CN109735283A - 一种抗氧化耐摩擦的粘结剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种抗氧化耐摩擦的粘结剂及其制备方法，涉及复合材料技术领域。这种粘结剂通过原料聚合反应制得，按照重量份数计，所述原料包括：水性聚氨酯65～85份、乙烯‑丙烯酸酯共聚物10～20份、碳纳米管分散体4‑8份、阻燃剂3～8份、引发剂1～3份、交联剂0.1～0.2份，其中，所述碳纳米管分散体中碳纳米管为表面官能化的碳纳米管。

Description

一种抗氧化耐摩擦的粘结剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料领域，且特别涉及一种抗氧化耐摩擦的粘结剂及其制备方法。

背景技术

水性聚氨酯作为一种常见的粘接材料，具有高弹性、良好的挠曲性、较高的弹性模量以及优良的耐磨性能，被广泛应用于诸多工业领域。但水性聚氨酯粘结剂产品强度不高，耐热、耐水、抗静电、阻燃等性能差，限制了其进一步的应用。碳纳米管是一种由碳原子构成的单层片状结构，具有强度高、比表面积大、高红外发射率、物理机械性能好以及气体阻隔性能等特性。将碳纳米管引入到水性聚氨酯的胶粘材料中，能够利用碳纳米管优良的性能来大幅度提高胶粘材料的散热、阻燃等性能。

发明人研究发现，碳纳米管由于其高比表面积导致易于发生团聚和高导电的特性，导致其在树脂基体中容易发生沉淀，影响产品的散热效果和强度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗氧化耐摩擦的粘结剂，此粘结剂具有良好的阻燃性，且强度高。

本发明的另一目的在于提供一种抗氧化耐摩擦的粘结剂及其制备方法，此制备方法能够对碳纳米管和阻燃剂进行有效分散，界面性能佳。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种抗氧化耐摩擦的粘结剂：其通过原料聚合反应制得，按照重量份数计，所述原料包括：水性聚氨酯65～85份、乙烯-丙烯酸酯共聚物10～20份、碳纳米管分散体4-8份、阻燃剂3～8份、引发剂1～3份、交联剂0.1～0.2份。

本发明还提供上述抗氧化耐摩擦的粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

S1，将1/20-1/10的所述水性聚氨酯、全部的所述阻燃剂、以及1/3-1/2的碳纳米管分散体混合，然后置于等离子发生装置，以CF₄、N₂、CCl₄中任意一种为反应气体，反应压力为10～30Pa，反应功率为100～200W，反应时间3～15min得到混合物；

S2，将所述混合物、1/10-1/5的所述乙烯-丙烯酸酯共聚物和1/20-1/10的所述引发剂搅拌，升温至60℃-70℃进行反应得到反应物I；

S3，在保温条件下，在所述反应物I中加入剩余的所述碳纳米管分散体，搅拌20～50min，得到反应物II；

S4，在反应物II中加入剩余的所述水性聚氨酯、所述乙烯-丙烯酸酯共聚物和所述引发剂，升温至80-85℃反应2-3h，加入所述交联剂继续升温至90-100℃反应0.5-1h，降至室温后过滤得到所述粘结剂。

本发明实施例的抗氧化耐摩擦的粘结剂及其制备方法的有益效果是：该粘结剂以水性聚氨酯为主体，绿色环保。通过在水性聚氨酯中引入碳纳米管分散体和阻燃剂，能够作为粘结剂的散热和阻燃成分，有效改变胶粘剂的阻燃性，并对胶粘的物体进行有效散热。此外，采用乙烯-丙烯酸酯共聚物对水性聚氨酯进行改性处理，能够进一步提高黏结剂的粘接强度，并且能够使得黏结剂可以接受相对较多的填充物，保证产品得稳定性。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的抗氧化耐摩擦的粘结剂及其制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供的一种抗氧化耐摩擦的粘结剂，其通过原料聚合反应制得，按照重量份数计，所述原料包括：水性聚氨酯65～85份、乙烯-丙烯酸酯共聚物10～20份、碳纳米管分散体4-8份、阻燃剂3～8份、引发剂1～3份、交联剂0.1～0.2份。其中，所述碳纳米管分散体中碳纳米管为表面官能化的碳纳米管。所谓官能化的碳纳米管是指，通过化学(例如，酸处理)在所述碳纳米管的表面形成各种官能团，从而使碳纳米管的表面具有各种官能团，而容易溶解于溶剂中。本实施例中，所述官能化的碳纳米管是通过将碳纳米管浸泡于强酸中预处理形成。

