CN109722698A

CN109722698A - 一种铝合金表面双层微结构薄膜干涉着色方法

Info

Publication number: CN109722698A
Application number: CN201811549334.9A
Authority: CN
Inventors: 陈东初; 魏红阳; 常萌蕾
Original assignee: Foshan University
Current assignee: Foshan University
Priority date: 2018-12-18
Filing date: 2018-12-18
Publication date: 2019-05-07
Anticipated expiration: 2038-12-18
Also published as: CN109722698B

Abstract

一种铝合金表面双层微结构薄膜干涉着色方法，包括以下步骤：1)将铝合金试样分别放入碱蚀液和酸洗液中进行前处理；2)将前处理后的试样放入108～190g/L的硫酸溶液中进行阳极氧化；3)将氧化后的铝合金试样用蒸馏水水洗干净后，放入SnSO₄和NiSO₄为主盐的沉积液中进行交流电和直流电多重叠加电沉积；4)将电沉积后的试样放入环保型碱土盐封孔溶液中封孔处理15～20min。该技术不涉及有机染料的使用，操作便捷，环保无毒，且涂层耐蚀性和耐候性好，不易褪色。制备的多彩着色试样涂层结合力牢固、耐蚀性良好、色彩丰富多样，可用于建筑型材、电子设备、生活器具等。

Description

一种铝合金表面双层微结构薄膜干涉着色方法

技术领域

本发明涉及一种铝合金表面双层微结构薄膜干涉着色方法，属于功能化装饰材料技术领域。

背景技术

铝合金是工业中应用最广泛的一类有色金属结构材料，被广泛应用于建筑装饰、航空航天、电子设备、家电五金等领域。为提高铝合金产品的装饰性和服役寿命，多种表面处理技术被应用于铝合金表面。其中阳极氧化技术不仅可以提高铝合金型材的表面硬度和耐蚀性，而且为铝合金提供了良好的着色条件。电解着色的阳极氧化膜以其低成本和高性能，已经成为建筑铝型材行业的重要着色方法之一，遗憾的是色彩比较单调，局限于香槟色-古铜色-黑色。工业界和技术界追求多种颜色的努力由来已久，有机染色、复合着色染色与电解着色叠加等工艺可以达到表面多色彩的目的，但是前者室外使用缺乏耐久性，而后者批量生产稳定性较差，给大规模的工业化生产带来很大困难。虽然粉末喷涂也可以获得非常丰富的彩色外观，但是有机聚合物喷涂层掩盖了金属铝原有的金属质感，这不能不说是一个缺憾。

据2011年专利CN102330137B报道，发明人通过在阳极氧化及电解着色工艺之间安排一个处理工序，通过调控电源电压输出模式，依次在阳极氧化膜涂层中生成3层氧化膜，实现了铝型材阳极氧化膜的无机彩色电解着色，制备的多彩电解着色试样性能指标符合国家标准要求。这为可见光范围内铝型材多色化电解着色工艺的发展奠定了基础。

当前，国内外众多铝型材企业为提高铝合金产品的装饰性能，在封孔之前均需要进行着色处理，但仍旧存在难以兼顾铝合金制品的色彩与耐候性的问题，若要保证制品良好的耐候性，色彩种类受限，若要形成色彩丰富的制品，则耐候性差，容易造成铝合金产品的粉化，而且，化学染料染色需要多个槽子，工艺繁琐、容易造成环境污染。

发明内容

本发明的目的是针对现有铝合金制品的色彩与耐候性的问题不能兼顾，着色微观机制不明，且铝合金显色不稳定等缺陷，提供一种铝合金表面双层微结构薄膜干涉着色方法，该技术提高铝合金多色化电解着色的稳定性，实现了铝合金制品色彩与耐候性不能兼顾的问题。从微观上解释了铝合金表面结构色显色机制，而且该方法满足了环保的要求，避免了传统化学染色的缺陷。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种铝合金表面双层微结构薄膜干涉着色方法，包括以下步骤：

1)将铝合金试样分别放入碱蚀液和酸洗液中进行前处理，处理后保证试样表面平整和洁净，具有相同的表面状态；铝合金试样进行前处理后，试样具有相同的表面状态，这对阳极氧化膜的生成及电沉积过程中金属离子的放电有一定的影响；

