CN109734909B - 一种聚酰亚胺粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚酰亚胺粉体及其制备方法，属于有机聚合物粉体的制备领域。聚酰亚胺粉体的微观为棒状结构，直径为5～30μm，长度为5～1000μm，长径比为1～200，介电常数为2.5‑3.6；其制备方法包括以下步骤：先烘干聚酰胺酸，用磨粉机研磨，得到聚酰胺酸粉体，再将其进行热环化处理，制得最终产物聚酰亚胺粉体。本发明的聚酰亚胺粉体色泽均匀，形貌粒径均匀性好，无团聚；且制备方法工艺简单、成本低、环境友好，在保证产品质量和生产效率的前提下，可有效节约能耗，适用于工业生产。

Description

一种聚酰亚胺粉体及其制备方法

技术领域

本发明属于有机聚合物粉体的制备领域，特别是涉及一种聚酰亚胺粉体的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是一种综合性能非常优异的特种工程塑料，具有高强、高模、高韧、耐高低温、阻燃、耐烧蚀、耐紫外和辐照、低吸水等特点，因此被广泛应用于宇宙飞船、卫星或太空飞行器等耐高温、耐辐射和透波材料；航空航天、汽车、机电等方面的先进高强轻质复合材料；微电子领域中的基体和绝缘材料；超大规模集成电路的钝化涂层；汽车工业、交通器材、建筑等方面耐候耐磨涂料以及磨具填充、耐热轴承、滑动活塞等耐磨耐热活动部件材料等。

现有技术中，聚酰亚胺通常采用聚酰胺酸环化方法制备，对于聚酰亚胺纤维或膜等成型体，通常通过热环化进行制备，而对于聚酰亚胺粉末，通常通过化学环化制备。美国专利US5147966公开了一种聚酰亚胺粉体的制备方法，其特征在于：先得到聚酰胺酸溶液后，再进行化学亚胺化反应，加水沉析、过滤、水洗、干燥，得到聚酰亚胺粉体。该方法的缺点在于生产成本高、刺激性气味大，给操作带来不便，也给环境造成污染，并且有机溶剂分离、回收循环利用难度大，处理费用高，在加水沉析、水洗等操作中产生大量废水，废水处理难度大且费用高。该方法会增加成本和三废等问题。CN108148411A公开了一种聚酰亚胺的制备方法，其将聚酰胺酸配置成铸膜液，干燥后进行程序升温得到聚酰亚胺膜，而制备聚亚酰胺粉末时却采用化学环化方法。本申请在现有技术的基础上，采用热环化方法制备聚酰亚胺粉体，该方法工艺简单、成本低、环境友好，可有效节约能耗，适用于工业生产。

