CN109734578A - 一种己二酸副产混合二元酸的提纯方法及产品和用途 - Google Patents

一种己二酸副产混合二元酸的提纯方法及产品和用途 Download PDF

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Abstract

一种己二酸副产混合二元酸的提纯方法，具有以下步骤，1)取C4‑6混合二元酸粗品，与水混合溶解，降温至10‑20℃重结晶，过滤，得到湿晶；2)步骤1)湿晶溶解于水中，得到溶液，3)步骤2)溶液，进行第一次柱层析，得到脱色流出液；4)步骤3)脱色流出液，进行第二次柱层析，得到去离子流出液；5)步骤4)得到的去离子流出液，经浓缩、熔融、切片，得到C4‑6混合二元酸产品。本发明提纯方法具有工艺流程短、操作方便、实用性强、便于工业化应用等优点，C4‑6混合二元酸的回收率达到95％以上，得到的C4‑6混合二元酸产品中金属离子含量＜1ppm、二元酸纯度＞99％，可直接作为高附加值的化工产品。

Description

一种己二酸副产混合二元酸的提纯方法及产品和用途
技术领域
本发明涉及化工领域，特别涉及一种己二酸副产混合二元酸的提纯方法及产品和用途。
背景技术
C4～6-混合二元酸，又称尼龙酸(简称DBA)，是己二酸生产过程中的副产品，每生产一吨己二酸即会副产50～60kg的DBA。不同厂家、甚至同一厂家的不同批次的副产尼龙酸，其组成均不尽相同。通常情况下，混合二元酸中丁二酸约占15-35％、戊二酸约占40-65％、己二酸约占15-30％，同时含有铜、铁和钒等金属离子、以及少量的有色有机物杂质，杂质约为3-5％。
随着聚氨酯和尼龙产业的不断发展，作为主要原料的己二酸的产能大幅度的提升，亦即DBA产量也随之增加。但副产的混合二元酸的应用领域因其含有较多无机及有机杂质并未扩大，仍然主要用于生产尼龙酸二甲酯等通过酯化方法来除去其含有的杂质。二元酸的生产厂也只能以低廉的价格出售下游公司，这使得生产厂丧失了得到更多利润的机会，同时也失去了一种潜在高附加值的化工产品。因此，为了最大限度的提高资源利用率，探索提高C4～6-混合二元酸的纯度，使其达到直接应用的程度具有重要意义。
张天德等人在专利CN 1326919A中提及采用结晶、分离，再结晶、再分离等多次重结晶方法对尼龙酸进行纯化分离，其中包括减压下加热到260℃温度进行精馏分离、树脂层析等工艺过程，实现对尼龙酸的分离，得到丁二酸酐(1,2-乙烷二羧酸)、戊二酸(1,3-丙烷二羧酸)和己二酸。
薛兆民等人在专利CN 105130790A中提及采用结晶、分离出丁二酸和己二酸后，再用特殊溶剂将二者分离，结晶滤液用氧化镁将戊二酸沉淀出，再用硫酸酸化分出戊二酸。此法分离戊二酸三废较多，且工艺过程复杂。
张元华等人在专利CN 106957223A中提出通过酯化精馏将三种二元酸二甲酯分离为二元酸二甲酯，再对戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯等单体，然后再分别水解二甲酯以制备高纯度的戊二酸、丁二酸、己二酸单体。
上述专利对尼龙酸的处理途径虽然具有各自目的，但所得之产品并非为C4～6-混合二元酸产品，而是戊二酸、丁二酸、己二酸单体。
薛永和在专利CN 107573235A中提出通过特定装置使尼龙酸加热液化并气化后与无机杂质分离，再用水吸收气化之尼龙酸，后经结晶分离得到混合二元酸，该法需要将尼龙酸加热到近300℃的温度，此温度下则会出现己二酸等二元酸的分解反应。
王训遒等人在专利CN 103880628A中提出通过采用微波辐照改性后的活性炭使尼龙酸脱色，但未提及尼龙酸中含有的无机金属离子的去除方法。
上述专利虽然提出了整体提高尼龙酸的纯度，但均存在一定问题。
