CN109728294B - 正极材料及其制备方法、正电极和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种正极材料及其制备方法、正电极和电池。该正极材料的制备方法包括如下步骤：将氢氧化锂、掺杂材料、插层剂与碳酸锰混合，得到前驱体，掺杂材料含有Mg、Ti、Al、Ca、Cr、Ru及Nb元素中的至少一种，插层剂选自醇类、呋喃类、酰胺类及吡啶类中的至少一种；及将前驱体于400℃～600℃下进行煅烧，得到正极材料。上述正极材料的制备方法能够制备较高充电比容量的正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种正极材料及其制备方法、正电极和电池。
背景技术
由于锂离子二次电池具有很高的工作电压、较大的比能量、长的循环寿命、无记忆效应、对环境友好等非常优异的综合性能，是各类新型化学电源中最具有应用前景的，并迅速成为了世界各国的重点研究对象。目前，锂离子二次电池已普遍应用于手机、摄录像机、无绳电话和笔记本电脑等便携式电子产品中，并且在军事国防、航天航空以及新能源汽车等领域，具有广阔的市场空间。
为促进锂离子电池在电动汽车上的应用，除了满足安全、环保和循环寿命的要求，电池成本和能量密度是关键指标。新一代动力锂电池要求能量密度达到300Wh/kg，这就需要大幅度提高电极材料的比容量和工作电压。其中，Li2MnO3作为高容量的锂电池正极材料有很大的应用前景，也得到了广泛的研究。然而这些研究制备的Li2MnO3的充电比容量较低，不能满足实际需求。
发明内容
基于此，有必要提供一种正极材料的制备方法，该制备方法能够制备出较高充电比容量的正极材料。
此外，还提供一种正极材料、正电极和电池。
一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将氢氧化锂、掺杂材料、插层剂与碳酸锰混合，得到前驱体，所述掺杂材料含有Mg、Ti、Al、Ca、Cr、Ru及Nb元素中的至少一种，所述插层剂选自醇类、呋喃类、酰胺类及吡啶类中的至少一种；及
将所述前驱体于400℃～600℃下进行煅烧，得到正极材料。
上述正极材料的制备方法通过将氢氧化锂、掺杂材料、插层剂与碳酸锰混合，得到前驱体，掺杂材料含有Mg、Ti、Al、Ca、Cr、Ru及Nb元素中的至少一种，插层剂选自醇类、呋喃类、酰胺类及吡啶类中的至少一种，插层剂的加入使得前驱体的层间距扩大，同时使得Mg、Ti、Al、Ca、Cr、Ru及Nb元素中至少一种掺杂入前驱体中，再将前驱体于400℃～600℃下进行煅烧，使得插层剂经煅烧后被去除，使得材料的层间距得到维持，以使锂离子和电子能够易于脱出和转移，进而得到具有较高充电比容量的正极材料。经试验验证，上述实施方式的正极材料的首次充电比容量为438.5mAh/g～455.1mAh/g。
在其中一个实施例中，所述碳酸锰为球形碳酸锰。
在其中一个实施例中，所述将氢氧化锂、掺杂材料、插层剂与碳酸锰混合的步骤之前，还包括制备所述碳酸锰的步骤：将硫酸锰、碳酸氢钠及无水乙醇混合并反应，得到所述碳酸锰。
在其中一个实施例中，所述醇类选自四甘醇、新戊醇及苯甲醇中的至少一种，所述呋喃类选自四氢呋喃、二甲基四氢呋喃及甲氧基四氢呋喃中的至少一种，所述酰胺类选自二甲基甲酰胺、丙烯酰胺及苯基酰胺中的至少一种，所述吡啶类选自甲基吡啶、苯基吡啶、甲酸吡啶铬及氟铬酸吡啶脂中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述将氢氧化锂、掺杂材料、插层剂与碳酸锰混合，得到前驱体的步骤包括：
将所述氢氧化锂、去离子水与所述掺杂材料混合，得到反应液；及
向所述反应液中加入所述插层剂与所述碳酸锰混合并干燥，得到所述前驱体。
在其中一个实施例中，所述插层剂、所述氢氧化锂与所述碳酸锰的质量比为(0.8～1.2):(480～520):(1100～1300)；
及/或，所述将氢氧化锂、掺杂材料、插层剂与碳酸锰混合的步骤中，混合的方式为超声混合，干燥温度为90℃～110℃；
及/或，所述将所述前驱体于400℃～600℃下进行煅烧的步骤中，煅烧的时间为18h～22h，以1℃/min～3℃/min升温至400℃～600℃。
一种正极材料，由上述正极材料的制备方法制备得到。
一种正电极，制备所述正电极的材料包括上述正极材料。
在其中一个实施例中，制备所述正电极的材料还包括导电剂，所述导电剂选自乙炔黑、导电石墨及石墨烯中的至少一种。
一种电池，包括上述正电极。
附图说明
图1为上述正极材料的制备方法的原理图；
图2为实施例1的正极材料的SEM图；
图3为实施例1的正极材料的充放电性能对比图；
图4为实施例13的正极材料的充放电性能对比图；
图5为实施例1和实施例13的正极材料的XRD对比图；
图6为图5中方框所示区域的的局部放大图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一实施方式的正极材料的制备方法，能够制备较高充电比容量的正极材料，以用于制备具有较好电化学性能的正电极和电池。具体地，该正极材料的制备方法包括如下步骤S110～S120：
