CN109749772A

CN109749772A - 一种环保橡胶油的生产方法

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Publication number: CN109749772A
Application number: CN201711087705.1A
Authority: CN
Inventors: 王延臻; 宋春敏; 王充; 段红玲; 张安
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2017-11-08
Filing date: 2017-11-08
Publication date: 2019-05-14
Anticipated expiration: 2037-11-08
Also published as: CN109749772B

Abstract

一种环保橡胶油的生产方法，属于石油及石油馏分炼制领域。其特征在于使用溶剂抽提的方法，所用溶剂为A、B两类，A类溶剂包括糠醛、苯酚、N‑甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、N‑甲酰基吗啉中的一种或数种，B类溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或数种，原料油为馏程350‑600℃范围内的蜡油经极性溶剂抽提产生的抽出油，抽提过程在抽提塔中进行；A类溶剂从抽提塔上部进料口进入，原料油从抽提塔中部进料口进入，B类溶剂从抽提塔下部进料口进入；抽提塔顶流出的为精制液，经回收溶剂得到精制油，调整两剂油比和温度，使精制油中多环芳烃含量符合环保要求，则精制油即为高芳环保橡胶油；抽提塔底流出的为抽出液，经回收溶剂得到二次抽出油。

Description

一种环保橡胶油的生产方法

技术领域

本发明属于石油及石油馏分炼制领域，涉及到一种石油加工过程中特种油品的生产和精制方法。国际专利分类属于C10G 21/00。

背景技术

橡胶是富有弹性且具有韧性和相当强度的高聚物，在现代社会中应用广泛，无论是汽车、航空、航海等交通运输业，还是建筑、尖端科技、医药卫生、日常生活等离不开橡胶，因此，橡胶对于促进国民经济的发展和提高人民生活水平起到了不可估量的作用。在胶料中加入一定量的橡胶填充油(简称橡胶油)，所生产的橡胶制品既柔软又具有良好的弹性。

橡胶填充油是橡胶加工的重要原材料之一，分为芳烃类、环烷类和链烷类，其中芳烃类用油具有密度大、粘度高、亲和性好、加工性能优的特点，具有与橡胶良好的相容性以及能够赋予轮胎良好的抗湿滑性等优越性能，在国内外充油胶和轮胎企业得到广泛的应用，使用量较大。但芳烃油(DAE)通常包含10～15％的多环芳香族化合物(简称PCA)。近年来随着世界范围内环保意识的加强，环保法规的日益严格以及对橡胶用油研究的深入，深色橡胶产品及轮胎生产加工用橡胶油含有较多的可致癌的苯并[a]芘等多环芳香族化合物，对环境和健康有害的问题已被正式提出。1994年欧盟化学品分类与标示机构将PCA质量分数大于0.03的DAE归为致癌物及毒性物，并规定包括苯并[a]芘在内的8种八种特定多环芳烃致癌物含量低于10μg/g，其中苯并[a]芘的含量小于1μg/g。2016年欧盟将PCA小于3％的规定去除，只规定8种八种特定多环芳烃致癌物含量低于10μg/g，其中苯并[a]芘的含量小于1μg/g。在轮胎制造过程中，DAE对操作工人具有危害性。轮胎在使用过程中，随着温度的升高，会释放出对人体及环境有害的物质，而且日益增多的废旧轮胎在放置过程中放出的有毒物质也会造成环境污染，影响人类的身体健康。欧盟、美国和日本都制定了限制在轮胎中使用芳烃油以及禁止在该区域销售使用该油品轮胎的时间表。其中欧盟关于在轮胎生产中禁用芳烃油等有毒橡胶填充油的指令已于2005年底出台，并于2010年1月1日起在轮胎生产中全面禁止使用有毒橡胶油。就国内市场来说，随着社会的发展和汽车产量的不断增加，轮胎的产量一直呈较快上升趋势。随着国际知名轮胎企业在国内投资的增大,国内大型企业子午线轮胎出口量的增加以及发展环境友好的绿色环保产品的趋势，代替芳烃油作为填充剂应用于充油胶和轮胎生产的环保橡胶油必将引起极大的关注,其需求量也相当可观。因此，环保型高芳橡胶油的生产和应用引起了橡胶油生产企业和轮胎生产商的高度关注。