2)将前处理后的试样放入108～190g/L的硫酸溶液中进行阳极氧化，电流密度为1.2～1.8A/dm²；

3)将氧化后的铝合金试样用蒸馏水水洗干净后，放入SnSO₄和NiSO₄为主盐的沉积液中进行交流电和直流电多重叠加电沉积；

4)将电沉积后的试样放入环保型碱土盐封孔溶液中封孔处理15～20min。

进一步，步骤2)中，阳极氧化的温度在10～28℃，这将进一步拓宽的多彩电解着色的温度范围，有利于目标试样的制备。

进一步，步骤3)中阴极板为高纯石墨板，极板间距的设置要与溶液含量相匹配。

进一步，步骤3)中，沉积液的组成为：

硫酸亚锡：4～25g/L

六水硫酸镍：14～35g/L

硫酸：20～40g/L

酒石酸：8～15g/L

对苯二酚：5～20g/L

丁基羟基茴香醚：5～18g/L

单宁酸：5～12g/L

水：余量。

进一步，步骤3)中，此过程电源输出模式及电压变化依次如下：

①输出模式：AC(交流)，输出电压：2～6V，输出时间：15～45s

②输出模式：DC(直流)，输出电压：8～15V，输出时间：30～80s

③输出模式：AC(交流)，输出电压：2～5V，输出时间：50～110s

④输出模式：AC(交流)，输出电压：1～4V，输出时间：40～100s

⑤输出模式：DC(直流)，输出电压：9～16V，输出时间：110～450s

⑥输出模式：AC(直流)，输出电压：12～18V，输出时间：180～350s。

上述过程中①③④使阳极氧化膜层的孔隙率变大，势垒层变薄，膜层电阻变小，有利于金属离子的在双层氧化膜的过渡区域沉积，形成光波反射层。过程中②有利于氧化膜中纳米孔道的清洗和阻挡层的减薄。过程中⑤使第二层较薄的氧化膜形成，该层氧化膜与阳极氧化过程形成的膜层具有不同的孔隙率。过程中⑥促使主盐中的着色离子在氧化膜孔道中的沉积。

进一步，步骤4)中，封孔液为以NaSiO₃、Na₃PO₄、Na₂CO₃为主盐的封孔剂，封孔温度70℃，属于中温封孔，时间为15～20min。

铝合金表面氧化膜所形成的微结构具有两个较强的反射界面，能够满足可见光产生干涉的要求。

该技术属于结构色着色的范畴，由光的波长变化引发的光泽及色彩变化，在轻合金表面具有较强的耐候性，其色彩不会被热水及部分化学品处理后变色。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明满足了铝合金制品在可见光范围内多色化和耐候性同时兼顾的需求；工艺操作方便，避免了多槽染色的繁琐操作；操作过程无污染性废水排放，环保无毒；电源输出波形容易控制，输出电压精度要求不高，便于工业化生产。电解槽液稳定，重复性好。在建筑型材、电子设备外壳、家具五金等领域具有较好的应用前景。

采用该技术可以实现铝合金在可见光范围内的多种色系电解着色。其特征在于铝合金表面的显色状态由膜层微观结构(双层氧化膜)(微观结构如下图1所示)所决定，通过调整电解液组成、电解温度、电源参数等可稳定实现全光谱范围内的多色化电解着色，属于结构色着色的范畴。该技术不涉及有机染料的使用，操作便捷，环保无毒，且涂层耐蚀性和耐候性好，不易褪色。其中，前处理要求严格进行处理，保证试样表面状态相同；阳极氧化温度在10～28℃，电流密度为1.2～1.8A/dm²；电解着色过程采用多重交直流叠加的电解方法；封孔采用环保型封孔剂进行封孔处理。本发明所制备的多彩着色试样涂层结合力牢固、耐蚀性良好、色彩丰富多样，可用于建筑型材、电子设备、生活器具等。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制，在附图中：

图1为薄膜微结构对光谱干涉示意图；当2d sinθ＝nλ时，光线干涉作用加强，人眼容易接收到干涉光颜色。其中，d是第二层氧化膜(嵌有纳米金属粒子)厚度，θ是是光线与薄膜平面的夹角，n为整数，λ为入射光线的波长。

图2为铝合金基底附近氧化膜SEM截面一。

图3为铝合金基底附近氧化膜SEM截面二。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1:

1)将铝合金试样放在温度为60℃的45g/L NaOH、1g/L C₁₂H₂₅SO₄Na的混合溶液中碱蚀3min。将碱蚀后的试样用纯水冲洗干净放入10％H₂SO₄、4％HNO₃混合溶液中酸洗4min，处理后保证试样表面平整和洁净，具有相同的表面状态；