S110、将氢氧化锂、掺杂材料、插层剂与碳酸锰混合，得到前驱体，掺杂材料含有Mg、Ti、Al、Ca、Cr、Ru及Nb元素中的至少一种，插层剂选自醇类、呋喃类、酰胺类及吡啶类中的至少一种。
由于上述掺杂材料含有大离子半径的元素，大离子半径的元素不易掺杂到层状材料中去，容易出现掺杂材料浮于材料表面或易引起离子混排的问题。而上述正极材料的制备方法采用醇类、呋喃类、酰胺类及吡啶类中的至少一种作为插层剂，使得前驱体的层间距扩大，有利于Mg、Ti、Al、Ca、Cr、Ru及Nb元素中的至少一种有效地掺杂前驱体的层状结构中而不使前驱体的层状结构发生畸变，并减少掺杂材料浮于材料的表面上。
在其中一个实施例中，醇类选自四甘醇、新戊醇及苯甲醇中的至少一种。
在其中一个实施例中，呋喃类选自四氢呋喃、二甲基四氢呋喃及甲氧基四氢呋喃中的至少一种。
在其中一个实施例中，酰胺类选自二甲基甲酰胺、丙烯酰胺及苯基酰胺中的至少一种。
在其中一个实施例中，吡啶类选自甲基吡啶、苯基吡啶、甲酸吡啶铬及氟铬酸吡啶脂中的至少一种。
在一个具体示例中，插层剂为四甘醇，掺杂材料为RuCl3。采用四甘醇作为插层剂能够进一步提高正极材料的层间距，而RuCl3作为掺杂材料能够更好地改善正极材料的电化学性能。
在其中一个实施例中，插层剂、氢氧化锂与碳酸锰的质量比为(0.8～1.2):(480～520):(1100～1300)。
在其中一个实施例中，掺杂材料与氢氧化锂的质量比为0.1％～0.3％。该比例有利于提高正极材料的充放电性能。进一步地，掺杂材料与氢氧化锂的质量比为0.2％。
在其中一个实施例中，S110包括如下步骤S111～S112：
S111、将氢氧化锂、去离子水与掺杂材料混合，得到反应液。
在其中一个实施例中，氢氧化锂与去离子水的质量比为(1～3):(120～130)。
S112、向反应液中依次加入插层剂与碳酸锰混合并干燥，得到前驱体。
在其中一个实施例中，插层剂、氢氧化锂与碳酸锰的质量比为(0.8～1.2):(480～520):(1100～1300)。
在其中一个实施例中，混合的方式为超声混合。超声的频率为38KHz～42KHz。进一步地，超声的频率为40KHz。
在其中一个实施例中，干燥的温度90℃～110℃。干燥的方式为油浴。进一步地，干燥的温度为100℃。需要说明的是，干燥的方式不限于油浴，还可以为其他干燥方式，例如可以为真空干燥。
在其中一个实施例中，碳酸锰为球形碳酸锰。球形碳酸锰具有堆积密度大、体积比容量高和加工性能好等特性，有利于制备电化学性能较好的正极材料。
在其中一个实施例中，将氢氧化锂、掺杂材料、插层剂与碳酸锰混合的步骤之前，还包括制备碳酸锰的步骤：将硫酸锰、碳酸氢钠及无水乙醇混合并反应，得到碳酸锰。
进一步地，将硫酸锰、碳酸氢钠及无水乙醇混合并反应，得到碳酸锰的步骤包括：向硫酸锰的水溶液中加入无水乙醇，于4℃～6℃下混匀，得到预混液；向预混液中加入碳酸氢钠的水溶液，于4℃～6℃下搅拌2h～4h，干燥，得到碳酸锰。碳酸锰为球形碳酸锰。进一步地，在干燥之前，还包括将预混液与碳酸氢钠搅拌得到的反应物进行洗涤的步骤。
具体地，硫酸锰的水溶溶液中硫酸锰的浓度为0.31mol/L～0.35mol/L。预混液中锰离子与无水乙醇的摩尔比为(1～2)：(2～4)。碳酸氢钠的水溶液中碳酸氢钠的浓度为0.63mol/L～0.69mol/L。碳酸氢钠与硫酸锰的摩尔质量比为(2～4)：(1～2)。干燥的方式为真空干燥。干燥的温度为70℃～90℃。干燥时间为8h～12h。进一步地，干燥温度为80℃。干燥时间为10h。
S120、将前驱体于400℃～600℃下进行煅烧，得到正极材料。
在其中一个实施例中，煅烧的时间为18h～22h。进一步地，煅烧时间为20h。
在其中一个实施例中，将前驱体以1℃/min～3℃/min升温至400℃～600℃进行煅烧。进一步的，升温速率为2℃/min。煅烧温度为500℃。
图1为上述正极材料的制备方法的原理图，图1中的有机物分子即为插层剂，掺杂离子即为Mg、Ti、Al、Ca、Cr、Ru及Nb元素中的至少一种，层状材料包括Li2MnO3层状材料。从图1可以看出，上述正极材料的制备方法的原理为：将插层剂和掺杂材料加入到层状材料中，得到前驱体；将前驱体进行煅烧处理，在煅烧的过程中插层剂被烧掉，得到离子掺杂后的层状结构材料，即正极材料。需要说明的是，层状材料不限于包括Li2MnO3层状材料，还可以包括镍酸锂、锰酸锂及钴酸锂中至少一种。
上述正极材料的制备方法通过将氢氧化锂、掺杂材料、插层剂与碳酸锰混合，得到前驱体，掺杂材料含有Mg、Ti、Al、Ca、Cr、Ru及Nb元素中的至少一种，插层剂选自醇类、呋喃类、酰胺类及吡啶类中的至少一种，插层剂的加入使得前驱体的层间距扩大，同时使得Mg、Ti、Al、Ca、Cr、Ru及Nb元素z中至少一种掺杂入前驱体中，再将前驱体于400℃～600℃下进行煅烧，使得插层剂经煅烧后被去除，使得材料的层间距得到维持，以使锂离子和电子能够溶于脱出和转移，以使锂离子和电子能够溶于脱出和转移，提高正极材料的充电比容量和倍率性能。经试验验证，上述实施方式的正极材料的首次充电比容量为438.5mAh/g～455.1mAh/g。