在较佳的实施例中，水性聚氨酯由45-60份多元醇、12-15份二异氰酸酯、0.3-0.5份催化剂、30-50份有机溶剂、5-8份扩链剂、2-3份中和剂和220-260份水制备得到。

可以按照现有技术中的聚合方法合成水性聚氨酯，具体地，本实施中，水性聚氨酯的制备步骤为：在氮气保护下，将多元醇、二异氰酸酯、催化剂加入到有机溶剂中，在70-85℃条件下反应2-4h，然后加入扩链剂和有机溶剂，在90-95℃条件下反应2-4h，降至室温后加入中和剂，反应0.5-1h，最后加入水，搅拌分散后，减压蒸馏去除有机溶剂，得到所述水性聚氨酯。

在较佳的实施例中，多元醇为质量比为4：1的聚碳酸酯二元醇和二羟甲基丙酸，有机溶剂为丁酮，催化剂为二月桂酸二丁基锡、有机铋或有机铋锌，中和剂为三乙胺。

在较佳的实施例中，扩链剂为1,2-丙二醇碳酸酯和二元胺聚合反应得到的二元醇扩链剂。具体地，将质量比为1：0.7的1,2-丙二醇碳酸酯与二元胺放入烧瓶中，加入二氯甲烷作为溶剂，在50℃加热搅拌20h，减压除掉二氯甲烷，用丁醚、乙醇洗涤产物，真空干燥得到扩链剂。通过1,2-丙二醇碳酸酯和二元胺开环制备得到扩链剂，能够有效提高水性聚氨酯中氨酯键的含量，能够有效提升黏结剂的粘结强度。

在较佳的实施例中，碳纳米管分散体的制备方法为：将分散剂溶解在溶剂中，加入碳纳米管和偶联剂，超声10-20min后，加入表面活性剂，继续超声30-120min得到所述碳纳米管分散体。碳纳米管中的碳原子以sp²杂化为主，其由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2～20nm。碳纳米管具有强度高、比表面积大、高红外发射率的特性。单壁碳纳米管的导热系数高达6600W/m·K，多壁碳纳米管的导热系数高达3000W/m·K，导热性能极佳，能够改善黏结性的热稳定性、导热性和粘接强度。另外，碳纳米管的拉伸强度最高高达80GPa，其可以显著提高粘结剂粘结后的强度。相比于现有技术中得直接添加碳纳米管进行改性，本发明选用分散性能极佳得碳纳米管分散体，能够保证碳纳米管材料得良好分散，且避免发生析出、沉淀等不良现象。此外，通过将碳纳米管官能化，还可以显著提高其溶解性及分散性。

在较佳的实施例中，所述碳纳米管、所述偶联剂和所述表面活性剂的质量比为1：2.0～2.5：0.1～0.2，偶联剂选用硅烷类偶联剂，表面活性剂例如可以是木质素磺酸钠、硬脂酸、柠檬酸钠等。所述分散剂选自聚乙烯醇或羟甲基纤维素中的一种，所述分散剂与所述碳纳米管的质量比为0.4-0.6：1。在较佳的实施例中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述碳纳米管在所述碳纳米管浆料中的质量分数为3-5％。采用硅烷偶联剂对碳纳米管进行改性，能够在碳纳米管发生偶联反应，产生大量的凸起，极大地改善碳纳米管的界面性能。