2)将前处理后的试样放入108g/L的硫酸溶液中进行阳极氧化，氧化温度在10℃，电流密度为1.2A/dm²，且阴极板采用高纯石墨板；

3)将氧化后的铝合金试样用纯水清洗干净后，放入SnSO₄和NiSO₄为主盐的沉积液中进行交流电(AC)和直流电(DC)多重叠加(AC-DC-AC-AC-DC-AC)电沉积，沉积温度25℃。

其中，沉积液的组成为：

硫酸亚锡：4g/L

六水硫酸镍：14g/L

硫酸：20g/L

酒石酸：8g/L

对苯二酚：5g/L

丁基羟基茴香醚：5g/L

单宁酸：5g/L

水：余量

该过程电源输出模式及电压变化依次如下：

①输出模式：AC(交流)，输出电压：2V，输出时间：15s

②输出模式：DC(直流)，输出电压：8V，输出时间：30s

③输出模式：AC(交流)，输出电压：2V，输出时间：50s

④输出模式：AC(交流)，输出电压：1V，输出时间：40s

⑤输出模式：DC(直流)，输出电压：9V，输出时间：110s

⑥输出模式：AC(直流)，输出电压：12V，输出时间：180s

4)将电沉积后的试样用纯水清洗干净后，放入组成为15g/L NaSiO₃、7g/L Na₃PO₄、14g/L Na₂CO₃和1g/L OP-10封孔液中进行封孔，封孔温度70℃，封孔时间为17min。封孔后清洗干净得到所需试样。参阅图1，得到试样成酒红色，当光线与法线夹角为θ’＝2°时：L*＝41.6791，a*＝22.7738，b*＝6.0193，经测试表明：重色氧化膜重现性良好，色差较小；产品性能指标符合GB5237.2-2008国家标准要求，经荧光紫外灯照射加速老化试验，经300小时照射色差等级为1。

实施例2:

1)将铝合金试样放在温度为65℃的45g/L NaOH、1g/L C₁₂H₂₅SO₄Na的混合溶液中碱蚀4min。将碱蚀后的试样用纯水冲洗干净放入10％H₂SO₄、4％HNO₃混合溶液中酸洗5min，处理后保证试样表面平整和洁净，具有相同的表面状态；2)将前处理后的试样放入180g/L的硫酸溶液中进行阳极氧化，氧化温度在25℃，电流密度为1.5A/dm²，且阴极板采用高纯石墨板；

其中，沉积液的组成为：

硫酸亚锡：6g/L

六水硫酸镍：16g/L

硫酸：20g/L

酒石酸：11g/L

对苯二酚：8g/L

丁基羟基茴香醚：12g/L

单宁酸：9g/L

水：余量

该过程电源输出模式及电压变化依次如下：

①输出模式：AC(交流)，输出电压：4V，输出时间：20s

②输出模式：DC(直流)，输出电压：10.5V，输出时间：50s

③输出模式：AC(交流)，输出电压：3V，输出时间：80s

④输出模式：AC(交流)，输出电压：2.2V，输出时间：100s

⑤输出模式：DC(直流)，输出电压：14.6V，输出时间：135s

⑥输出模式：AC(直流)，输出电压：15V，输出时间：200s

4)将电沉积后的试样用纯水清洗干净后，放入组成为15g/L NaSiO₃、7g/L Na₃PO₄、14g/L Na₂CO₃和1g/L OP-10封孔液中进行封孔，封孔温度70℃，封孔时间为17min。封孔后清洗干净得到所需试样。得到试样成祖母绿色，当光线与法线夹角为θ’＝2°时：L*＝44.912，a*＝-10.9979，b*＝-2.0265，经测试表明：重色氧化膜重现性良好，色差较小；产品性能指标符合GB5237.2-2008国家标准要求，经荧光紫外灯照射加速老化试验，经300小时照射色差等级为1。

实施例3:

1)将铝合金试样放在温度为70℃的45g/L NaOH、1g/LC₁₂H₂₅SO₄Na的混合溶液中碱蚀3min。将碱蚀后的试样用纯水冲洗干净放入10％H₂SO₄、4％HNO₃混合溶液中酸洗5min，处理后保证试样表面平整和洁净，具有相同的表面状态；

