBA-15的添加量为PS和甲酸总重量的10％；
S2、将上一步骤所得上清液添加丙酮1使磷脂沉淀，离心收集沉淀，再次取丙酮2洗涤沉淀，在真空度-0.06MPa、温度35℃条件下干燥8.5h，得富含甲酸结构的PS混合物；丙酮1和步骤S1所述PS的重量比为7:1，丙酮2和丙酮1的重量比为1:2.5。
取本实施例所制备富含甲酸结构的PS混合物进行皂化甲酯化，GC检测，计算出本实施例所得富含甲酸结构的PS中，甲酸的掺入率为32.5％。
其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：A.Chojnacka,W.A.Gliszczyńska,N.Niezgoda,G.and C.Wawrzeńczyk,Catal.Commun.,2016,75,60.
根据下述文献的方法进行GC检测：F.A.S.de M.Soares,R.C.da Silva,K.C.G.daSilva,M.B.D.F.Soares and L.A.Gioielli,Food Res.Int.,2009,42,1287.
实施例8
负载铁SBA-15的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取SBA-15、醋酸铁和无水乙醇按照重量比25:4:2300混匀，搅拌19h，转速1100r/min，抽滤得沉淀，并用7倍沉淀重量的无水乙酸乙酯抽滤洗涤所得沉淀，在真空度-0.07MPa、温度30℃条件下干燥9h备用；
S2、将步骤S1所得干燥的沉淀置于马弗炉，并以7℃/min加热至490℃煅烧8h，得负载铁SBA-15。
其中，步骤S1中所述SBA-15的制备方法，包括如下步骤：
S11、按照重量比为5.5:33:9.5称取模板剂P123、3.5mol/L盐酸和去离子水混合，65℃搅拌7h、转速900r/min，直至溶液变为澄清；
S12、称取正硅酸丙酯，逐滴加入到步骤S11所得溶液中，66℃搅拌30h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤S12所述正硅酸丙酯和P123的添加重量之比为5:3；
S13、将步骤S12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于105℃中晶化40h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；
S14、将步骤S13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中670℃锻烧5.5h，即得到SBA-15。
将负载铁SBA-15进一步作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:
S1、按摩尔比1:50称取混合磷脂(PC、PG与PI的重量比为2:1:1)与LA混合，添加本实施例所得负载铁SBA-15作为催化剂，55℃反应7.5h，离心取上清液，所述上清液为富含LA结构的混合磷脂溶液；其中，所述负载铁SBA-15的添加量为混合磷脂和LA总重量的7.5％；
S2、将上一步骤所得上清液添加四氢呋喃1使磷脂沉淀，离心收集沉淀，再次取四氢呋喃2洗涤沉淀，在真空度-0.066MPa、温度32℃条件下干燥8.5h，得富含LA结构的混合磷脂；四氢呋喃1和步骤S1所述混合磷脂的重量比为3:1，四氢呋喃2和四氢呋喃1的重量比为1:2.6。
取本实施例所制备富含LA结构的混合磷脂进行皂化甲酯化，GC检测，计算出本实施例所得富含LA结构的混合磷脂中，LA的掺入率为30.4％。
其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：A.Chojnacka,W.A.Gliszczyńska,N.Niezgoda,G.and C.Wawrzeńczyk,Catal.Commun.,2016,75,60.
根据下述文献的方法进行GC检测：F.A.S.de M.Soares,R.C.da Silva,K.C.G.daSilva,M.B.D.F.Soares and L.A.Gioielli,Food Res.Int.,2009,42,1287.
实施例9
负载铁SBA-15的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取SBA-15、氯化铁和无水甲苯按照重量比25:3:1990混匀，搅拌17h，转速950r/min，抽滤得沉淀，并用16倍沉淀重量的无水甲醇抽滤洗涤所得沉淀，在真空度-0.07MPa、温度35℃条件下干燥9.5h备用；
S2、将步骤S1所得干燥的沉淀置于马弗炉，并以6℃/min加热至600℃煅烧6.5h，得负载铁SBA-15。
其中，步骤S1中所述SBA-15的制备方法，包括如下步骤：
S11、按照重量比为5:33:9称取模板剂F127、3.3mol/L盐酸和去离子水混合，56℃搅拌7.5h、转速880r/min，直至溶液变为澄清；
S12、称取正硅酸甲酯，逐滴加入到步骤S11所得溶液中，75℃搅拌27h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤S12所述正硅酸甲酯和F127的添加重量之比为3:2；
S13、将步骤S12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于108℃中晶化30h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；
S14、将步骤S13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中570℃锻烧6.2h，即得到SBA-15。
将负载铁SBA-15进一步作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:
S1、按摩尔比1:35称取混合磷脂(PA、PE与PS的重量比为1:1:1)与GLA混合，添加本实施例所得负载铁SBA-15作为催化剂，55℃反应8h，离心取上清液，所述上清液为富含GLA结构的混合磷脂溶液；其中，所述负载铁SBA-15的添加量为混合磷脂和GLA总重量的11％；
S2、将上一步骤所得上清液添加二氧六环1使磷脂沉淀，离心收集沉淀，再次取二氧六环2洗涤沉淀，在真空度-0.08MPa、温度66℃条件下干燥8.5h，得富含GLA结构的混合磷脂；二氧六环1和步骤S1所述混合磷脂的重量比为13:2，二氧六环2和二氧六环1的重量比为1:1.7。
取本实施例所制备富含GLA结构的混合磷脂进行皂化甲酯化，GC检测，计算出本实施例所得富含GLA结构的混合磷脂中，GLA的掺入率为26.9％。
其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：A.Chojnacka,W.A.Gliszczyńska,N.Niezgoda,G.and C.Wawrzeńczyk,Catal.Commun.,2016,75,60.