富锂锰基正极材料工作电压超过3V，放电容量则大于250mAh/g，因此受到极大关注。这个材料的一般分子式可以写成：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M代表Mn或Ni或Co或它们的混合物。从结晶结构而言，这种正极材料是由Li2MnO3纳米微区和LiMO2纳米微区构成的纳米复合正极材料。但是富锂锰基正极材料因为存在首次充放电库仑效率低，电压衰减快和倍率性能差等问题严重制约了其实际应用，这与材料中的Li2MnO3组分有密切的关系，即其在充放电过程中发生晶体结构转化和Li2O不可逆脱出相关。上述正极材料的制备方法得到的正极材料的电化学性能较好，能够通过研究该正极材料中Li2MnO3的结构、电化学活性及充放电机理有助于更深刻理解结构复杂的富锂锰基正极材料，也有助于开发研究高性能的富锂锰基正极材料。
Li2MnO3作为高容量的锂正极材料有很大的应用前景，但是在充放电效率以及容量保持率方面有很大的缺陷，人们在改善Li2MnO3的电化学性能方面，已经做了大量工作。一些研究采用通过水热法使材料纳米化，以提高材料的活性物质比表面积而达到提升性能的效果，但该方法难以控制材料的形貌一致性，得到的材料的形貌一致性较差，不利于工业化制备。上述正极材料的制备方法得到的正极材料的形貌一致性较好，且该制备方法操作简单，过程安全，原料来源广泛，成本低，对设备要求低，可用于扩大化生产。
本研究一实施方式还提供一种正电极，制备该正电极的原料包括上述实施方式的正极材料。
在其中一个实施例中，正电极的原料包括质量百分含量为70％～96％的正极材料。
在其中一个实施例中，制备正电极的原料还包括导电剂。进一步地，导电剂选自乙炔黑、导电石墨及石墨烯中的至少一种。
在其中一个实施例中，制备正电极的原料还包括粘接剂。粘接剂选自PVDF(聚偏氟乙烯)及聚乙烯醇中至少一种。
在其中一个实施例中，正极材料、导电剂和粘接剂的质量比为(70～96)：(15～2)：(15～2)。进一步地，正极材料、导电剂和粘接剂的质量比为8:1:1。
在其中一个实施例中，制备正电极的原料还包括溶剂。溶剂为N’-甲基吡咯烷酮。进一步地，正极材料与溶剂的质量比为(7～9):(9～11)。
上述实施方式的正电极含有上述实施方式的正极材料，正极材料具有较高的充放电比容量，使得正电极具有较优的电化学性能。
一实施方式的正电极的制备方法，包括如下步骤：将制备正电极的原料混匀，依次进行压片和干燥，得到正电极。
在其中一个实施例中，将制备正电极的原料的步骤包括：将正极材料、导电剂和粘接剂混合，加入溶剂，研磨均匀。
在其中一个实施例中，进行压片的步骤包括：将混匀后的原料压成0.4mm～0.6mm的电极片。
在其中一个实施例中，干燥的温度为70℃～90℃。干燥时间为8h～12h。
上述正电极的制备方法能够制备具有较优电化学性能的正电极，操作简单，有利于工业化应用。
本研究一实施方式还提供一种电池，包括上述实施方式的正极材料或上述实施方式的正电极。
在其中一个实施例中，电池还包括电解液。进一步地，电解液包括LiPF6(六氟磷酸锂)、EC(乙烯碳酸酯)和DMC(碳酸二甲酯)。LiPF6、EC和DMC的质量比为(1～3):(1～3):(1～3)。
在其中一个实施例中，电池还包括负电极。进一步地，负电极为锂片。
在其中一个实施例中，电池还包括隔膜。进一步地，隔膜为Celgard2300。
在其中一个实施例中，电池为扣式电池。电池还包括电池外壳。外壳为CR2032型不锈钢电池外壳。
上述实施方式的电池包括上述正极材料，具有较优的电化学性能。
以下为具体实施例部分。
实施例1
本实施例的电池的制备过程如下：
(1)将一水合硫酸锰溶解于去离子水中，得到锰离子浓度为0.33mol/L的硫酸锰水溶液。按照锰离子与无水乙醇的摩尔比为0.5，向硫酸锰水溶液中加入无水乙醇，于5℃的水浴中搅拌0.5h，得到预混液。按照碳酸氢钠与硫酸锰的摩尔质量比为2，向预混液中缓慢滴加入浓度为0.66mol/L的碳酸氢钠水溶液，搅拌3h，离心，于80℃下真空干燥10h，得到球形的碳酸锰。
(2)按照RuCl3与氢氧化锂的质量比为0.2％，向0.66mol/L的氢氧化锂水溶液中加入RuCl3，得到反应液。按照插层剂、氢氧化锂与碳酸锰的质量比为1：500：1200，向反应液中加入插层剂和碳酸锰，于40KHz超声混合1小时，过滤并收集固体物质，洗涤固体物质，于100℃下油浴干燥，得到前驱体。其中，插层剂为四甘醇。
(3)将前驱体至于马弗炉中，以2℃/min升温至500℃，并于500℃下煅烧20h，冷却后，得到正极材料。
(4)按照正极材料、乙炔黑、PVDF的质量比为8：1：1将三者混合；按照正极材料与N’-甲基吡咯烷酮质量比为0.8，再加入N’-甲基吡咯烷酮，研磨均匀，得到混合物。将混合物在对辊机上压成0.5mm厚的电极片，将电极片置于80℃下干燥10h，得到正电极。将正电极、负电极、隔膜、电解液、电池外壳组装成扣式电池。负电极为锂片。隔膜为Celgard2300隔膜。电解液由LiPF6、EC和DMC组成，且LiPF6、EC和DMC的质量比为1:1:1。