在较佳的实施例中，所述阻燃剂选自有机磷系阻燃剂、无机磷系阻燃剂、LDHs、改性LDHs中的一种。优选地，选用改性LDHs作为阻燃剂，其制备方法为：将摩尔比为2:1:3的氯化锌、氯化铝和尿素分散于水中，滴加次膦酸铵溶液，在80～100℃条件下反应6～36h，然后经洗涤、干燥得到改性LDHs，其中次膦酸铵溶液中的次膦酸铵与氯化锌的摩尔比为0.4:1。采用次膦酸铵插层改性LDHs作为阻燃剂，具有协同阻燃的效果。

本发明实施例还提供上述的抗氧化耐摩擦的粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

S1，将1/20-1/10的所述水性聚氨酯、全部的所述阻燃剂、以及1/3-1/2的碳纳米管分散体混合，然后置于等离子发生装置，以CF₄、N₂、CCl₄中任意一种为反应气体，反应压力为10～30Pa，反应功率为100～200W，反应时间3～15min得到混合物；

S2，将所述混合物、1/10-1/5的所述乙烯-丙烯酸酯共聚物和1/20-1/10的所述引发剂搅拌，升温至60℃-70℃进行反应得到反应物I；

S3，在保温条件下，在所述反应物I中加入剩余的所述碳纳米管分散体，搅拌20～50min，得到反应物II；

S4，在反应物II中加入剩余的所述水性聚氨酯、所述乙烯-丙烯酸酯共聚物和所述引发剂，升温至80-85℃反应2-3h，加入所述交联剂继续升温至90-100℃反应0.5-1h，降至室温后过滤得到所述粘结剂。

在制备过程中，先将阻燃剂和部分碳纳米管分散体和部分水性聚氨酯混合，然后等离子体改性处理，能够改善阻燃剂、碳纳米管与树脂基体的界面性能。通过等离子体表面改性，通过等离子体与材料表面发生碰撞，使阻燃剂、碳纳米管与树脂基体形成化学活性高的自由基，继而形成新的化学键，提高二者在树脂基体中的结合力，对于提高粘结剂各方面的性能都有极大的增强作用，并能够大幅度提升粘结剂的使用寿命。

此外，通过S1步骤和S4步骤进行分段反应，保证各个组分能够充分进行反应，形成质量均一稳定的产品，在树脂内部形成致密的网络结构，进一步增强强度。同时，分批次加入碳纳米管分散体，能够在树脂基体中形成更为均分化的碳纳米管分散状态，避免碳纳米管分散不均导致的产物易剥离等不良反应。特别是碳纳米管，分批加入可显著改善其分散性能。

在较佳的实施例中，交联剂为三乙酰丙酮铝，引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。采用三乙酰丙酮铝作为交联剂时，产品的性能大大提高，如机械性能、耐热性能、耐环境应力开裂性能得到改善，能够使得水性聚氨酯和乙烯-丙烯酸酯共聚物之间发生化学键合，交联形成致密的网状结构，提高产品的强度。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种水性聚氨酯，其根据以下步骤制备得到：

向带有搅拌装置、温度计、N₂入口和冷凝管的四口玻璃烧瓶中入56份聚碳酸酯二元醇、14份二羟甲基丙酸、0.4份二月桂酸二丁基锡和25份丁酮，在80℃条件下反应3h，然后加入6份二元醇扩链剂和20份有机溶剂，在95℃条件下反应2h，降至室温后加入2份三乙胺，反应1h，最后加入240份水，搅拌分散后，减压蒸馏去除丁酮，得到水性聚氨酯。

