CN109722292A

CN109722292A - 一种生产粗白油的加氢裂化方法

Info

Publication number: CN109722292A
Application number: CN201711043869.4A
Authority: CN
Inventors: 莫昌艺; 赵阳; 赵广乐; 戴立顺; 胡志海
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2017-10-31
Publication date: 2019-05-07
Anticipated expiration: 2037-10-31
Also published as: CN109722292B

Abstract

本发明公开一种生产粗白油的加氢裂化方法，包括：重质原料油和含氢物流混合后依次经过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，反应流出物经分离和分馏后得到性质合格的粗白油产品，加氢精制反应区装填加氢精制催化剂，加氢裂化反应区依次装填加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II。本发明的方法不仅拓宽了生产白油的原料来源，同时也有效降低了装置投资费用和操作费用。

Description

一种生产粗白油的加氢裂化方法

技术领域

本发明涉及炼油化工领域，具体地说，是一种用劣质原料油生产粗白油的加氢方法。

背景技术

粗白油是生产工业白油、化妆品用白油等成品白油的原料，粗白油经过深度加氢精制、馏分切割可以得到成品白油。成品白油在工业生产、化妆品、食品和医药方面用途非常广泛，随着经济的发展和生活水平的提高，人们对白油产品的消费需求和质量要求逐渐增加。粗白油作为生产白油产品的原料之一，其性质与白油产品的质量息息相关。为保证成品白油质量的稳定性，国家能源局在2015年10月颁布了《粗白油》(NB/SH/T0914-2015)质量标准，这对生产粗白油的企业带来一定的挑战。

现有技术中，生产白油的方法主要包括磺酸法和加氢法，由于磺酸法生产白油存在收率低，生成三废和操作环境恶劣等原因，目前已被加氢法所取代。目前生产白油的加氢法主要有一段法和两段法。

CN 1178824 A公开了一种加氢法生产白油的方法，该方法是在氢分压为13～16MPa条件下，采用单段串联高压加氢法加工环烷基直馏油生产白油。

CN 101343558 B公开了一种高粘度工业白油的生产方法，该方法采用芳烃含量＜20重量％的加氢裂化中质润滑油基础油为原料，经过一段催化加氢生产高粘度工业白油。

CN 101429457A公开了一种馏分油加氢多产白油的方法，其特征为馏分油在8-20MPa的条件下，依次经过加氢处理，气液分离，脱蜡反应和补充精制后得到合格的白油产品。

CN 1075547C公开了一种加氢法生产工业白油的方法。该方法以芳烃含量＜30重量％的润滑油基础油或馏分油为原料，在压力为10～30MPa下经一段加氢生产工业级白油。

由上述方法可知，现有技术条件下，生产粗白油的方法少见报道；另外，一段加氢法生产白油产品需要采用杂质含量低的高质量原料油，其原料成本高且来源受限；两段法虽然可以使用原料性质相对较差的原料油，但其工艺流程长、操作复杂且投资费用高。

发明内容

本发明内容要解决的问题是针对现有技术的不足，提供了一种生产粗白油的新方法，本方法不仅拓宽了生产白油的原料来源，同时也降低装置投资费用和操作费用。

本发明提供的方法，包括：重质原料油和含氢物流混合后依次经过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，反应流出物经分离和分馏后得到性质合格的粗白油产品，加氢精制反应区装填加氢精制催化剂，加氢裂化反应区依次装填加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II，加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II的装填体积比例为1：5～5：1，所述加氢裂化催化剂I中含有改性Y型分子筛，以加氢裂化催化剂I中载体重量为基准，所述改性Y型分子筛含量为20～50％，所述加氢裂化催化剂II中含有改性Y型分子筛，以加氢裂化催化剂II中载体重量为基准，所述改性Y型分子筛含量为5～19％。

本发明所述的重质原料油中芳烃含量为20～80重量％，优选35～75重量％。

优选，本发明所述的重质原料油可选自减压蜡油、焦化蜡油、催化裂化柴油、溶剂脱沥青油、渣油沸腾床或浆态床加氢产品重油馏分中的一种或几种。

本发明为了获得高质量的粗白油馏分，采用了加氢裂化反应区装填两种不同的加氢裂化催化剂共同级配的方法，加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II的装填体积比例为1：5～5：1，优选的装填体积比例为1：3～3：1。加氢裂化催化剂I的裂化活性相对较高，将劣质重质原料油中的高碳数的烃分子转化粗白油馏分中的烃分子。加氢裂化催化剂II的裂化活性相对较低，但开环性能相对较好，能将粗白油馏分中的多环烃分子转化为单环烃分子或脂肪烃分子。

优选地，所述加氢精制催化剂是负载型非贵金属催化剂，其含有载体和负载在所述载体上的至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素，以所述加氢精制催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量为1～10重量％，所述第VIB族金属元素的含量为5～50重量％。进一步优选，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍；所述载体选自γ-氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。

优选，所述加氢裂化催化剂I中含有载体、至少一种选自VIII族的金属元素和至少一种选自VIB族的金属元素，以所述加氢裂化催化剂I的总重量为基准，所述载体的含量为50～90重量％，VIII族金属元素以氧化物计的含量为1～10重量％，VIB族金属元素以氧化物计的含量为5～40重量％；进一步优选，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍；以所述载体的总重量为基准，所述载体包括20～50重量％的改性Y型分子筛以及50～80重量％的氧化铝，进一步优选，所述载体包括20～40重量％的改性Y型分子筛以及60～80重量％的氧化铝。