实施例2
本实施例的电池的制备过程如下：
(1)将一水合硫酸锰溶解于去离子水中，得到锰离子浓度为0.33mol/L的硫酸锰水溶液。按照锰离子与无水乙醇的摩尔比为0.5，向硫酸锰水溶液中加入无水乙醇，于5℃的水浴中搅拌0.5h，得到预混液。按照碳酸氢钠与硫酸锰的摩尔质量比为2，向预混液中缓慢滴加入浓度为0.66mol/L的碳酸氢钠水溶液，搅拌3h，离心，于80℃下真空干燥10h，得到球形的碳酸锰。
(2)按照AlCl3与氢氧化锂的质量比为0.2％，向0.66mol/L的氢氧化锂水溶液中加入AlCl3，得到反应液。按照插层剂、氢氧化锂与碳酸锰的质量比为1：500：1200，向反应液中加入插层剂和碳酸锰，于40KHz超声混合1小时，过滤并收集固体物质，洗涤固体物质，于100℃下油浴干燥，得到前驱体。其中，插层剂为四甘醇。
(3)将前驱体至于马弗炉中，以2℃/min升温至500℃，并于500℃下煅烧20h，冷却后，得到正极材料。
(4)按照正极材料、乙炔黑、PVDF的质量比为8：1：1将三者混合；按照正极材料与N’-甲基吡咯烷酮质量比为0.8，再加入N’-甲基吡咯烷酮，研磨均匀，得到混合物。将混合物在对辊机上压成0.5mm厚的电极片，将电极片置于80℃下干燥10h，得到正电极。将正电极、负电极、隔膜、电解液、电池外壳组装成扣式电池。负电极为锂片。隔膜为Celgard2300隔膜。电解液由LiPF6、EC和DMC组成，且LiPF6、EC和DMC的质量比为1:1:1。
实施例3
本实施例的电池的制备过程如下：
(1)将一水合硫酸锰溶解于去离子水中，得到锰离子浓度为0.33mol/L的硫酸锰水溶液。按照锰离子与无水乙醇的摩尔比为0.5，向硫酸锰水溶液中加入无水乙醇，于6℃的水浴中搅拌0.5h，得到预混液。按照碳酸氢钠与硫酸锰的摩尔质量比为2，向预混液中缓慢滴加入浓度为0.66mol/L的碳酸氢钠水溶液，搅拌3h，离心，于80℃下真空干燥10h，得到球形的碳酸锰。
(2)按照RuCl3与氢氧化锂的质量比为0.2％，向0.66mol/L的氢氧化锂水溶液中加入RuCl3，得到反应液。按照插层剂、氢氧化锂与碳酸锰的质量比为1：500：1200，向反应液中加入插层剂和碳酸锰，于40KHz超声混合1小时，过滤并收集固体物质，洗涤固体物质，于100℃下油浴干燥，得到前驱体。其中，插层剂为DMF(二甲基甲酰胺)。
(3)将前驱体至于马弗炉中，以2℃/min升温至500℃，并于500℃下煅烧20h，冷却后，得到正极材料。
(4)按照正极材料、乙炔黑、PVDF的质量比为8：1：1将三者混合；按照正极材料与N’-甲基吡咯烷酮质量比为0.8，再加入N’-甲基吡咯烷酮，研磨均匀，得到混合物。将混合物在对辊机上压成0.5mm厚的电极片，将电极片置于80℃下干燥10h，得到正电极。将正电极、负电极、隔膜、电解液、电池外壳组装成扣式电池。负电极为锂片。隔膜为Celgard2300隔膜。电解液由LiPF6、EC和DMC组成，且LiPF6、EC和DMC的质量比为1:1:1。
实施例4
本实施例的电池的制备过程如下：
(1)将一水合硫酸锰溶解于去离子水中，得到锰离子浓度为0.31mol/L的硫酸锰水溶液。按照锰离子与无水乙醇的摩尔比为0.25，向硫酸锰水溶液中加入无水乙醇，于4℃的水浴中搅拌0.5h，得到预混液。按照碳酸氢钠与硫酸锰的摩尔质量比为4，向预混液中缓慢滴加入浓度为0.69mol/L的碳酸氢钠水溶液，搅拌2h，离心，于70℃下真空干燥8h，得到球形的碳酸锰。
(2)按照MgCl2与氢氧化锂的质量比为0.1％，向0.66mol/L的氢氧化锂水溶液中加入MgCl2，得到反应液。按照插层剂、氢氧化锂与碳酸锰的质量比为1.2:520:1300，向反应液中加入插层剂和碳酸锰，于38KHz超声混合1小时，过滤并收集固体物质，洗涤固体物质，于90℃下油浴干燥，得到前驱体。其中，插层剂为四氢呋喃。
(3)将前驱体至于马弗炉中，以1℃/min升温至400℃，并于400℃下煅烧18h，冷却后，得到正极材料。
(4)按照正极材料、导电石墨、PVDF的质量比为70：15：15将三者混合；按照正极材料与N’-甲基吡咯烷酮质量比为1，再加入N’-甲基吡咯烷酮，研磨均匀，得到混合物。将混合物在对辊机上压成0.5mm厚的电极片，将电极片置于70℃下干燥8h，得到正电极。将正电极、负电极、隔膜、电解液、电池外壳组装成扣式电池。负电极为锂片。隔膜为Celgard2300隔膜。电解液由LiPF6、EC和DMC组成，且LiPF6、EC和DMC的质量比为3:1:1。
实施例5
本实施例的电池的制备过程如下：
(1)将一水合硫酸锰溶解于去离子水中，得到锰离子浓度为0.35mol/L的硫酸锰水溶液。按照锰离子与无水乙醇的摩尔比为1，向硫酸锰水溶液中加入无水乙醇，于6℃的水浴中搅拌0.5h，得到预混液。按照碳酸氢钠与硫酸锰的摩尔质量比为1，向预混液中缓慢滴加入浓度为0.63mol/L的碳酸氢钠水溶液，搅拌2h，离心，于90℃下真空干燥12h，得到球形的碳酸锰。