实施例2

本实施例提供一种碳纳米管分散体，其根据以下步骤制备得到：

将3份聚乙烯醇溶解在100份N-甲基吡咯烷酮中，加入5份碳纳米管和12份硅烷偶联剂，超声10-20min后，加入1份木质素磺酸钠，继续超声120min得到所述碳纳米管分散体，其中，所述碳纳米管分散体中的碳纳米管为表面官能化的碳纳米管。

实施例3

本实施例提供的一种抗氧化耐摩擦的粘结剂，其根据以下步骤制备得到：

(1)备取原料：水性聚氨酯70份、乙烯-丙烯酸酯共聚物16份、碳纳米管分散体4份、8份改性LDHs、偶氮二异丁腈2份、三乙酰丙酮铝0.1份。其中，水性聚氨酯和碳纳米管分散体分别按照实施例1和实施例2的方法制得。

(2)向带有搅拌装置、温度计、N₂入口和冷凝管的四口玻璃烧瓶中加入10份水性聚氨酯、8份改性LDHs以及4份碳纳米管分散体混合，然后置于等离子发生装置，以N₂为反应气体，反应压力为20Pa，反应功率为180W，反应时间12min得到混合物；

(3)将混合物、2份乙烯-丙烯酸酯共聚物和0.2份偶氮二异丁腈搅拌，升温至65℃进行反应得到反应物I；在保温条件下，在反应物I中加入5份碳纳米管分散体，搅拌40min，得到反应物II；

(4)在反应物II中加入60份水性聚氨酯、14份乙烯-丙烯酸酯共聚物和1.8份偶氮二异丁腈，升温至85℃反应2h，加入0.1份三乙酰丙酮铝继续升温至95℃反应1h，降至室温后过滤得到所述粘结剂。

实施例4

本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于加入碳纳米管分散体6份，并分两半分别加入。

实施例5

本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于加入碳纳米管分散体4份，并分两半分别加入。

对比例1

本对比例1与实施例3基本相同，不同之处加入碳纳米管分散体中的碳纳米管为纯的碳纳米管，即未官能化的碳纳米管，并分两半分别加入。

对比例2

对比例2与对比例1基本相同，不同之处在于加入碳纳米管分散体10份。

对比例3

对比例2与对比例1基本相同，不同之处在于加入碳纳米管分散体5份。

对比例4

(1)备取原料：水性聚氨酯70份、乙烯-丙烯酸酯共聚物16份、碳纳米管6(纯碳纳米管)份、8份改性LDHs、偶氮二异丁腈2份、三乙酰丙酮铝0.1份。

(2)向带有搅拌装置、温度计、N₂入口和冷凝管的四口玻璃烧瓶中加入10份水性聚氨酯、8份改性LDHs以及3份碳纳米管混合并充分搅拌，然后置于等离子发生装置，以N₂为反应气体，反应压力为20Pa，反应功率为180W，反应时间12min得到混合物；

(3)将混合物、2份乙烯-丙烯酸酯共聚物和0.2份偶氮二异丁腈搅拌，升温至65℃进行反应得到反应物I；在保温条件下，在反应物I中加入3份碳纳米管，搅拌40min，得到反应物II；

(4)在反应物II中加入60份水性聚氨酯、14份乙烯-丙烯酸酯共聚物和1.8份偶氮二异丁腈，升温至85℃反应2h，加入0.1份三乙酰丙酮铝继续升温至95℃反应1h，降至室温后过滤得到所述粘结剂。