因此上述专利所述及的分离和提纯C4～6-混合二元酸的方法均未能得到工业应用，工业上尼龙酸的生产厂也只能以低廉的价格出售，其主要用途是生产混合二元酸二甲酯，仍然不能成为高附加值的化工产品。因此开发获取高纯度C4～6-混合二元酸方法，具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种己二酸副产混合二元酸的提纯方法，具有工艺流程短、操作方便、实用性强、便于工业化应用等优点，C4-6混合二元酸的回收率达到95％以上，得到的C4-6混合二元酸产品中金属离子含量＜1ppm、二元酸纯度＞99％，可直接作为高附加值的化工产品。
本发明的技术方案是：一种己二酸副产混合二元酸的提纯方法，具有以下步骤，
1)取C4-6混合二元酸粗品，与水混合溶解，降温至10-20℃重结晶，过滤，得到湿晶；
2)将步骤1)得到的湿晶溶解于水中，得到溶液，
3)步骤2)得到的溶液，进行第一次柱层析，得到脱色流出液，第一次柱层析使用的固定相为颗粒状活性炭；
4)步骤3)得到的脱色流出液，进行第二次柱层析，得到去离子流出液，第二次柱层析使用的固定相为阳离子交换树脂；
5)步骤4)得到的去离子流出液，经浓缩、熔融、切片，得到C4-6混合二元酸产品。
进一步的，步骤1)所述水为去离子水和/或步骤1)过滤得到的滤液。
进一步的，步骤1)所述C4-6混合二元酸粗品与水混合，加热溶解，溶解的质量浓度为65-80％。
进一步的，步骤2)所述水为去离子水，所述湿晶溶解的质量浓度为30-50％，所述溶液的温度为40-65℃。
进一步的，步骤3)所述第一次柱层析，使用的层析柱高径比为4-8，停留时间为2-5h。
进一步的，步骤4)所述第二次柱层析，使用的层析柱高径比为4-8h，停留时间为2-4h。
进一步的，步骤5)所述浓缩，在减压或常压下进行，所述熔融终温为120-150℃，经冷却后，切片，优选的，所述熔融终温为130℃。
本发明还提供了采用上述任一提纯方法制备得到的C4-6混合二元酸产品，所述C4-6混合二元酸产品含戊二酸40～65wt％、丁二酸15～35wt％、己二酸15～30wt％，金属离子含量＜1ppm，C4-6混合二元酸总含量＞99wt％。
上述C4-6混合二元酸产品可/或部分替代己二酸作为原料中的用途。
采用上述技术方案具有以下有益效果：
1、本发明利用C4-6混合二元酸在水中的溶解度随温度变化较大的特性，通过重结晶，先除去C4-6混合二元酸粗品中含有的部分无机和有机杂质，对C4-6混合二元酸粗品进行初步纯化。若重结晶的温度高于20℃，虽然可以进一步提高C4-6混合二元酸的析出纯度，但会降低C4-6混合二元酸的析出量，导致C4-6混合二元酸的收率较低，不利于工业化应用；若重结晶的温度低于10℃，虽然可以进一步提高C4-6混合二元酸的收率，但会导致C4-6混合二元酸的纯度降低，且温度进一步降低，能耗更大，同样不利于工业化应用。
2、本发明对经过初步纯化的湿晶，依次进行第一次柱层析、第二次柱层析，其中第一次柱层析选用的固定相为颗粒状活性炭，用于除去初步纯化的C4-6混合二元酸中夹杂的有色有机物杂质，第二次柱层析选用的固定相为阳离子交换树脂，用于除去初步纯化的C4-6混合二元酸中夹杂的金属离子和经过第一次柱层析纯化的C4-6混合二元酸中夹杂的金属离子，通过第一次柱层析、第二次柱层析，保证得到的C4-6混合二元酸产品纯度＞99％，且其中的金属离子含量＜1ppm，满足直接作为高附加值的化工产品的标准。若是先采用阳离子交换树脂作为固定相，先层析除去其中夹杂的金属离子，再采用颗粒状活性炭作为固定相，层析分离其中夹杂的有色有机物，则会导致因颗粒状活性炭中残留金属离子，导致得到的C4-6混合二元酸产品中金属离子超标。
3、本发明提纯方法制备得到的高纯度C4-6混合二元酸产品，其具有如己二酸等二元酸类似的性能，可用于通过酯化反应、酰胺化反应等合成相应的产品，因C4-6混合二元酸中的戊二酸的物化性能与己二酸有很多区别，如戊二酸熔点低(97.5℃)、极易溶于水，而己二酸熔点高(152℃)、难溶于冷水、溶于热水等，因此可以得到较单独使用己二酸更佳性能的产品。