(2)按照TiCl4与氢氧化锂的质量比为0.3％，向0.66mol/L的氢氧化锂水溶液中加入TiCl4，得到反应液。按照插层剂、氢氧化锂与碳酸锰的质量比为0.8:480:1100，向反应液中加入插层剂和碳酸锰，于42KHz超声混合1小时，过滤并收集固体物质，洗涤固体物质，于110℃下油浴干燥，得到前驱体。其中，插层剂为甲基吡啶。
(3)将前驱体至于马弗炉中，以3℃/min升温至600℃，并于600℃下煅烧22h，冷却后，得到正极材料。
(4)按照正极材料、石墨烯、聚乙烯醇的质量比为96：2：2将三者混合；按照正极材料与N’-甲基吡咯烷酮质量比为7:11，再加入N’-甲基吡咯烷酮，研磨均匀，得到混合物。将混合物在对辊机上压成0.5mm厚的电极片，将电极片置于90℃下干燥12h，得到正电极。将正电极、负电极、隔膜、电解液、电池外壳组装成扣式电池。负电极为锂片。隔膜为Celgard2300隔膜。电解液由LiPF6、EC和DMC组成，且LiPF6、EC和DMC的质量比为1:3:3。
实施例6
本实施例的电池的制备过程如下：
(1)将一水合硫酸锰溶解于去离子水中，得到锰离子浓度为0.33mol/L的硫酸锰水溶液。按照锰离子与无水乙醇的摩尔比为0.5，向硫酸锰水溶液中加入无水乙醇，于5℃的水浴中搅拌0.5h，得到预混液。按照碳酸氢钠与硫酸锰的摩尔质量比为2，向预混液中缓慢滴加入浓度为0.66mol/L的碳酸氢钠水溶液，搅拌3h，离心，于80℃下真空干燥10h，得到球形的碳酸锰。
(2)按照CaCl2与氢氧化锂的质量比为0.2％，向0.66mol/L的氢氧化锂水溶液中加入CaCl2，得到反应液。按照插层剂、氢氧化锂与碳酸锰的质量比为1：500：1200，向反应液中加入插层剂和碳酸锰，于40KHz超声混合1小时，过滤并收集固体物质，洗涤固体物质，于100℃下油浴干燥，得到前驱体。其中，插层剂为苯甲醇。
(3)将前驱体至于马弗炉中，以2℃/min升温至500℃，并于500℃下煅烧20h，冷却后，得到正极材料。
(4)按照正极材料、乙炔黑、PVDF的质量比为8：1：1将三者混合；按照正极材料与N’-甲基吡咯烷酮质量比为0.8，再加入N’-甲基吡咯烷酮，研磨均匀，得到混合物。将混合物在对辊机上压成0.5mm厚的电极片，将电极片置于80℃下干燥10h，得到正电极。将正电极、负电极、隔膜、电解液、电池外壳组装成扣式电池。负电极为锂片。隔膜为Celgard2300隔膜。电解液由LiPF6、EC和DMC组成，且LiPF6、EC和DMC的质量比为1:1:1。
实施例7
本实施例的电池的制备过程如下：
(1)将一水合硫酸锰溶解于去离子水中，得到锰离子浓度为0.33mol/L的硫酸锰水溶液。按照锰离子与无水乙醇的摩尔比为0.5，向硫酸锰水溶液中加入无水乙醇，于5℃的水浴中搅拌0.5h，得到预混液。按照碳酸氢钠与硫酸锰的摩尔质量比为2，向预混液中缓慢滴加入浓度为0.66mol/L的碳酸氢钠水溶液，搅拌3h，离心，于80℃下真空干燥10h，得到球形的碳酸锰。
(2)按照CrCl2与氢氧化锂的质量比为0.2％，向0.66mol/L的氢氧化锂水溶液中加入CrCl2，得到反应液。按照插层剂、氢氧化锂与碳酸锰的质量比为1：500：1200，向反应液中加入插层剂和碳酸锰，于40KHz超声混合1小时，过滤并收集固体物质，洗涤固体物质，于100℃下油浴干燥，得到前驱体。其中，插层剂为甲氧基四氢呋喃。
(3)将前驱体至于马弗炉中，以2℃/min升温至500℃，并于500℃下煅烧20h，冷却后，得到正极材料。
(4)按照正极材料、乙炔黑、PVDF的质量比为8：1：1将三者混合；按照正极材料与N’-甲基吡咯烷酮质量比为0.8，再加入N’-甲基吡咯烷酮，研磨均匀，得到混合物。将混合物在对辊机上压成0.5mm厚的电极片，将电极片置于80℃下干燥10h，得到正电极。将正电极、负电极、隔膜、电解液、电池外壳组装成扣式电池。负电极为锂片。隔膜为Celgard2300隔膜。电解液由LiPF6、EC和DMC组成，且LiPF6、EC和DMC的质量比为1:1:1。
实施例8
本实施例的电池的制备过程如下：
(1)将一水合硫酸锰溶解于去离子水中，得到锰离子浓度为0.33mol/L的硫酸锰水溶液。按照锰离子与无水乙醇的摩尔比为0.5，向硫酸锰水溶液中加入无水乙醇，于5℃的水浴中搅拌0.5h，得到预混液。按照碳酸氢钠与硫酸锰的摩尔质量比为2，向预混液中缓慢滴加入浓度为0.66mol/L的碳酸氢钠水溶液，搅拌3h，离心，于80℃下真空干燥10h，得到球形的碳酸锰。
(2)按照NbCl5与氢氧化锂的质量比为0.2％，向0.66mol/L的氢氧化锂水溶液中加入NbCl5，得到反应液。按照插层剂、氢氧化锂与碳酸锰的质量比为1：500：1200，向反应液中加入插层剂和碳酸锰，于40KHz超声混合1小时，过滤并收集固体物质，洗涤固体物质，于100℃下油浴干燥，得到前驱体。其中，插层剂为甲基吡啶和苯甲醇，甲基吡啶和苯甲醇的质量比为1。