发明内容

本发明提供了一种聚酰亚胺粉末通过热环化的制备方法，并考察了不同热环化方式对聚酰亚胺粉末介电常数的影响。

本发明提供一种聚酰亚胺粉体，其特征在于：

粉体微观为棒状结构，直径为5～30μm，长度为5～1000μm，长径比为1～200，介电常数为2.5-3.6。

优选的，粉体直径为10～15μm，长度为5～300μm，长径比为2～30，介电常数为2.8-3.2。

本发明还提供一种聚酰亚胺粉体的制备方法，其步骤如下：

(1)以聚酰胺酸纤维为原材料，首先进行热干燥处理，制备得到含水率≤10％的纤维中间体；

(2)将所述纤维中间体经研磨、热环化处理，得到聚酰亚胺粉体；

(3)将得到的聚酰亚胺粉体进行筛分处理。

优选的，所述步骤(1)中聚酰胺酸纤维采用二酐和二胺聚合，得到纺丝原液，再将原液采用湿法、干法或干湿法工艺进行纺丝得到聚酰胺酸纤维；其中二酐包括联苯二酐、均苯四酸二酐、联苯四甲酸二酐、丁烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯二酐、双酚A型二醚二酐、双酚F二醚二酐、六氟二酐、3,3-环戊烷戊二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚二酐、二亚乙基三胺五乙酸二酐、环己烷四甲酸二酐、二苯醚二酐、环己四羧酸二酐的至少一种；二胺包括已二胺、环已二胺、对苯二胺、间苯二胺、二氢二胺、丙基二胺、萘乙二胺、十一烷二胺、四乙基乙二胺、Β-羟基乙二胺、哌啶基己二胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑3,4-吡啶二胺、甲苯二胺、2，5-双(4-氨基苯基)嘧啶、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2'-双(三氟甲氧基)-联苯二胺、2,2'-双(三氟甲基)-4,4-二氨基联苯、乙二胺乙酸、3,4-甲苯二胺、甲基间苯二胺、羟基乙二胺、二苯基乙二胺的至少一种

优选的，聚酰胺酸纤维的热处理条件为：温度60～180℃，时间6～24h。

优选的，所述步骤(2)中，采用磨粉机将聚酰胺酸纤维研磨成粉体，研磨时间30s～50min，温度20～50℃。

优选的，所述步骤(2)中，对聚酰胺酸粉体进行热环化处理的条件为：采用程序升温、连续升温或恒温加热或微波加热对粉体进行热处理，使得粉体亚胺化。

优选的，所述步骤(2)中，在室温下以2-4℃/min的升温速率升至100-120℃，保温0.5-2h，再以1-3℃/min的升温速率升至160-180℃，保温0.5-2h，再以1-2℃/min的升温速率升至220-240℃，保温0.5-2h，再以0.5-1℃/min的升温速率升至280-320℃，保温2-8h；或，所述连续升温条件为：在室温下以0.5-5℃/min的速率升温至280-320℃，保温2-8h；或，恒温加热条件为在280-320℃下加热2-8h；或，微波加热功率为600-1200W，加热频率2450MHz，反应温度280-320℃，微波作用下反应10-30min。

优选的，所述步骤(3)中得到的聚酰亚胺粉体用筛粉机进行筛分，得到粒径均匀的粉体，筛分时间在2～60min。

优选的，在步骤(3)中，在聚酰亚胺粉体进行筛分之前，对其进行表面包浆处理，浆液采用氰酸酯、聚氨酯、环氧树脂、硅烷偶联剂、酚醛树脂中的至少一种，表面包浆处理时间为30min～1h，温度20～30℃。

有益效果：

(1)采用热环化方式处理研磨成粉末的聚酰胺酸得到聚酰亚胺粉体，相对于现有技术中采用化学环化方式制备聚酰亚胺粉体，本方法工艺简单、环境友好，不产生废弃物，节约成本。相对于热环化制备的聚酰亚胺成型体再粉碎成粉末的方式，本方法的聚酰胺酸成型体更容易研磨成粉末，且粉末形式比成形体形式在热环化处理时更加均匀，使得粉末能够减少团聚，形貌粒径均匀性好。将聚酰胺酸纤维研磨后的粉末仍然能够具有较高的长径比，本方法能够保留部分前体成型体的状态，在形貌控制上具有特点。

(2)考察了不同热环化方式对聚酰亚胺粉体介电常数的影响，通过比较程序升温、连续升温和恒温加热方式发现，程序升温和连续升温能够获得较低的介电常数，而恒温加热的介电常数较高，其可能与粉末是否能够均匀进行热环化有关。

(3)采用微波对聚酰胺酸粉末进行热处理，不仅反应快速，而且由于水分蒸发迅速，导致粉末之间几乎无团聚，形貌粒径均匀性更好，由于粉末能够均匀的实现热环化，其得到的聚酰亚胺粉体的介电常数能够达到3.00以下。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本申请进行示例性说明和进一步理解，但实施例仅作为例子给出，不视为本发明的全部技术方案，不是对本发明总的技术方案的限定。凡具有相同或相似技术特征，简单改变或替换的，均属本发明保护范围。