2)将前处理后的试样放入180g/L的硫酸溶液中进行阳极氧化，氧化温度在20℃，电流密度为1.4A/dm²，且阴极板采用高纯石墨板；

其中，沉积液的组成为：

硫酸亚锡：8g/L

六水硫酸镍：18g/L

硫酸：20g/L

酒石酸：15g/L

对苯二酚：8g/L

丁基羟基茴香醚：12g/L

单宁酸：9g/L

水：余量

该过程电源输出模式及电压变化依次如下：

①输出模式：AC(交流)，输出电压：4V，输出时间：25s

②输出模式：DC(直流)，输出电压：10.5V，输出时间：56s

③输出模式：AC(交流)，输出电压：3V，输出时间：80s

④输出模式：AC(交流)，输出电压：2.2V，输出时间：100s

⑤输出模式：DC(直流)，输出电压：14.6V，输出时间：138s

⑥输出模式：AC(直流)，输出电压：15V，输出时间：210s

4)将电沉积后的试样用纯水清洗干净后，放入组成为15g/L NaSiO₃、7g/L Na₃PO₄、14g/L Na₂CO₃和1g/L OP-10封孔液中进行封孔，封孔温度70℃，封孔时间为20min。封孔后清洗干净得到所需试样。得到试样成墨蓝色，当光线与法线夹角为θ’＝2°时：L*＝33.799，a*＝-3.76，b*＝-13.4985，经测试表明：重色氧化膜重现性良好，色差较小；产品性能指标符合GB5237.2-2008国家标准要求，经荧光紫外灯照射加速老化试验，经300小时照射色差等级为1。

实施例4:

1)将铝合金试样放在温度为65℃的45g/LNaOH、1g/LC₁₂H₂₅SO₄Na的混合溶液中碱蚀5min。将碱蚀后的试样用纯水冲洗干净放入10％H₂SO₄、4％HNO₃混合溶液中酸洗5min，处理后保证试样表面平整和洁净，具有相同的表面状态；

2)将前处理后的试样放入108g/L的硫酸溶液中进行阳极氧化，氧化温度在15℃，电流密度为1.3A/dm²，且阴极板采用高纯石墨板；

其中，沉积液的组成为：

硫酸亚锡：8g/L

六水硫酸镍：18g/L

硫酸：25g/L

酒石酸：14g/L

对苯二酚：10g/L

丁基羟基茴香醚：12g/L

单宁酸：9g/L

水：余量

该过程电源输出模式及电压变化依次如下：

①输出模式：AC(交流)，输出电压：4V，输出时间：35s

②输出模式：DC(直流)，输出电压：10.5V，输出时间：70s

③输出模式：AC(交流)，输出电压：3V，输出时间：100s

④输出模式：AC(交流)，输出电压：2.2V，输出时间：90s

⑤输出模式：DC(直流)，输出电压：14.6V，输出时间：415s

⑥输出模式：AC(直流)，输出电压：15V，输出时间：210s

4)将电沉积后的试样用纯水清洗干净后，放入组成为15g/L NaSiO₃、7g/L Na₃PO₄、14g/L Na₂CO₃和1g/L OP-10封孔液中进行封孔，封孔温度70℃，封孔时间为17min。封孔后清洗干净得到所需试样。得到试样成绿色，当光线与法线夹角为θ’＝2°时：L*＝45.9225，a*＝-15.8884，b*＝13.1294，经测试表明：重色氧化膜重现性良好，色差较小；产品性能指标符合GB5237.2-2008国家标准要求，经荧光紫外灯照射加速老化试验，经300小时照射色差等级为1。

实施例5:

1)将铝合金试样放在温度为70℃的45g/L NaOH、1g/L C₁₂H₂₅SO₄Na的混合溶液中碱蚀5min。将碱蚀后的试样用纯水冲洗干净放入10％H₂SO₄、4％HNO₃混合溶液中酸洗5min，处理后保证试样表面平整和洁净，具有相同的表面状态；

2)将前处理后的试样放入165g/L的硫酸溶液中进行阳极氧化，氧化温度在28℃，电流密度为1.3A/dm²，且阴极板采用高纯石墨板；

其中，沉积液的组成为：

硫酸亚锡：10g/L

六水硫酸镍：22g/L

硫酸：20g/L

酒石酸：8g/L

对苯二酚：12g/L

丁基羟基茴香醚：9g/L

单宁酸：9g/L

水：余量

该过程电源输出模式及电压变化依次如下：

①输出模式：AC(交流)，输出电压：4V，输出时间：25s

②输出模式：DC(直流)，输出电压：10.5V，输出时间：60s

③输出模式：AC(交流)，输出电压：3V，输出时间：100s

④输出模式：AC(交流)，输出电压：2.2V，输出时间：100s

⑤输出模式：DC(直流)，输出电压：14.6V，输出时间：180s

⑥输出模式：AC(直流)，输出电压：15V，输出时间：210s

4)将电沉积后的试样用纯水清洗干净后，放入组成为15g/L NaSiO₃、7g/L Na₃PO₄、14g/L Na₂CO₃和1g/L OP-10封孔液中进行封孔，封孔温度70℃，封孔时间为17min。封孔后清洗干净得到所需试样。得到试样成黄褐色，当光线与法线夹角为θ’＝2°时：L*＝50.766，a*＝41.6791，b*＝22.7738，经测试表明：重色氧化膜重现性良好，色差较小；产品性能指标符合GB5237.2-2008国家标准要求，经荧光紫外灯照射加速老化试验，经300小时照射色差等级为1。