(3)将前驱体至于马弗炉中，以2℃/min升温至500℃，并于500℃下煅烧20h，冷却后，得到正极材料。
(4)按照正极材料、乙炔黑、PVDF的质量比为8：1：1将三者混合；按照正极材料与N’-甲基吡咯烷酮质量比为0.8，再加入N’-甲基吡咯烷酮，研磨均匀，得到混合物。将混合物在对辊机上压成0.5mm厚的电极片，将电极片置于80℃下干燥10h，得到正电极。将正电极、负电极、隔膜、电解液、电池外壳组装成扣式电池。负电极为锂片。隔膜为Celgard2300隔膜。电解液由LiPF6、EC和DMC组成，且LiPF6、EC和DMC的质量比为1:1:1。
实施例9
本实施例的电池的制备过程如下：
(1)将一水合硫酸锰溶解于去离子水中，得到锰离子浓度为0.33mol/L的硫酸锰水溶液。按照锰离子与无水乙醇的摩尔比为0.5，向硫酸锰水溶液中加入无水乙醇，于5℃的水浴中搅拌0.5h，得到预混液。按照碳酸氢钠与硫酸锰的摩尔质量比为2，向预混液中缓慢滴加入浓度为0.66mol/L的碳酸氢钠水溶液，搅拌3h，离心，于80℃下真空干燥10h，得到球形的碳酸锰。
(2)按照RuCl3与氢氧化锂的质量比为0.2％，向0.66mol/L的氢氧化锂水溶液中加入RuCl3，得到反应液。按照插层剂、氢氧化锂与碳酸锰的质量比为1：500：1200，向反应液中加入插层剂和碳酸锰，于40KHz超声混合1小时，过滤并收集固体物质，洗涤固体物质，于100℃下油浴干燥，得到前驱体。其中，插层剂为四甘醇和甲基四氢呋喃，且四甘醇和甲基四氢呋喃的质量比为1。
(3)将前驱体至于马弗炉中，以2℃/min升温至500℃，并于500℃下煅烧20h，冷却后，得到正极材料。
(4)按照正极材料、乙炔黑、PVDF的质量比为8：1：1将三者混合；按照正极材料与N’-甲基吡咯烷酮质量比为0.8，再加入N’-甲基吡咯烷酮，研磨均匀，得到混合物。将混合物在对辊机上压成0.5mm厚的电极片，将电极片置于80℃下干燥10h，得到正电极。将正电极、负电极、隔膜、电解液、电池外壳组装成扣式电池。负电极为锂片。隔膜为Celgard2300隔膜。电解液由LiPF6、EC和DMC组成，且LiPF6、EC和DMC的质量比为1:1:1。
实施例10
本实施例的电池的制备过程如下：
(1)将一水合硫酸锰溶解于去离子水中，得到锰离子浓度为0.33mol/L的硫酸锰水溶液。按照锰离子与无水乙醇的摩尔比为0.5，向硫酸锰水溶液中加入无水乙醇，于5℃的水浴中搅拌0.5h，得到预混液。按照碳酸氢钠与硫酸锰的摩尔质量比为2，向预混液中缓慢滴加入浓度为0.66mol/L的碳酸氢钠水溶液，搅拌3h，离心，于80℃下真空干燥10h，得到球形的碳酸锰。
(2)按照NaCl与氢氧化锂的质量比为0.2％，向0.66mol/L的氢氧化锂水溶液中加入NaCl，得到反应液。按照插层剂、氢氧化锂与碳酸锰的质量比为1：500：1200，向反应液中加入插层剂和碳酸锰，于40KHz超声混合1小时，过滤并收集固体物质，洗涤固体物质，于100℃下油浴干燥，得到前驱体。其中，插层剂为二甲基亚砜。
(3)将前驱体至于马弗炉中，以2℃/min升温至500℃，并于500℃下煅烧20h，冷却后，得到正极材料。
(4)按照正极材料、乙炔黑、PVDF的质量比为8：1：1将三者混合；按照正极材料与N’-甲基吡咯烷酮质量比为0.8，再加入N’-甲基吡咯烷酮，研磨均匀，得到混合物。将混合物在对辊机上压成0.5mm厚的电极片，将电极片置于80℃下干燥10h，得到正电极。将正电极、负电极、隔膜、电解液、电池外壳组装成扣式电池。负电极为锂片。隔膜为Celgard2300隔膜。电解液由LiPF6、EC和DMC组成，且LiPF6、EC和DMC的质量比为1:1:1。
实施例11
本实施例的电池的制备过程如下：
(1)将一水合硫酸锰溶解于去离子水中，得到锰离子浓度为0.33mol/L的硫酸锰水溶液。按照锰离子与无水乙醇的摩尔比为0.5，向硫酸锰水溶液中加入无水乙醇，于5℃的水浴中搅拌0.5h，得到预混液。按照碳酸氢钠与硫酸锰的摩尔质量比为2，向预混液中缓慢滴加入浓度为0.66mol/L的碳酸氢钠水溶液，搅拌3h，离心，于80℃下真空干燥10h，得到球形的碳酸锰。
(2)按照RuCl3与氢氧化锂的质量比为0.2％，向0.66mol/L的氢氧化锂水溶液中加入RuCl3，得到反应液。按照碳酸锰与氢氧化锂的质量比为1：500，向反应液中加入碳酸锰，于40KHz超声混合1小时，过滤并收集固体物质，洗涤固体物质，于100℃下油浴干燥20h，得到前驱体。
(3)将前驱体至于马弗炉中，以2℃/min升温至500℃，并于500℃下煅烧20h，冷却后，得到正极材料。
(4)按照正极材料、乙炔黑、PVDF的质量比为8：1：1将三者混合；按照正极材料与N’-甲基吡咯烷酮质量比为0.8，再加入N’-甲基吡咯烷酮，研磨均匀，得到混合物。将混合物在对辊机上压成0.5mm厚的电极片，将电极片置于80℃下干燥10h，得到正电极。将正电极、负电极、隔膜、电解液、电池外壳组装成扣式电池。负电极为锂片。隔膜为Celgard2300隔膜。电解液由LiPF6、EC和DMC组成，且LiPF6、EC和DMC的质量比为1:1:1。