下面结合具体实施方式作进一步的说明。
具体实施方式
在现有的C4～6-混合二元酸的生产工艺中，己二酸结晶母液回收催化剂后进行浓缩回收硝酸并除去水分，得到片状的C4～6-混合二元酸，虽然各公司运行工艺略有差异，但C4～6-混合二元酸中的主要成分基本类似，主要为戊二酸、己二酸、丁二酸组成的混合二元酸，同时含有铜、钒、铁等金属盐类，以及少量有色有机杂质等，混合二元酸纯度在94％左右，所以均可采用本发明专利进行处理。
工艺是否可行的判定标准为生产得到的C4～6-混合二元酸产品能否达到的标准指标为：C4～6-混合二元酸纯度＞99％，铜、钒、铁等金属离子含量＜1ppm。
下列各实施例中未标明试验方法的，通常按照常规条件或按照厂商建议的条件进行，未标明具体型号的设备，通常为化工领域中常规的设备。
实施例一
第一次柱层析是在具有壳层保温、下出口可调节、填充颗粒活性炭(高径比为5)的玻璃层析柱中进行；第二次柱层析是在具有壳层保温、下出口可调节、填充阳离子交换树脂(高径比为6)的玻璃层析柱中进行。所用C4～6混合二元酸粗品的纯度及金属离子含量等指标见表1。
作四次提纯试验：
试验一
1)取表1中所示的混合二元酸粗品3000g，用去离子水配成70wt％的浓度，加热溶解，冷却至10～15℃结晶2h，抽滤得湿晶。抽滤得到的滤液可用于溶解混合二元酸粗品或湿晶。
2)将湿晶用去离子水配成40wt％的溶液，溶液温度为55℃。
3)在55℃条件下进行第一次柱层析，停留时间2.5h，得到脱色流出液。
4)脱色流出液在60℃条件下继续进行第二次柱层析，得到去离子流出液。
试验二
1)取表1中所示的混合二元酸粗品3000g，用去离子水配成75wt％的浓度，并加入试验一步骤1)中结晶滤液，加热溶解，冷却至10～15℃结晶2h，抽滤得湿晶。
2)将湿晶用去离子水配成40wt％的溶液，溶液温度为60℃。
3)在60℃条件下进行第一次柱层析，停留时间2.5h，得到脱色流出液。
4)脱色流出液在55℃条件下继续进行第二次柱层析，得到去离子流出液。
试验三
1)取表1中所示的混合二元酸粗品3000g，用去离子水配成80wt％的浓度，并加入试验二步骤1)中结晶滤液，加热溶解，冷却至10～15℃结晶2h，抽滤得湿晶。
2)将湿晶用去离子水配成40wt％的溶液，溶液温度为60℃。
3)在60℃条件下进行第一次柱层析，停留时间2.5h，得到脱色流出液。
4)脱色流出液在55℃条件下继续进行第二次柱层析，得到去离子流出液。
试验四
1)取表1中所示的混合二元酸粗品3000g，用去离子水配成80wt％的浓度，并加入试验三步骤1)中结晶滤液，加热溶解，冷却至10～15℃结晶2h，抽滤得湿晶。
2)将湿晶用去离子水配成40wt％的溶液，溶液温度为60℃。
3)在60℃条件下进行第一次柱层析，停留时间2.5h，得到脱色流出液。
4)脱色流出液在55℃条件下继续进行第二次柱层析，得到去离子流出液。
将试验一至四得到的去离子流出液合并，在常压条件下进行浓缩至终温130℃，冷却切片即得提纯后的混合二元酸产品10828g。
经液相色谱分析，混合二元酸产品中三种二元酸的相对含量依次为丁二酸30.35wt％，戊二酸46.18wt％，己二酸23.47wt％，二元酸总含量为99.4％，铜、钒、铁等金属离子含量均小于1ppm，C4～6混合二元酸产品的纯度及金属离子含量等指标见表1。
实施例二
第一次柱层析是在具有壳层保温、下出口可调节、填充颗粒活性炭(高径比为6)的玻璃层析柱中进行；第二次柱层析是在具有壳层保温、下出口可调节、填充阳离子交换树脂(高径比为5)的玻璃层析柱中进行。所用C4～6混合二元酸粗品的纯度及金属离子含量等指标见表1。
作四次提纯试验：
试验一
1)取表1中所示的混合二元酸粗品3000g，用去离子水配成70wt％的浓度，加热溶解，冷却至13～16℃结晶2.5h，抽滤得湿晶。