根据下述文献的方法进行GC检测：F.A.S.de M.Soares,R.C.da Silva,K.C.G.daSilva,M.B.D.F.Soares and L.A.Gioielli,Food Res.Int.,2009,42,1287.
实施例10
负载铁SBA-15的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取SBA-15、硫酸铁和无水甲苯按照重量比26.5:4:2220混匀，搅拌20.5h，转速1050r/min，抽滤得沉淀，并用18倍沉淀重量的无水乙醇抽滤洗涤所得沉淀，在真空度-0.075MPa、温度65℃条件下干燥9h备用；
S2、将步骤S1所得干燥的沉淀置于马弗炉，并以8℃/min加热至480℃煅烧6.5h，得负载铁SBA-15。
其中，步骤S1中所述SBA-15的制备方法，包括如下步骤：
S11、按照重量比为6:35:8称取模板剂F127、3.5mol/L盐酸和去离子水混合，66℃搅拌5.5h、转速700r/min，直至溶液变为澄清；
S12、称取正硅酸甲酯，逐滴加入到步骤S11所得溶液中，65℃搅拌30h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤S12所述正硅酸甲酯和F127的添加重量之比为6.7:2.3；
S13、将步骤S12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于110℃中晶化45h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；
S14、将步骤S13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中550℃锻烧7h，即得到SBA-15。
将负载铁SBA-15进一步作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:
S1、按摩尔比1:50称取混合磷脂(PC、PE与PG的重量比为3:2:1)与ALA混合，添加本实施例所得负载铁SBA-15作为催化剂，70℃反应3.5h，离心取上清液，所述上清液为富含ALA结构的混合磷脂溶液；其中，所述负载铁SBA-15的添加量为混合磷脂和ALA总重量的12％；
S2、将上一步骤所得上清液添加二氧六环1使磷脂沉淀，离心收集沉淀，再次取二氧六环2洗涤沉淀，在真空度-0.075MPa、温度70℃条件下干燥9h，得富含ALA结构的混合磷脂；二氧六环1和步骤S1所述混合磷脂的重量比为13:3，二氧六环2和二氧六环1的重量比为1:1.8。
取本实施例所制备富含ALA结构的混合磷脂进行皂化甲酯化，GC检测，计算出本实施例所得富含ALA结构的混合磷脂中，ALA的掺入率为29.5％。
其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：A.Chojnacka,W.A.Gliszczyńska,N.Niezgoda,G.and C.Wawrzeńczyk,Catal.Commun.,2016,75,60.
根据下述文献的方法进行GC检测：F.A.S.de M.Soares,R.C.da Silva,K.C.G.daSilva,M.B.D.F.Soares and L.A.Gioielli,Food Res.Int.,2009,42,1287.
实施例11
负载铁SBA-15的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取SBA-15、氯化铁和无水甲醇按照重量比26:3.5:2200混匀，搅拌23h，转速950r/min，抽滤得沉淀，并用19倍沉淀重量的无水甲醇抽滤洗涤所得沉淀，在真空度-0.032MPa、温度36℃条件下干燥7.5h备用；
S2、将步骤S1所得干燥的沉淀置于马弗炉，并以9℃/min加热至630℃煅烧5.5h，得负载铁SBA-15。
其中，步骤S1中所述SBA-15的制备方法，包括如下步骤：
S11、按照重量比为6:31:9称取模板剂P123、3mol/L盐酸和去离子水混合，65℃搅拌7h、转速900r/min，直至溶液变为澄清；
S12、称取正硅酸乙酯，逐滴加入到步骤S11所得溶液中，65℃搅拌30h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤S12所述正硅酸乙酯和P123的添加重量之比为6:5；
S13、将步骤S12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于100℃中晶化36h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；
S14、将步骤S13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中650℃锻烧5.5h，即得到SBA-15。
将负载铁SBA-15进一步作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:
S1、按摩尔比1:60称取PI与EPA混合，添加本实施例所得负载铁SBA-15作为催化剂，40℃反应8h，离心取上清液，所述上清液为富含EPA结构的PI混合溶液；其中，所述负载铁SBA-15的添加量为PI和EPA总重量的13％；
S2、将上一步骤所得上清液添加丙醇1使磷脂沉淀，离心收集沉淀，再次取丙醇2洗涤沉淀，在真空度-0.06MPa、温度70℃条件下干燥7h，得富含EPA结构的PI混合物；丙醇1和步骤S1所述PI的重量比为4:1，丙醇2和丙醇1的重量比为1:2。
取本实施例所制备富含EPA结构的PI混合物进行皂化甲酯化，GC检测，计算出本实施例所得富含EPA结构的PI中，EPA的掺入率为28.1％。
其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：A.Chojnacka,W.A.Gliszczyńska,N.Niezgoda,G.and C.Wawrzeńczyk,Catal.Commun.,2016,75,60.