实施例12
本实施例的电池的制备过程如下：
(1)将一水合硫酸锰溶解于去离子水中，得到锰离子浓度为0.33mol/L的硫酸锰水溶液。按照锰离子与无水乙醇的摩尔比为0.5，向硫酸锰水溶液中加入无水乙醇，于5℃的水浴中搅拌0.5h，得到预混液。按照碳酸氢钠与硫酸锰的摩尔质量比为2，向预混液中缓慢滴加入浓度为0.66mol/L的碳酸氢钠水溶液，搅拌3h，离心，于80℃下真空干燥10h，得到球形的碳酸锰。
(2)按照插层剂、氢氧化锂与碳酸锰的质量比为1：500：1200，向0.66mol/L的氢氧化锂水溶液中中加入插层剂和碳酸锰，于40KHz超声混合1小时，过滤并收集固体物质，洗涤固体物质，于100℃下油浴干燥，得到前驱体。其中，插层剂为四甘醇。
(3)将前驱体至于马弗炉中，以2℃/min升温至500℃，并于500℃下煅烧20h，冷却后，得到正极材料。
(4)按照正极材料、乙炔黑、PVDF的质量比为8：1：1将三者混合；按照正极材料与N’-甲基吡咯烷酮质量比为0.8，再加入N’-甲基吡咯烷酮，研磨均匀，得到混合物。将混合物在对辊机上压成0.5mm厚的电极片，将电极片置于80℃下干燥10h，得到正电极。将正电极、负电极、隔膜、电解液、电池外壳组装成扣式电池。负电极为锂片。隔膜为Celgard2300隔膜。电解液由LiPF6、EC和DMC组成，且LiPF6、EC和DMC的质量比为1:1:1。
实施例13
本实施例的电池的制备过程如下：
(1)将一水合硫酸锰溶解于去离子水中，得到锰离子浓度为0.33mol/L的硫酸锰水溶液。按照锰离子与无水乙醇的摩尔比为0.5，向硫酸锰水溶液中加入无水乙醇，于5℃的水浴中搅拌0.5h，得到预混液。按照碳酸氢钠与硫酸锰的摩尔质量比为2，向预混液中缓慢滴加入浓度为0.66mol/L的碳酸氢钠水溶液，搅拌3h，离心，于80℃下真空干燥10h，得到球形的碳酸锰。
(2)按照氢氧化锂与碳酸锰的质量比为5：12，向0.66mol/L的氢氧化锂水溶液中加入碳酸锰，于40KHz超声混合1小时，过滤并收集固体物质，洗涤固体物质，于100℃下油浴干燥，得到前驱体。
(3)将前驱体至于马弗炉中，以2℃/min升温至500℃，并于500℃下煅烧20h，冷却后，得到正极材料。
(4)按照正极材料、乙炔黑、PVDF的质量比为8：1：1将三者混合；按照正极材料与N’-甲基吡咯烷酮质量比为0.8，再加入N’-甲基吡咯烷酮，研磨均匀，得到混合物。将混合物在对辊机上压成0.5mm厚的电极片，将电极片置于80℃下干燥10h，得到正电极。将正电极、负电极、隔膜、电解液、电池外壳组装成扣式电池。负电极为锂片。隔膜为Celgard2300隔膜。电解液由LiPF6、EC和DMC组成，且LiPF6、EC和DMC的质量比为1:1:1。
实施例14
本实施例的电池的制备过程如下：
(1)按照RuCl3与氢氧化锂的质量比为0.2％，向0.66mol/L的氢氧化锂水溶液中加入RuCl3，得到反应液。按照插层剂、氢氧化锂与碳酸锰的质量比为1：500：1200，向反应液中加入插层剂和碳酸锰，于40KHz超声混合1小时，过滤并收集固体物质，洗涤固体物质，于100℃下油浴干燥，得到前驱体。其中，插层剂为四甘醇。其中，碳酸锰为菱形晶体状的碳酸锰，购于湖南三湘化工有限公司。
(2)将前驱体至于马弗炉中，以2℃/min升温至500℃，并于500℃下煅烧20h，冷却后，得到正极材料。
(3)按照正极材料、乙炔黑、PVDF的质量比为8：1：1将三者混合；按照正极材料与N’-甲基吡咯烷酮质量比为0.8，再加入N’-甲基吡咯烷酮，研磨均匀，得到混合物。将混合物在对辊机上压成0.5mm厚的电极片，将电极片置于80℃下干燥10h，得到正电极。将正电极、负电极、隔膜、电解液、电池外壳组装成扣式电池。负电极为锂片。隔膜为Celgard2300隔膜。电解液由LiPF6、EC和DMC组成，且LiPF6、EC和DMC的质量比为1:1:1。
测试：
1、采用扫描电子显微镜(即SEM)对实施例1的正极材料进行检测。检测结果详见图2。图2为实施例1的正极材料的SEM图。
从图2可以看出，实施例1的正极材料的形貌一致性较好，说明通过上述实施方式的正极材料的制备方法能够制备具有较好形貌一致性的正极材料。
2、采用蓝电充放电测试装置测定实施例1和实施例13的正极材料的前五次充放电性能，测定结果详见图3～4。图3～4中，“Cell voltage”为电池电压，“Specific capacity”为电池的比容量。图3为实施例1的正极材料的充放电性能对比图。图4为实施例13的正极材料的充放电性能对比图。
从图3可以看出，实施例1的正极材料于C/10下的首次充电比容量为453.9mAh/g，为理论比容量的99.1％。且实施例1的正极材料的放电容量随充放电循环次数的增加逐步增大，可能是由于在充放电循环过程中生成了层状的LiMnO2和尖晶石结构的LiMn2O4。从图4可以看出，实施例13的正极材料于C/10下的首次充电比容量为325.9mAh/g，为实施例1的71.8％。综上说明上述实施方式的正极材料的制备方法，通过插层剂和掺杂材料能够提高正极材料的电化学性能，得到具有较高充放电比容量的正极材料。