2)将湿晶用去离子水配成45wt％的溶液，溶液温度为60℃。
3)在60℃条件下进行第一次柱层析，停留时间2.5h，得到脱色流出液。
4)脱色流出液在60℃条件下继续进行第二次柱层析，得到去离子流出液。
试验二
1)取表1中所示的混合二元酸粗品3000g，用去离子水配成80wt％的浓度，并加入试验一步骤1)中结晶滤液，加热溶解，冷却至13～16℃结晶2.5h，抽滤得湿晶。
2)将湿晶用去离子水配成45wt％的溶液，溶液温度为60℃。
3)在60℃条件下进行第一次柱层析，停留时间2.5h，得到脱色流出液。
4)脱色流出液在60℃条件下继续进行第二次柱层析，得到去离子流出液。
试验三
1)取表1中所示的混合二元酸粗品3000g，用去离子水配成80wt％的浓度，并加入试验二步骤1)中结晶滤液，加热溶解，冷却至13～16℃结晶2.5h，抽滤得湿晶。
2)将湿晶用去离子水配成45wt％的溶液，溶液温度为60℃。
3)在60℃条件下进行第一次柱层析，停留时间2.5h，得到脱色流出液。
4)脱色流出液在60℃条件下继续进行第二次柱层析，得到去离子流出液。
试验四
1)取表1中所示的混合二元酸粗品3000g，用去离子水配成80wt％的浓度，并加入试验三步骤1)中结晶滤液，加热溶解，冷却至13～16℃结晶2.5h，抽滤得湿晶。
2)将湿晶用去离子水配成45wt％的溶液，溶液温度为60℃。
3)在60℃条件下进行第一次柱层析，停留时间2.5h，得到脱色流出液。
4)脱色流出液在60℃条件下继续进行第二次柱层析，得到去离子流出液。
将试验一至四得到的去离子流出液合并，在常压条件下进行浓缩至终温140℃，冷却切片即得提纯后混合二元酸产品10800g。
经液相色谱分析，混合二元酸产品中三种二元酸的相对含量依次为丁二酸29.45wt％，戊二酸46.08wt％，己二酸24.47wt％，二元酸总含量为99.5wt％；铜、钒、铁等金属离子含量均小于1ppm。C4～6混合二元酸产品的纯度及金属离子含量等指标见表1。
实施例三
第一次柱层析是在具有壳层保温、下出口可调节、填充颗粒活性炭(高径比为4)的玻璃层析柱中进行；第二次柱层析是在具有壳层保温、下出口可调节、填充阳离子交换树脂(高径比为6)的玻璃层析柱中进行；所用C4～6混合二元酸粗品的纯度及金属离子含量等指标见表1。
作四次提纯试验：
试验一
1)取表1中所示的混合二元酸粗品3000g，用去离子水配成70wt％的浓度，加热溶解，冷却至14～18℃结晶3h，抽滤得湿晶。
2)将湿晶用去离子水配成45wt％的溶液，溶液温为60℃。
3)在60℃条件下进行第一次柱层析，停留时间3h，得到脱色流出液。
4)脱色流出液在60℃条件下继续进行第二次柱层析，得到去离子流出液。
试验二
1)取表1中所示的混合二元酸粗品3000g，用去离子水配成75wt％的浓度，并加入试验一步骤1)中结晶滤液，加热溶解，冷却至14～18℃结晶3h，抽滤得湿晶。
2)将湿晶用去离子水配成45wt％的溶液，溶液温度为60℃。
3)在60℃条件下进行第一次柱层析，停留时间3h，得到脱色流出液。
4)脱色流出液在60℃条件下继续进行第二次柱层析，得到去离子流出液。
试验三
1)取表1中所示的混合二元酸粗品3000g，用去离子水配成80wt％的浓度，并加入试验二步骤1)中结晶滤液，加热溶解，冷却至14～18℃结晶3h，抽滤得湿晶。
2)将湿晶用去离子水配成45wt％的溶液，溶液温度为60℃。
3)在60℃条件下进行第一次柱层析，停留时间3h，得到脱流出液。
4)脱色流出液在60℃条件下继续进行第二次柱层析，得到去离子流出液。
试验四
1)取表1中所示的混合二元酸粗品3000g，用去离子水配成80wt％的浓度，并加入试验三步骤1)中结晶滤液，加热溶解，冷却至14～18℃结晶2.5h，抽滤得湿晶。
2)将湿晶用去离子水配成45wt％的溶液，溶液温度为60℃。