如何提高芳碳率(C_A值)是生产环保型橡胶油面临的难题。在环保橡胶油的生产方面，国内外提出了一些生产方法，如专利申请号为200910050832.3的专利申请，提出使用糠醛、苯酚等溶剂萃取脱除原料油中的多环芳烃，然后回收溶剂得到环保芳烃油，该方法使用的方法与现行润滑油精制方法一样，存在的问题是单纯利用传统的溶剂萃取工艺难以生产出高收率、高芳烃含量、质量又能满足欧盟要求的产品。传统的润滑油精制工艺就是采用糠醛、苯酚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂，采用萃取的方法去除多环芳烃和胶质，此种工艺一般采用萃取塔，溶剂从塔上部进入，减压馏分油从塔下部进入，二者在塔内逆流接触，精制液从塔上部流出进入加热炉和蒸发汽提塔，回收溶剂后得到精制油；塔底流出的抽出液进入加热炉和蒸发塔、汽提塔回收溶剂后得到抽出油，由此工艺得到的精制油主要作为润滑油使用，由于芳烃含量低，与橡胶的相容性差，所以较少作为橡胶油使用；塔底得到的抽出油可以作为普通的橡胶填充油，但一般不能作为环保型橡胶填充油使用，因为其中含有大量的多环芳烃(PCA)，超过10％，所以许多研究者提出了新的精制或生产方法。专利申请200910088931.0的申请提出了一种精制方法，即将减三线原料油与糠醛在萃取抽提塔内如前所述逆流接触，塔底抽出液回收溶剂后得到抽出油，然后将抽出油进行二次萃取，二次萃取得到的精制油为环保橡胶油。该工艺收率很低，当抽出油中八种致癌物含量高时更加难以精制。专利申请200910088932.5的申请提出了另一种精制方法，即将减三线原料油与糠醛在萃取抽提塔内如前所述逆流接触，回收溶剂后得到精制油，然后将精制油进行二次萃取，二次萃取得到的抽出油为环保橡胶油，这两项专利申请均存在环保油收率低，只有20-30％，环保油芳烃含量少(即芳碳率C_A低)，八种致癌物难以合格等问题。专利申请CN200810223448提出了一种新的生产方法，可以提高环保橡胶油的芳碳率，其采用的方法为在原料中加入助剂，原料与助剂首先进行混合，然后进入抽提塔抽提，抽提溶剂采用N－甲基吡咯烷酮、酚和糠醛，助剂为密度小、粘度小、沸点在80-300℃范围的单质烃或轻质烃类油料，精制塔顶温度50-100℃，塔底温度30-100℃，原料、助剂、溶剂质量比为：1.0∶0.1～0.5∶2.0～5.0；精制油的芳烃含量高，其芳碳率C_A值在19.0％以上、芳烃含量大于50.0％，该方法进一步提高了环保橡胶油的芳碳率。但该方法尚存在环保橡胶油收率低，芳碳率难以继续提高等问题。专利201710703433.7和专利201710703434.1提出了一种利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、苯酚、糠醛、二甲基亚砜等溶剂作为A溶剂，C5-C18烷烃为B溶剂，原料油采用350-600℃的抽出油，在抽提塔中进行抽提，其中溶剂A从塔上不进入，溶剂B从抽提塔下部进入，原料油从抽提塔中下部进入，得到的塔顶组分回收溶剂后为环保橡胶填充油，该专利得到的环保橡胶填充油的收率很高，芳碳率也很高，达到23％以上，但该专利申请八种芳烃依然较高，虽然能够满足八种芳烃小于10的情况，但有些情况下会导致八种芳烃不合格。

针对这一问题，本专利申请提出一种新的生产方法，可以生产高芳烃含量满足欧盟标准的环保橡胶油，有效降低八种致癌芳烃的含量，同时又能大幅提高环保橡胶油的收率，有效利用了抽出油中潜在的环保型芳烃。

发明内容

本发明的目的在于提供一种溶剂精制的方法，可以生产出适合特定组成的油品，如高芳环保橡胶油，富含芳烃，不含或少含八种致癌性多环芳烃。本发明的方法如下：

1.一种环保橡胶油的生产方法，其特征在于使用溶剂抽提的方法，所用溶剂为A、B两类，A类溶剂包括糠醛、苯酚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲酰基吗啉中的一种或数种，B类溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或数种，原料油为馏程350-600℃范围内的蜡油经极性溶剂抽提产生的抽出油，本方法还包括如下特征：