3、采用XRD(X射线衍射)对实施例1和实施例13的正极材料进行检测，检测结果如图5～6所示，图5～6中的“degree”即角度，单位为度。图5为实施例1和实施例13的正极材料的XRD对比图。图6为图5中方框所示区域的的局部放大图。图5～6中，箭头(5-1)表示的是实施例13的正极材料的XRD曲线，箭头(5-2)表示的是实施例1的正极材料的XRD曲线。
从图5～6可以看出，与实施例13的正极材料相比，实施例1的正极材料20°～25°处的特征衍射峰出现了向左偏移的现象，说明通过插层剂将掺杂材料中的大离子半径元素插入正极材料后，增加了层状结构间距增大。
4、采用蓝电充放电测试装置测定实施例1～14的正极材料的首次充电比容量和首次放电比容量。测定结果详见表1。
表1实施例1～14的正极材料的首次充电比容量和首次放电比容量
| 首次充电比容量(mAh/g) | |
| 实施例1 | 453.9 |
| 实施例2 | 448.5 |
| 实施例3 | 440.7 |
| 实施例4 | 440.2 |
| 实施例5 | 438.5 |
| 实施例6 | 453.4 |
| 实施例7 | 453.2 |
| 实施例8 | 453.6 |
| 实施例9 | 455.1 |
| 实施例10 | 374.5 |
| 实施例11 | 330.2 |
| 实施例12 | 357.3 |
| 实施例13 | 325.9 |
| 实施例14 | 445.1 |
从表1可以看出，实施例1～9的电池的首次充电比容量为438.5mAh/g～455.1mAh/g，明显优于实施例13，说明上述正极材料的制备方法通过插层剂使得正极材料的层间距扩大，同时将Mg、Ti、Al、Ca、Cr、Ru及Nb元素中至少一种掺杂入正极材料中，以使锂离子和电子能够溶于脱出和转移，能够得到具有较高充电比容量的正极材料。
综上所述，上述实施方式的正极材料的制备方法能够制备具有较高充电比容量的正极材料，正极材料的形貌一致性较好，且该制备方法操作简单，过程安全，原料来源广泛，成本低，对设备要求低，可用于扩大化生产，有利于制备电化学性能较好的电池。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氢氧化锂、掺杂材料、插层剂与碳酸锰混合，得到前驱体，所述掺杂材料含有Mg、Ti、Al、Ca、Cr、Ru及Nb元素中的至少一种，所述插层剂选自醇类、呋喃类、酰胺类及吡啶类中的至少一种；及
将所述前驱体于400℃～600℃下进行煅烧，得到正极材料；
其中，所述醇类选自四甘醇、新戊醇及苯甲醇中的至少一种，所述呋喃类选自四氢呋喃、二甲基四氢呋喃及甲氧基四氢呋喃中的至少一种，所述酰胺类选自二甲基甲酰胺、丙烯酰胺及苯基酰胺中的至少一种，所述吡啶类选自甲基吡啶、苯基吡啶、甲酸吡啶铬及氟铬酸吡啶脂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳酸锰为球形碳酸锰。
3.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述将氢氧化锂、掺杂材料、插层剂与碳酸锰混合的步骤之前，还包括制备所述碳酸锰的步骤：将硫酸锰、碳酸氢钠及无水乙醇混合并反应，得到所述碳酸锰。
4.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述插层剂为四甘醇，所述掺杂材料为RuCl3。
5.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述将氢氧化锂、掺杂材料、插层剂与碳酸锰混合，得到前驱体的步骤包括：
将所述氢氧化锂、去离子水与所述掺杂材料混合，得到反应液；及
向所述反应液中加入所述插层剂与所述碳酸锰混合并干燥，得到所述前驱体。
6.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述插层剂、所述氢氧化锂与所述碳酸锰的质量比为(0.8～1.2):(480～520):(1100～1300)；
及/或，所述将氢氧化锂、掺杂材料、插层剂与碳酸锰混合的步骤中，混合的方式为超声混合，干燥温度为90℃～110℃；
及/或，所述将所述前驱体于400℃～600℃下进行煅烧的步骤中，煅烧的时间为18h～22h，以1℃/min～3℃/min升温至400℃～600℃。
7.一种正极材料，其特征在于，由权利要求1～6任一项所述的正极材料的制备方法制备得到。
8.一种正电极，其特征在于，制备所述正电极的材料包括权利要求7所述的正极材料。
9.根据权利要求8所述的正电极，其特征在于，制备所述正电极的材料还包括导电剂，所述导电剂选自乙炔黑、导电石墨及石墨烯中的至少一种。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求8所述的正电极。
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