3)在60℃条件下进行第一次柱层析，停留时间2.5h，得到脱色流出液。
4)脱色流出液在60℃条件下继续进行第二次柱层析，得到去离子流出液。
将试验一至四得到的去离子流出液合并，在常压条件下进行浓缩至终温135℃，冷却切片即得提纯后混合二元酸产品10850g。
经液相色谱分析混合二元酸产品中三种二元酸的相对含量依次为丁二酸29.65wt％，戊二酸45.98wt％，己二酸24.37wt％，二元酸总含量为99.3wt％；铜、钒、铁等金属离子含量均小于1ppm。C4～6混合二元酸产品的纯度及金属离子含量等指标见表1。
实施例四
第一次柱层析是在具有壳层保温、下出口可调节、填充颗粒活性炭(高径比为4)的玻璃层析柱中进行；第二次柱层析是在具有壳层保温、下出口可调节、填充阳离子交换树脂(高径比为5)的玻璃层析柱中进行；所用C4～6混合二元酸粗品的纯度及金属离子含量等指标见表1。
作四次提纯试验：
试验一
1)取表1中所示的混合二元酸粗品3000g，用去离子水配成70wt％的浓度，加热溶解，冷却至10～15℃结晶3h，抽滤得湿晶。
2)将湿晶用去离子水配成40wt％的溶液，溶液温度为55℃。
3)在55℃条件下进行第一次柱层析，停留时间2.5h，得到脱色流出液。
4)脱色流出液在60℃条件下继续进行第二次柱层析，得到去离子流出液。
试验二
1)取表1中所示的混合二元酸粗品3000g，用去离子水配成75wt％的浓度，并加入试验一步骤1)中结晶滤液，加热溶解，冷却至10～15℃结晶3h，抽滤得湿晶。
2)将湿晶用去离子水配成40wt％的溶液，溶液温度为60℃。
3)在60℃条件下进行第一次柱层析脱色，停留时间2.5h，得到脱色流出液。
4)脱色流出液在55℃条件下继续进行第二次柱层析，得到去离子流出液。
试验三
1)取表1中所示的混合二元酸粗品3000g，用去离子水配成80wt％的浓度，并加入试验二步骤1)中结晶滤液，加热溶解，冷却至10～15℃结晶3h，抽滤得湿晶。
2)将湿晶用去离子水配成40wt％的溶液，溶液温度为60℃。
3)在60℃条件下进行第一次柱层析，停留时间2.5h，得到脱色流出液。
4)脱色流出液在55℃条件下继续进行第二次柱层析，得到去离子流出液。
试验四
1)取表1中所示的混合二元酸粗品3000g，用去离子水配成80wt％的浓度，并加入试验三步骤1)中结晶滤液，加热溶解，冷却至10～15℃结晶3h，抽滤得湿晶。
2)将湿晶用去离子水配成40wt％的溶液，溶液温度为60℃。
3)在60℃条件下进行第一次柱层析，停留时间2.5h，得到脱色流出液。
4)脱色流出液在55℃条件下继续进行第二次柱层析，得到去离子流出液。
将试验一至四得到的去离子流出液合并，在常压条件下进行浓缩至终温130℃，冷却切片即得提纯后混合二元酸产品10890g。
经液相色谱分析混合二元酸产品中三种二元酸的相对含量依次为丁二酸30.05wt％，戊二酸45.62wt％，己二酸24.33wt％，二元酸总含量为99.4％；铜、钒、铁等金属离子含量均小于1ppm。C4～6混合二元酸产品的纯度及金属离子含量等指标见表1。
实施例五
第一次柱层析是在具有壳层保温、下出口可调节、填充颗粒活性炭(高径比为7)的玻璃层析柱中进行；第二次柱层析是在具有壳层保温、下出口可调节、填充阳离子交换树脂(高径比为6)的玻璃层析柱中进行；所用C4～6混合二元酸粗品的纯度及金属离子含量等指标见表1。
作四次提纯试验：
试验一
1)取表1中所示的混合二元酸粗品3000g，用去离子水配成70wt％的浓度，加热溶解，冷却至10～15℃结晶2.5h，抽滤得湿晶。
2)将湿晶用去离子水配成45wt％的溶液，溶液温度为60℃。
3)在60℃条件下进行第一次柱层析，停留时间3h，得到脱色流出液。
4)脱色流出液在60℃条件下继续进行第二次柱层析，得到去离子流出液。
试验二