(1)抽提过程在抽提塔中进行，抽提塔有三个进料口，分别位于抽提塔的上部、中部和下部，抽提塔有两个出口，分别位于抽提塔的顶部和底部，抽提塔中装有填料或者塔盘；

(2)A类溶剂从抽提塔上部进料口进入，原料油从抽提塔中下部进料口进入，B类溶剂从抽提塔下部进料口进入；

(3)A类溶剂与原料油的剂/油质量比为0.8-3.0，B类溶剂与原料油的剂/油质量比为0.3-1.0，溶剂B超出给定范围加大用量对结果影响不大，但会增加能耗；

(4)抽提塔上部进料口(A类溶剂入口)和中部进料口(原料油入口)之间的抽提段称为抽提段，原料油入口和下部进料口(B类溶剂入口)之间的抽提段称为析出段，抽提段下部温度为50-80℃，上部温度为60-100℃；析出段下部温度为40-70℃，上部温度为50-80℃；

(5)抽提塔顶流出的为精制液，经回收溶剂得到精制油，根据原料性质和组成，通过调整两剂油比和温度梯度，使精制油中致癌性多环芳烃含量符合环保要求，则精制油即为环保橡胶油；

(6)抽提塔底流出的为抽出液，经回收溶剂得到二次抽出油。

2.根据1所述的方法，其特征在于A类溶剂为糠醛，B类溶剂为水，抽提过程在抽提塔中进行，抽提塔下部进水，中部进原料油，上部进糠醛。。

3.根据1所述的方法，其特征在于A类溶剂为N-甲基吡咯烷酮，B类溶剂为水，抽提过程在抽提塔中进行，抽提塔下部进水，中部进原料油，上部进N-甲基吡咯烷酮。。

4.根据1所述的方法，其特征在于A类溶剂为苯酚，B类溶剂为水，抽提过程在抽提塔中进行，抽提塔下部进水，中部进原料油，上部进N-甲基吡咯烷酮。

下面通过附图说明本发明专利的方法。

附图说明

附图1是本发明专利所述流程图，图中所标识说明如下：1.抽提塔；2.溶剂A储罐；3.原料(抽出油)储罐；4.溶剂B储罐；5.溶剂A泵；6.原料油泵；7.溶剂B泵；8.精制液溶剂回收系统；9.精制油(环保橡胶填充油)；10.溶剂A进料口；11.原料油进料口；12.溶剂B进料口；13.抽出液溶剂回收系统；14.二次抽出油。

如附图1所示，溶剂A通过泵(5)进入抽提塔(1)的上部进料口(10)，溶剂B通过泵(7)进入抽提塔下部进料口(12)，原料油通过泵(6)进入抽提塔的中部进料口，塔顶得到精制液，精制液经溶剂回收系统(8)回收溶剂后得到精制油(9)，即为环保橡胶油；塔底流出的抽出液经溶剂回收系统(13)回收溶剂后得到二次抽出油(14)。

原料油(抽出油)进料口的位置可在抽提塔的中部，如果抽提塔高度够高，能够满足塔顶产品精制要求，原料(抽出油)进料口的位置也可在抽提塔的中上部或中下部，但一般在抽提塔的中部。

本发明中没有限制溶剂回收的方法，主要原因是溶剂不同溶剂回收的方法也不同，如较低沸点的溶剂糠醛、NMP、苯酚可采用蒸发回收的方式，环丁砜、N-甲酰基吗啉等可采用向溶液中加水使油析出，然后将水蒸发回收溶剂的方式，这些可根据具体情况具体定。

在本专利中，溶剂A具有对原料油中的芳烃很强的溶解能力，由于加入的溶剂B与溶剂A互溶或部分互溶，加入溶剂B的作用是使得溶剂A在抽提塔下部的溶解能力降低，从而使溶剂A溶解的部分组分析出，这些析出的组分主要是一些少环的芳烃，这些少环芳烃进一步上行被萃取精制，从而使得塔顶的精制油收率提高，芳烃含量也提高，精制油的芳碳率也进一步提高。使用的溶剂B包括水、甲醇、乙醇、异丙醇，这些溶剂的效果较好，尤其是水，由于便宜易回收，使用更方便；当然其它与溶剂A互溶且能够降低溶剂A对原料油溶解度的溶剂都可以用，也在本发明专利的保护范围之内。