实施例1

用托盘称取1000g聚酰胺酸，置于110℃烘箱中，烘干8h后取出，用磨粉机对其进行研磨，研磨时长20min，取出后得到聚酰胺酸粉体，再将烘箱程序升温进行热环化处理，得到最终产物聚酰亚胺粉体。粉体直径10～12μm，长度50～500μm。最后用筛粉机对其进行筛分，将长度分为300μm以上，100～300μm，40～100μm，20～40μm，10～20μm，包装储存。

其中程序升温条件为：在室温下以4℃/min的升温速率升至120℃，保温0.5h，再以3℃/min的升温速率升至170℃，保温0.5h，再以2℃/min的升温速率升至220℃，保温0.5h，再以1℃/min的升温速率升至300℃，保温4h。

实施例2

用托盘称取2000g聚酰胺酸，置于150℃烘箱中，烘干6h后取出，用磨粉机对其进行研磨，研磨时长12min，取出后得到聚酰胺酸粉体，再在烘箱中恒温加热进行热环化处理，得到最终产物聚酰亚胺粉体。粉体直径8～18μm，长度80～1000μm。用酚醛树脂做包浆处理，常温下搅拌处理25min，最后用筛粉机对其进行筛分，最后用筛粉机对其进行筛分，将长度分为500μm以上，300～500μm，100～300μm，40～100μm，包装储存。

其中恒温加热条件为：在300℃烘箱中保温4h。

实施例3

用托盘称取500g聚酰胺酸，置于100℃烘箱中，烘干10h后取出，用磨粉机对其进行研磨，研磨时长8min，取出后得到聚酰胺酸粉体，再将烘箱连续升温进行热环化处理，得到最终产物聚酰亚胺粉体。粉体直径12～15μm，长度25～500μm。用硅烷偶联剂做包浆处理，常温下搅拌处理50min，最后用筛粉机对其进行筛分，将长度分为300μm以上，300μm以下，包装储存。

其中连续升温条件为：在室温下以3℃/min的速率升温至300℃，保温4h。

实施例4

用托盘称取4kg聚酰胺酸，置于90℃烘箱中，烘干18h后取出，用磨粉机对其进行研磨，研磨时长14min，取出后得到聚酰胺酸粉体，再分批放入微波装置进行热环化处理，得到最终产物聚酰亚胺粉体。粉体直径13～15μm，长度60～100μm。用环氧树脂做包浆处理，常温下搅拌处理20min，最后用筛粉机对其进行筛分，将长度分为50μm以上，50μm以下，包装储存。

其中微波条件为：微波加热功率为800W，加热频率2450MHz，反应温度300℃，微波作用下反应20min。

实施例5

与实施例1的方法相同，但热环化处理条件采用实施例2中的恒温加热。

实施例6

与实施例1的方法相同，但热环化处理条件采用实施例3中的连续升温。

实施例7

与实施例1的方法相同，但热环化处理条件采用实施例4中的微波加热。

实施例1-4获得的聚酰亚胺粉体外观色泽均匀，无明显团聚，形貌粒径均匀，尤其实施例4采用微波进行热环化处理，其几乎无团聚现象。其相对于将现有技术中的聚酰亚胺成型体粉碎能够获得更好的微观形貌与粒径均匀性，且方法简便，能够更好地保留成型体形貌；其相对于化学环化处理，不采用其他化学物质且不产生废弃物，工艺更加简单，友好环保，更适合企业生产。

将实施例1,5,6的聚酰亚胺粉体通过筛分，取10～20μm的粉体在介电常数测量仪器上进行测试，其介电常数分别为：3.01、3.28、3.15。根据实验结果推测，其主要影响因素为热环化处理的不同导致粉体在微观上的差别，从而体现为性能上的不同。恒温加热的特点为在最高温度下直接加热，可能导致表面粉体被快速加热，而阻止了内部粉体加热，也导致内部粉体环化产生的水排出较难，亚胺化结构容易遭到破坏，所以粉体的表面和内部结构有所差异。连续升温的特点是在到达最高温度时能够从室温下较为均匀的加热粉体，减缓粉体的表面和内部结构差距，保证较为完整的亚胺化结构。程序升温的特点是每加热到一个阶段稳定后再进行加热直至最高温度，其能够使得在某一温度下反应达到平衡再进行升温反应，因此，其粉体的表面和内部结构差距进一步减小。因此，推测程序升温能够获得低介电常数可能与其获得的粉体结构的均匀性有关，即与能够均匀的实现热环化有关。