1)取表1中所示的混合二元酸粗品3000g，用去离子水配成80wt％的浓度，并加入试验一步骤1)中结晶滤液，加热溶解，冷却至10～15℃结晶2.5h，抽滤得湿晶。
2)将湿晶用去离子水配成45wt％的溶液，溶液温度为60℃。
3)在60℃条件下进行第一次柱层析，停留时间3h，得到脱色流出液。
4)脱色流出液在60℃条件下继续进行第二次柱层析，得到去离子流出液。
试验三
1)取表1中所示的混合二元酸粗品3000g，用去离子水配成80wt％的浓度，并加入试验二步骤1)中结晶滤液，加热溶解，冷却至10～15℃结晶2.5h，抽滤得湿晶。
2)将湿晶用去离子水配成45wt％的溶液，溶液温度为60℃。
3)在60℃条件下进行第一次柱层析，停留时间3h，得到脱色流出液。
4)脱色流出液在60℃条件下继续进行第二次柱层析，得到去离子流出液。
试验四
1)取表1中所示的混合二元酸粗品3000g，用去离子水配成80wt％的浓度，并加入试验三步骤1)中结晶滤液，加热溶解，冷却至10～15℃结晶2.5h，抽滤得湿晶。
2)将湿晶用去离子水配成45wt％的溶液，溶液温度为60℃。
3)在60℃条件下进行第一次柱层析，停留时间3h，得到脱色流出液。
4)脱色流出液在60℃条件下继续进行第二次柱层析，得到去离子流出液。
将试验一至四得到的去离子流出液合并，在常压条件下进行浓缩至终温130℃，冷却切片即得提纯后混合二元酸产品10880g。
经液相色谱分析混合二元酸产品中三种二元酸的相对含量依次为丁二酸30.40wt％，戊二酸46.25wt％，己二酸23.35wt％，二元酸总含量为99.4wt％；铜、钒、铁等金属离子含量均小于1ppm。C4～6混合二元酸产品的纯度及金属离子含量等指标见表1。
实施例六
第一次柱层析是在具有壳层保温、下出口可调节、填充颗粒活性炭(高径比为5)的玻璃层析柱中进行；第二次柱层析是在具有壳层保温、下出口可调节、填充阳离子交换树脂(高径比为5)的玻璃层析柱中进行；所用C4～6混合二元酸粗品的纯度及金属离子含量等指标见表1。
作四次提纯试验：
试验一
1)取表1中所示的混合二元酸粗品3000g，用去离子水配成70wt％的浓度，加热溶解，冷却至14～18℃结晶3h，抽滤得湿晶。
2)将湿晶用去离子水配成45wt％的溶液，溶液温度为60℃。
3)在60℃条件下进行第一次柱层析，停留时间3h，得到脱色流出液。
4)脱色流出液在60℃条件下继续进行第二次柱层析，得到去离子流出液。
试验二
1)取表1中所示的混合二元酸粗品3000g，用去离子水配成75wt％的浓度，并加入试验一步骤1)中结晶滤液，加热溶解，冷却至14～18℃结晶3h，抽滤得湿晶。
2)将湿晶用去离子水配成45wt％的溶液，溶液温度为60℃。
3)在60℃条件下进行第一次柱层析，停留时间3h，得到脱色流出液。
4)脱色流出液在60℃条件下继续进行第二次柱层析，得到去离子流出液。
试验三
1)取表1中所示的混合二元酸粗品3000g，用去离子水配成80wt％的浓度，并加入试验二步骤1)中结晶滤液，加热溶解，冷却至14～18℃结晶3h，抽滤得湿晶。
2)将湿晶用去离子水配成45wt％的溶液，溶液温度为60℃。
3)在60℃条件下进行第一次柱层析，停留时间3h，得到脱色流出液。
4)脱色流出液在60℃条件下继续进行第二次柱层析，得到去离子流出液。
试验四
1)取表1中所示的混合二元酸粗品3000g，用去离子水配成80wt％的浓度，并加入试验三步骤1)中结晶滤液，加热溶解，冷却至14～18℃结晶2.5h，抽滤得湿晶。
2)将湿晶用去离子水配成45wt％的溶液，溶液温度为60℃。
3)在60℃条件下进行第一次柱层析，停留时间2.5h，得到脱色流出液。
4)脱色流出液在60℃条件下继续进行第二次柱层析，得到去离子流出液。
将试验一至四得到的去离子流出液合并，在常压条件下进行浓缩至终温135℃，冷却切片即得提纯后混合二元酸产品10860g。