试验例1

将实施例3～5和对比例1-4制备的粘结剂在涂布两铝块上，再在温度为120℃下烘烤9s，进行检测，检测结果如下表1所示。

表1性能测试表

由此可见，本发明实施例的粘结剂具有良好的剥离性能以及抗氧化性能。采用碳纳米管分散体特别是官能化的碳纳米管，能够使得碳纳米管在树脂基体中有效分散，相比于单纯加入碳纳米管，效果更为优良。碳纳米管的加入量对其剥离性能以及阻燃效果及抗氧化性能也有显著影响。此外，采用改性LDHs能够具有更为优良的阻燃效果。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种抗氧化耐摩擦的粘结剂，其特征在于，通过原料聚合反应制得，按照重量份数计，所述原料包括：水性聚氨酯65～85份、乙烯-丙烯酸酯共聚物10～20份、碳纳米管分散体4-8份、阻燃剂3～8份、引发剂1～3份、交联剂0.1～0.2份，其中，所述碳纳米管分散体中碳纳米管为表面官能化的碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的抗氧化耐摩擦的粘结剂，其特征在于，按照重量份数计，所述水性聚氨酯由45-60份多元醇、12-15份二异氰酸酯、0.3-0.5份催化剂、30-50份有机溶剂、5-8份扩链剂、2-3份中和剂和220-260份水制备得到。

3.根据权利要求2所述的抗氧化耐摩擦的粘结剂，其特征在于，所述扩链剂为1,2-丙二醇碳酸酯和二元胺聚合反应得到的二元醇扩链剂。

4.根据权利要求1所述的抗氧化耐摩擦的粘结剂，其特征在于，所述碳纳米管分散体的制备方法为：将分散剂溶解在溶剂中，加入碳纳米管和偶联剂，超声10-20min后，加入表面活性剂，继续超声30-120min得到所述碳纳米管分散体。

5.根据权利要求4所述的抗氧化耐摩擦的粘结剂，其特征在于，所述碳纳米管、所述偶联剂和所述表面活性剂的质量比为1：2.0～2.5：0.1～0.2，所述分散剂选自聚乙烯醇或羟甲基纤维素中的一种或多种，所述分散剂与所述碳纳米管的质量比为0.4-0.6：1。

6.根据权利要求5所述的抗氧化耐摩擦的粘结剂，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述碳纳米管在所述碳纳米管浆料中的质量分数为3-5％。

7.根据权利要求1所述的抗氧化耐摩擦的粘结剂，其特征在于，所述阻燃剂选自有机磷系阻燃剂、无机磷系阻燃剂、LDHs、改性LDHs中的一种。

8.根据权利要求7所述的抗氧化耐摩擦的粘结剂，其特征在于，所述阻燃剂为改性LDHs的制备方法为：将摩尔比为2:1:3的氯化锌、氯化铝和尿素分散于水中，滴加次膦酸铵溶液，在80～100℃条件下反应6～36h得到，其中次膦酸铵溶液中的次膦酸铵与氯化锌的摩尔比为0.4:1。

9.一种如权利要求1-8任意一项所述的抗氧化耐摩擦的粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将1/20-1/10的所述水性聚氨酯、全部的所述阻燃剂、以及1/3-1/2的碳纳米管分散体混合，然后置于等离子发生装置，以CF₄、N₂、CCl₄中任意一种为反应气体，反应压力为10～30Pa，反应功率为100～200W，反应时间3～15min得到混合物；

S2，将所述混合物、1/10-1/5的所述乙烯-丙烯酸酯共聚物和1/20-1/10的所述引发剂搅拌，升温至60℃-70℃进行反应得到反应物I；

S3，在保温条件下，在所述反应物I中加入剩余的所述碳纳米管分散体，搅拌20～50min，得到反应物II；

S4，在反应物II中加入剩余的所述水性聚氨酯、所述乙烯-丙烯酸酯共聚物和所述引发剂，升温至80-85℃反应2-3h，加入所述交联剂继续升温至90-100℃反应0.5-1h，降至室温后过滤得到所述粘结剂。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯按照如下步骤制得：

在氮气保护下，将多元醇、二异氰酸酯、催化剂加入到有机溶剂中，在70-85℃条件下反应2-4h，然后加入扩链剂和有机溶剂，在90-95℃条件下反应2-4h，降至室温后加入中和剂，反应0.5-1h，最后加入水，搅拌分散后，减压蒸馏去除有机溶剂，得到所述水性聚氨酯。