发明的效果

按照以上方法生产的环保橡胶油，可以充分降低环保橡胶油中的多环芳烃(PCA)，尤其对于特定的八种致癌芳烃的脱除效果更好，同时又能够最大量地提取抽出油中的少环芳烃组分，提高了环保橡胶油的芳碳率(C_A值)，增加了橡胶油与橡胶的相容性，同时又能够大幅提高环保橡胶油的收率。

使用该方法，可以提高油品的利用率，提高环保橡胶油的收率，提高企业的生产能力和经济效益。据实验验证，采用此种工艺，比将原料油直接进行二次抽提工艺相比，环保橡胶油的收率提高30％以上，环保橡胶油的芳碳率提高20％以上，八种特定多环芳烃致癌物含量降低80％以上。比将溶剂掺入原料中然后再进入抽提塔抽提的工艺相比，环保橡胶油的收率提高20％以上，环保橡胶油的芳碳率提高10％以上，八种特定多环芳烃致癌物含量降低50％以上。与专利201710703433.7和专利201710703434.1提供的方法相比，八种特定芳烃含量降低80％以上。

具体实施方式

下面结合对比例和实施例进一步说明本发明的工艺。

对比例1：

某炼油厂生产的糠醛精制抽出油PCA含量30wt％，苯并[a]芘含量12μg/g，8种致癌芳烃含量458μg/g。对该抽出油在如附图所示的小型抽提塔中进行直接抽提，抽提塔萃取段高为3m，内径33mm，塔内装有丝网填料。第一抽提段高2m，第二抽提段高1m，分别以糠醛、苯酚、NMP、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲酰基吗啉为溶剂从抽提塔上部进入，原料油从塔下部进入，溶剂/油质量比为2:1，抽提塔上部进料温度70℃，下部进料温度50℃，运行10小时后，将塔顶得到的精制液回收溶剂，得到精制油，精制油占原料油的收率、苯并[a]芘含量、8种致癌物含量、芳碳率C_A分别列于表1。

表1

对比例2：

采用与对比例1相同的原料油和抽提塔。对该原料油预先混合甲基环己烷，原料油：甲基环己烷质量比为1:0.5。分别以糠醛、苯酚、NMP、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲酰基吗啉为溶剂A，从抽提塔上部进入，抽出油和甲基环己烷的混合溶液从塔下部进入，溶剂A/原料油质量比为2.5:1，抽提塔上部进料温度70℃，下部进料温度50℃，运行10小时后，将塔顶得到的精制液回收溶剂，得到精制油，精制油占原料油的收率、苯并[a]芘含量、8种致癌物含量、芳碳率C_A分别列于表2。

表2

对比例3：

采用与对比例1相同的原料油和抽提塔。按照专利201710703433.7和专利201710703434.1的方法，对该抽出油在抽提塔中进行抽提。分别以糠醛、苯酚、NMP、二甲基亚砜为溶剂A从抽提塔上部进入，以甲基环己烷为原料B从抽提塔下不进入，原料油从塔中部进入，溶剂A/原料油质量比为2:1，抽提塔上部进料温度70℃，下部进料温度50℃，运行10小时后，将塔顶得到的精制液回收溶剂，得到精制油，精制油占原料油的收率、苯并[a]芘含量、8种致癌物含量、芳碳率C_A等分别列于表3。

表3

ND：检不出

实施例1：

采用与对比例相同的原料油和抽提塔。A溶剂为N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)，B溶剂为水。A：原料油：B＝1.5:1:0.4(重)。A溶剂(70℃)从抽提塔上部进料口进入，原料油(55℃)从抽提塔中下部进料口进入，B溶剂(50℃)从抽提塔下部进料口进入。析出段温度自下而上为50-55℃，抽提段温度自下而上为55-70℃，塔顶得到精制液，塔底得到抽出液。精制液经蒸发回收溶剂得到精制油为环保橡胶油，其收率为66.2％，苯并[a]芘含量为0μg/g，8种致癌物总含量0μg/g，芳碳率C_A为26.0％，达到了欧盟提出的环保橡胶油的环保标准。与对比例1和对比例2相比，收率和芳碳率提高，与对比例3相比，八种致癌物降低100％。