根据下述文献的方法进行GC检测：F.A.S.de M.Soares,R.C.da Silva,K.C.G.daSilva,M.B.D.F.Soares and L.A.Gioielli,Food Res.Int.,2009,42,1287.
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种负载铁SBA-15在合成结构磷脂中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按摩尔比1:(4～70)称取磷脂与脂肪酸混合，添加负载铁SBA-15，30～70℃反应3～9h，取上清液；所述负载铁SBA-15的添加量为磷脂和脂肪酸总重量的2％～14％；
其中，所述磷脂为磷脂酰胆碱、磷脂酸、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇中的一种或多种，通式如下：
所述脂肪酸为中短碳链脂肪酸、n-3型多不饱和脂肪酸、n-6型多不饱和脂肪酸中的一种；
其中，所述中短碳链脂肪酸通式为Cm:n，m代表脂肪酸的碳原子数，n代表脂肪酸的双键数，且同时满足1≤m≤11，0≤n≤11，n≤(m-1)/2的整数部分；
所述n-3型多不饱和脂肪酸为不饱和脂肪酸结构中的第一个不饱和键出现在碳链甲基端的第三位；n-6型多不饱和脂肪酸为不饱和脂肪酸结构中的第一个不饱和键出现在碳链甲基端的第六位；n-3型多不饱和脂肪酸和n-6型多不饱和脂肪酸记为CM:N，M代表脂肪酸的碳原子数，N代表脂肪酸的双键数，且同时满足16≤M≤22，1≤N≤6；
S2、将步骤S1所述上清液添加有机溶剂1，收集沉淀；取有机溶剂2洗涤所述沉淀，在真空度-0.01～-0.08MPa、温度30～75℃条件下干燥5～9h，得结构磷脂混合物；所述有机溶剂1和步骤S1所述磷脂的重量比为(6～14):(1～4)，所述有机溶剂2和有机溶剂1的重量比为1:(1～3)，所述有机溶剂1和有机溶剂2是相同的溶剂，为甲醇、乙醇、丙酮、二氧六环、丙醇、乙酸乙酯、正己烷、四氢呋喃的一种或多种。
2.根据权利要求1所述负载铁SBA-15在合成结构磷脂中的应用，其特征在于，步骤S1所述n-3型多不饱和脂肪酸为α-亚麻酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸或二十二碳五烯酸。
3.根据权利要求1所述负载铁SBA-15在合成结构磷脂中的应用，其特征在于，步骤S1所述n-6型多不饱和脂肪酸为γ-亚麻酸、亚油酸或花生四烯酸。
4.一种如权利要求1所述负载铁SBA-15的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、称取SBA-15、可溶性铁盐和无水有机溶剂1混匀，搅拌10～25h、转速500～1200r/min，抽滤得沉淀，并用5～20倍沉淀重量的有机溶剂2抽滤洗涤所述沉淀，在真空度-0.01～-0.08MPa、温度30～80℃条件下干燥6～12h；
其中，所述SBA-15、可溶性铁盐和无水有机溶剂1的重量比为(22～27):(1～4)：(1700～2300)；
S2、将步骤S1所得干燥的沉淀以5～10℃/min加热至400～700℃煅烧5～10h，得负载铁SBA-15。
5.根据权利要求4所述负载铁SBA-15的制备方法，其特征在于，步骤S1所述可溶性铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁中的一种。
6.根据权利要求4所述负载铁SBA-15的制备方法，其特征在于，步骤S1所述无水有机溶剂1为无水甲醇、无水乙醇、无水乙酸乙酯、无水四氢呋喃、无水甲苯中的一种。
7.根据权利要求4所述负载铁SBA-15的制备方法，其特征在于，步骤S1所述无水有机溶剂2为无水甲醇、无水乙醇、无水乙酸乙酯、无水四氢呋喃中的一种。
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Also Published As
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