经液相色谱分析混合二元酸产品中三种二元酸的相对含量依次为丁二酸29.55wt％，戊二酸45.99wt％，己二酸24.46wt％，二元酸总含量为99.3wt％；铜、钒、铁等金属离子含量均小于1ppm。C4～6混合二元酸产品的纯度及金属离子含量等指标见表1。
实施例七
第一次柱层析是在具有壳层保温、下出口可调节、填充颗粒活性炭(高径比为6)的玻璃层析柱中进行；第二次柱层析是在具有壳层保温、下出口可调节、填充阳离子交换树脂(高径比为4)的玻璃层析柱中进行；所用C4～6混合二元酸粗品的纯度及金属离子含量等指标见表1。
作四次提纯试验：
试验一
1)取表1中所示的混合二元酸粗品3000g，用去离子水配成70wt％的浓度，加热溶解，冷却至14～18℃结晶3.5h，抽滤得湿晶。
2)将湿晶用去离子水配成40wt％的溶液，溶液温度为55℃。
3)在55℃条件下进行第一次柱层析，停留时间3.5h，得到脱色流出液。
4)脱色流出液在60℃条件下继续进行第二次柱层析，得到去离子流出液。
试验二
1)取表1中所示的混合二元酸粗品3000g，用去离子水配成75wt％的浓度，并加入试验一步骤1)中结晶滤液，加热溶解，冷却至14～18℃结晶3.5h，抽滤得湿晶。
2)将湿晶用去离子水配成40wt％的溶液，溶液温度为55℃。
3)在55℃条件下进行第一次柱层析，停留时间3.5h，得到脱色流出液。
4)脱色流出液在60℃条件下继续进行第二次柱层析，得到去离子流出液。
试验三
1)取表1中所示的混合二元酸粗品3000g，用去离子水配成80wt％的浓度，并加入试验二步骤1)中结晶滤液，加热溶解，冷却至14～18℃结晶3.5h，抽滤得湿晶。
2)将湿晶用去离子水配成40wt％的溶液，溶液温度为60℃。
3)在60℃条件下进行第一次柱层析，停留时间3.5h，得到脱色流出液。
4)脱色流出液在60℃条件下继续进行第二次柱层析，得到去离子流出液。
试验四
1)取表1中所示的混合二元酸粗品3000g，用去离子水配成80wt％的浓度，并加入试验三步骤1)中结晶滤液，加热溶解，冷却至14～18℃结晶3.5h，抽滤得湿晶。
2)将湿晶用去离子水配成40wt％的溶液，溶液温度为60℃。
3)在60℃条件下进行第一次柱层析，停留时间3.5h，得到脱色流出液。
4)脱色流出液在60℃条件下继续进行第二次柱层析，得到去离子流出液。
将试验一至四得到的去离子流出液合并，在常压条件下进行浓缩至终温135℃，冷却切片即得提纯后混合二元酸产品10920g。
经液相色谱分析混合二元酸产品中三种二元酸的相对含量依次为丁二酸29.57wt％，戊二酸46.09wt％，己二酸24.34wt％，二元酸总含量为99.4wt％；铜、钒、铁等金属离子含量均小于1ppm。C4～6混合二元酸产品的纯度及金属离子含量等指标见表1。
实施例八
第一次柱层析是在具有壳层保温、下出口可调节、填充颗粒活性炭(高径比为6)的玻璃层析柱中进行；第二次柱层析是在具有壳层保温、下出口可调节、填充阳离子交换树脂(高径比为5)的玻璃层析柱中进行；所用C4～6混合二元酸粗品的纯度及金属离子含量等指标见表1。
作四次提纯试验：
试验一
1)取表1中所示的混合二元酸粗品3000g，用去离子水配成70wt％的浓度，加热溶解，冷却至13～16℃结晶3h，抽滤得湿晶。
2)将湿晶用去离子水配成45wt％的溶液，溶液温度为60℃。
3)在60℃条件下进行第一次柱层析，停留时间3h，得到脱色流出液。
4)脱色流出液在60℃条件下继续进行第二次柱层析，得到去离子流出液。
试验二
1)取表1中所示的混合二元酸粗品3000g，用去离子水配成75wt％的浓度，并加入试验一步骤1)中结晶滤液，加热溶解，冷却至13～16℃结晶3h，抽滤得湿晶。
2)将湿晶用去离子水配成45wt％的溶液，溶液温度为60℃。
3)在60℃条件下进行第一次柱层析，停留时间3h，得到脱色流出液。
4)脱色流出液在60℃条件下继续进行第二次柱层析，得到去离子流出液。