实施例2：

采用与实施例1相同的抽提塔和原料油，溶剂A分别是糠醛、苯酚、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲酰基吗啉，溶剂B为水，A溶剂(70℃)从抽提塔上部进料口进入，原料油(55℃)从抽提塔中下部进料口进入，B溶剂(50℃)从抽提塔下部进料口进入。A：原料油：B＝2.5:1:0.3(重)，析出段温度自下而上为50-60℃，抽提段温度自下而上为60-75℃，塔顶得到精制液，塔底得到抽出液。精制液经回收溶剂得到精制油为环保橡胶油，精制油占原料油的收率、苯并[a]芘含量、8种致癌物含量、芳碳率C_A分别列于表4。

表4

ND：检不出。

实施例3：

采用与实施例1相同的抽提塔和原料油，流程如附图所示。A溶剂分别为糠醛、NMP、苯酚、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲酰基吗啉，B溶剂为乙醇。A：原料油：B＝2.5:1:1(重)，析出段温度自下而上为60-70℃，抽提段温度自下而上为70-90℃，塔顶得到精制液，塔底得到抽出液。精制液经回收溶剂得到精制油为环保橡胶油，精制油占原料油的收率、苯并[a]芘含量、8种致癌物含量、芳碳率C_A分别列于表5。

实施例4：

采用与实施例1相同的抽提塔，流程如附图所示。A溶剂分别为糠醛、NMP、苯酚、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲酰基吗啉，B溶剂为甲醇。采用某炼油厂生产的减四线抽出油为原料油，A：原料油：B＝2.5:1:1(重)，析出段温度自下而上为60-70℃，抽提段温度自下而上为70-90℃，塔顶得到精制液，塔底得到抽出液。精制液经回收溶剂得到精制油为环保橡胶油，精制油占原料油的收率、苯并[a]芘含量、8种致癌物含量、芳碳率C_A分别列于表6。

表5

ND：检不出。

表6

ND：检不出。

实施例5：

采用与实施例1相同的抽提塔，流程如附图所示。A溶剂分别为糠醛、NMP、苯酚、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲酰基吗啉，B溶剂为异丙醇。采用某炼油厂生产的减四线抽出油为原料油，A：原料油：B＝2.5:1:1(重)，析出段温度自下而上为60-70℃，抽提段温度自下而上为70-90℃，塔顶得到精制液，塔底得到抽出液。精制液经回收溶剂得到精制油为环保橡胶油，精制油占原料油的收率、苯并[a]芘含量、8种致癌物含量、芳碳率C_A分别列于表7。

表7

ND：检不出。

通过以上例子可以看出，采用该工艺可以大幅度提高环保橡胶油的收率和芳碳率，尤其是能够降低八种致癌芳烃的含量，4个实施例中八种致癌芳烃的含量都是0(检不出)，说明本专利所提供的方法具有很好的脱除八种致癌芳烃的能力，这是其它方法所不能达到的。当然，以上所述仅是本发明的一种实施方式而已，应当指出本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均属于本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种环保橡胶油的生产方法，其特征在于使用溶剂抽提的方法，所用溶剂为A、B两类，A类溶剂包括糠醛、苯酚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲酰基吗啉中的一种或数种，B类溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或数种，原料油为馏程350-600℃范围内的蜡油经极性溶剂抽提产生的抽出油，本方法还包括如下特征：

(3)A类溶剂与原料油的剂/油质量比为0.8-3.0，B类溶剂与原料油的剂/油质量比为0.3-1.0；

(6)抽提塔底流出的为抽出液，经回收溶剂得到二次抽出油。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于A类溶剂为糠醛，B类溶剂为水，抽提过程在抽提塔中进行，抽提塔下部进水，中部进原料油，上部进糠醛。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于A类溶剂为N-甲基吡咯烷酮，B类溶剂为水，抽提过程在抽提塔中进行，抽提塔下部进水，中部进原料油，上部进N-甲基吡咯烷酮。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于A类溶剂为苯酚，B类溶剂为水，抽提过程在抽提塔中进行，抽提塔下部进水，中部进原料油，上部进N-甲基吡咯烷酮。