实施例6:

1)将铝合金试样放在温度为70℃的45g/L NaOH、1g/L C₁₂H₂₅SO₄Na的混合溶液中碱蚀8min。将碱蚀后的试样用纯水冲洗干净放入10％H₂SO₄、4％HNO₃混合溶液中酸洗10min，处理后保证试样表面平整和洁净，具有相同的表面状态；

2)将前处理后的试样放入190g/L的硫酸溶液中进行阳极氧化，氧化温度在28℃，电流密度为1.8A/dm²，且阴极板采用高纯石墨板；

3)将氧化后的铝合金试样用纯水清洗干净后，放入SnSO₄和NiSO₄为主盐的沉积液中进行交流电(AC)和直流电(DC)多重叠加(AC-DC-AC-AC-DC-AC)电沉积，沉积温度40℃。

其中，沉积液的组成为：

硫酸亚锡：25g/L

六水硫酸镍：35g/L

硫酸：40g/L

酒石酸：15g/L

对苯二酚：20g/L

丁基羟基茴香醚：18g/L

单宁酸：12g/L

水：余量

该过程电源输出模式及电压变化依次如下：

①输出模式：AC(交流)，输出电压：6V，输出时间：45s

②输出模式：DC(直流)，输出电压：15V，输出时间：80s

③输出模式：AC(交流)，输出电压：5V，输出时间：110s

④输出模式：AC(交流)，输出电压：4V，输出时间：100s

⑤输出模式：DC(直流)，输出电压：16V，输出时间：450s

⑥输出模式：AC(直流)，输出电压：18V，输出时间：350s

4)将电沉积后的试样用纯水清洗干净后，放入组成为15g/LNaSiO₃、7g/L Na₃PO₄、14g/LNa₂CO₃和1g/LOP-10封孔液中进行封孔，封孔温度70℃，封孔时间为20min。封孔后清洗干净得到所需试样。得到试样成深绿色，当光线与法线夹角为θ’＝2°时：L*＝38.919，a*＝-8.2706，b*＝10.7765，经测试表明：重色氧化膜重现性良好，色差较小；产品性能指标符合GB5237.2-2008国家标准要求，经荧光紫外灯照射加速老化试验，经300小时照射色差等级为1。

图2和图3为铝合金基底附近氧化膜SEM截面。

最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铝合金表面双层微结构薄膜干涉着色方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将铝合金试样分别放入碱蚀液和酸洗液中进行前处理，处理后保证试样表面平整和洁净，具有相同的表面状态；

2.根据权利要求1所述一种铝合金表面双层微结构薄膜干涉着色方法，其特征在于，步骤2)中，阳极氧化的温度在10～28℃。

3.根据权利要求1所述一种铝合金表面双层微结构薄膜干涉着色方法，其特征在于，步骤3)中阴极板为高纯石墨板，极板间距的设置要与溶液含量相匹配。

4.根据权利要求1所述一种铝合金表面双层微结构薄膜干涉着色技术，其特征在于，步骤3)中，沉积液的组成为：

硫酸亚锡：4～25g/L

六水硫酸镍：14～35g/L

硫酸：20～40g/L

酒石酸：8～15g/L

对苯二酚：5～20g/L

丁基羟基茴香醚：5～18g/L

单宁酸：5～12g/L

水：余量。

5.根据权利要求1所述一种铝合金表面双层微结构薄膜干涉着色方法，其特征在于，步骤3)中，此过程电源输出模式及电压变化依次如下：

①输出模式：AC(交流)，输出电压：2～6V，输出时间：15～45s

②输出模式：DC(直流)，输出电压：8～15V，输出时间：30～80s

③输出模式：AC(交流)，输出电压：2～5V，输出时间：50～110s

④输出模式：AC(交流)，输出电压：1～4V，输出时间：40～100s

6.根据权利要求1所述一种铝合金表面双层微结构薄膜干涉着色方法，其特征在于，步骤4)中，封孔液为以NaSiO₃、Na₃PO₄、Na₂CO₃为主盐的封孔剂，封孔温度70℃，属于中温封孔，时间为15～20min。