试验三
1)取表1中所示的混合二元酸粗品3000g，用去离子水配成80wt％的浓度，并加入试验二步骤1)中结晶滤液，加热溶解，冷却至14～18℃结晶3h，抽滤得湿晶。
2)将湿晶用去离子水配成45wt％的溶液，溶液温度为60℃。
3)在60℃条件下进行第一次柱层析，停留时间3h，得到脱色流出液。
4)脱色流出液在60℃条件下继续进行第二次柱层析，得到去离子流出液。
试验四
1)取表1中所示的混合二元酸粗品3000g，用去离子水配成80wt％的浓度，并加入试验三步骤1)中结晶滤液，加热溶解，冷却至13～16℃结晶3h，抽滤得湿晶。
2)将湿晶用去离子水配成45wt％的溶液，溶液温度为60℃。
3)在60℃条件下进行第一次柱层析，停留时间3h，得到脱色流出液。
4)脱色流出液在60℃条件下继续进行第二次柱层析，得到去离子流出液。
将试验一至四得到的去离子流出液合并，在常压条件下进行浓缩至终温135℃，冷却切片即得提纯后混合二元酸产品10910g。
经液相色谱分析混合二元酸产品中三种二元酸的相对含量依次为丁二酸30.00wt％，戊二酸45.78wt％，己二酸24.22wt％，二元酸总含量为99.2wt％；铜、钒、铁等金属离子含量均小于1ppm。C4～6混合二元酸产品的纯度及金属离子含量等指标见表1。
表1 C4～6-混合二元酸提纯前后组分一览表

Claims (9)

1.一种己二酸副产混合二元酸的提纯方法，其特征在于，具有以下步骤，
1)取C4-6混合二元酸粗品，与水混合溶解，降温至10-20℃重结晶，过滤，得到湿晶；
2)将步骤1)得到的湿晶溶解于水中，得到溶液，
3)步骤2)得到的溶液，进行第一次柱层析，得到脱色流出液，第一次柱层析使用的固定相为颗粒状活性炭；
4)步骤3)得到的脱色流出液，进行第二次柱层析，得到去离子流出液，第二次柱层析使用的固定相为阳离子交换树脂；
5)步骤4)得到的去离子流出液，经浓缩、熔融、切片，得到C4-6混合二元酸产品。
2.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，步骤1)所述水为去离子水和/或步骤1)过滤得到的滤液。
3.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，步骤1)所述C4-6混合二元酸粗品与水混合，加热溶解，溶解的质量浓度为65-80％。
4.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，步骤2)所述水为去离子水，所述湿晶溶解的质量浓度为30-50％，所述溶液的温度为40-65℃。
5.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，步骤3)所述第一次柱层析，使用的层析柱高径比为4-8，停留时间为2-5h。
6.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，步骤4)所述第二次柱层析，使用的层析柱高径比为4-8h，停留时间为2-4h。
7.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，步骤5)所述浓缩，在减压或常压下进行，所述熔融终温为120-150℃，经冷却后，切片，优选的，所述熔融终温为130℃。
8.采用权利要求1-7任一所述提纯方法制备得到的C4-6混合二元酸产品，所述C4-6混合二元酸产品含戊二酸40～65wt％、丁二酸15～35wt％、己二酸15～30wt％，金属离子含量＜1ppm，C4-6混合二元酸总含量＞99wt％。
9.权利要求8所述C4-6混合二元酸产品可/或部分替代己二酸作为原料中的用途。
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