在上述推测原理指导下，发明人采用微波加热进行了实施例7，取10～20μm的筛分粉体在介电常数测量仪器上进行测试，其介电常数为：2.83。由于微波能够实现微观分子间的加热，使得粉体加热更加均匀，粉体在表面与内部同时进行热环化反应，而且反应生成的水迅速蒸发，因此几乎无传统加热中的团聚现象，形貌和粒径更加均匀。而且，由于制备的聚酰亚胺粉体表面和内部结构差异非常小，其可能导致了介电常数的进一步减小。

虽然本发明内容包括具体的实施例，但是对本领域的技术人员明显的是在不偏离本权利要求和其等同技术方案的发明要点和范围的情况下，可以对这些实施例做出各种形式上和细节上的替换或变动。本文中描述的实施例应被认为只在说明意义上，并非为了限制的目的。在每一个实施例中的特征和方面的描述被认为适用于其他实施例中的相似特征和方面。因此，本发明的范围不应受到具体的描述的限定，而是受权利要求技术方案的限定，并且在本权利要求和其等同物的范围内的所有变化被解释为包含在本发明的技术方案之内。

Claims (4)

1.一种聚酰亚胺粉体的制备方法，包括如下步骤：

(1)以聚酰胺酸纤维为原材料，首先进行热干燥处理，制备得到含水率≤10％的纤维中间体；所述步骤(1)中，聚酰胺酸纤维的热干燥处理条件为：温度60～180℃，时间约6～24h；

(2)将所述纤维中间体经研磨、热环化处理，得到聚酰亚胺粉体；

(3)将得到的聚酰亚胺粉体进行筛分处理，得到的粉体微观为棒状结构，粉体直径为10～15μm，长度为5～300μm，长径比为2～30，介电常数为2.8-3.2；在聚酰亚胺粉体进行筛分之前，对其进行表面包浆处理，浆液采用氰酸酯、聚氨酯、环氧树脂、硅烷偶联剂、酚醛树脂中的至少一种，表面包浆处理时间为30min～1h，温度20～30℃；

其中，所述步骤(2)中，对聚酰胺酸粉体进行热环化处理的条件为：采用微波加热对粉体进行热处理，使得粉体亚胺化；微波加热功率为600-1200W，加热频率2450MHz，反应温度280-320℃，微波作用下反应10-30min。

2.如权利要求1所述的一种聚酰亚胺粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中聚酰胺酸纤维采用二酐和二胺聚合，得到纺丝原液，再将原液采用湿法、干法或干湿法工艺进行纺丝得到聚酰胺酸纤维；其中，二酐包括联苯四甲酸二酐、丁烷四羧酸二酐、双酚A型二醚二酐、双酚F二醚二酐、六氟二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚二酐、二亚乙基三胺五乙酸二酐、环己烷四甲酸二酐、二苯醚二酐的至少一种；二胺包括己二胺、环己二胺、对苯二胺、间苯二胺、丙基二胺、萘乙二胺、十一烷二胺、四乙基乙二胺、哌啶基己二胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑3,4-吡啶二胺、甲苯二胺、2，5-双(4-氨基苯基)嘧啶、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2'-双(三氟甲氧基)-联苯二胺、2,2'-双(三氟甲基)-4,4-二氨基联苯、二苯基乙二胺的至少一种。

3.如权利要求1所述的一种聚酰亚胺粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，采用磨粉机将聚酰胺酸纤维研磨成粉体，研磨时间30s～50min，温度20～50℃。

4.如权利要求1所述的一种聚酰亚胺粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，得到的聚酰亚胺粉体用筛粉机进行筛分，得到粒径均匀的粉体，筛分时间在2～60min。