优选，所述加氢裂化催化剂II中含有载体、至少一种选自VIII族的金属元素和至少一种选自VIB族的金属元素，以所述加氢裂化催化剂I的总重量为基准，所述载体的含量为50～90重量％，VIII族金属元素以氧化物计的含量为1～10重量％，VIB族金属元素以氧化物计的含量为5～40重量％；进一步优选，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍；以所述载体的总重量为基准，所述载体包括5～19重量％的改性Y型分子筛以及81～95重量％的氧化铝，优选，所述载体包括5～15重量％的改性Y型分子筛以及85～95重量％的氧化铝。

为了处理劣质的重质原料油获得高质量的粗白油馏分，优选，加氢裂化反应区控制合适的转化深度，具体为控制>350℃馏分单程转化率为55～90％，进一步优选60～75％。转化深度低，芳烃饱和深度不足，会使得粗白油产品性质差。如果转化深度过高，虽然粗白油产品性质合格，但裂化反应条件苛刻，会导致粗白油产品收率低。

本发明中，所述的>350℃单程转化率，其定义如下：

>350℃单程转化率＝(原料中>350℃馏分含量-生成油中>350℃馏分含量)/原料中>350℃馏分含量×100％

优选，所述加氢精制反应区、加氢裂化反应区的反应条件相同或不同，各自独立地包括：反应压力为8～12MPa，反应温度为250～450℃，体积空速为0.1～2.0h^-1，氢油体积比为200～2000。

在本发明中，可采用单段、单段串联一次通过或两段工艺流程。

与现有技术相比，本发明提供的方法，在中压条件下，可将劣质重质原料油转化为粗白油产品。本发明的方法不仅拓宽了生产白油的原料来源，同时也有效降低了装置投资费用和操作费用。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行进一步地描述，但并不因此而限制本发明。

实施例和对比例采用劣质原料性质列于表1。

加氢精制催化剂采用商业牌号为RN-410催化剂，为中石化催化剂分公司生产。

加氢裂化催化剂I的具体组成为：载体的含量为68重量％，以氧化物计，WO₃的含量为28.0重量％，NiO的含量为4.0重量％；以所述载体的总重量为基准，所述载体包括25.0重量％的改性Y型分子筛和75.0重量％的氧化铝。

加氢裂化催化剂II的具体组成为：载体的含量为67重量％，以氧化物计，WO₃的含量为27.0重量％，NiO的含量为7.0重量％；以所述载体的总重量为基准，所述载体包括5.7重量％的改性Y型分子筛和94.3重量％的氧化铝。

实施例1

本实施例采用的原料为重质原料油I，其基本性质见表1，由表1可见，其总芳烃含量为72.35重量％。

重质原料油I和含氢物流混合后依次经过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，反应流出物经分离和分馏后得到性质合格的粗白油产品，加氢精制反应区装填加氢精制催化剂，加氢裂化反应区依次装填加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II，加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II的装填体积比例为1：1。具体反应条件和粗白油产品性质列于表2。

由表2可知，采用本方法提供的方法，处理劣质重质原料油I，可以生产出性质合格的3号和5号粗白油产品。

实施例2

本实施例采用的原料为重质原料油II，其基本性质见表1，由表1可见，其总芳烃含量为63.8重量％。

重质原料油II和含氢物流混合后依次经过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，反应流出物经分离和分馏后得到性质合格的粗白油产品，加氢精制反应区装填加氢精制催化剂，加氢裂化反应区依次装填加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II，加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II的装填体积比例为1：1。具体反应条件和粗白油产品性质列于表2。

由表2可知，采用本方法提供的方法，处理劣质重质原料油II，可以生产出性质合格的3号和5号粗白油产品。

实施例3～4

重质原料油II和含氢物流混合后依次经过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，反应流出物经分离和分馏后得到性质合格的粗白油产品，加氢精制反应区装填加氢精制催化剂，加氢裂化反应区依次装填加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II，加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II的装填体积比例为1：1。在实施例3中，控制>350℃馏分单程转化率为67.5％。在实施例4中，控制>350℃馏分单程转化率为74.5％。具体反应条件和粗白油产品性质列于表3。

由表3可知，采用本方法提供的方法，处理劣质重质原料油II，可以生产出性质合格的3号和5号粗白油产品。

对比例1

采用和实施例3同样的催化剂级配方案，在对比例1中，控制>350℃馏分单程转化率为54.6％。在对比例2中，控制>350℃馏分单程转化率为80.0％。具体反应条件和粗白油产品性质列于表3。

由表3可知，处理劣质重质原料油II，采用对比例1的方法，不能生产合格的3号和5号粗白油产品，其原因在于低转化深度下，芳烃饱和深度不足使得粗白油产品性质不合格。采用对比例2的方法，高转化率下，尽管粗白油产品性质合格，然而一方面粗白油产品收率下降，对提高生产经济性不利；另一方面裂化反应条件苛刻，原料劣质，装置难以保证长周期运转，因此不适合作为生产粗白油工况。

实施例5～6

重质原料油II和含氢物流混合后依次经过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，反应流出物经分离和分馏后得到性质合格的粗白油产品，加氢精制反应区装填加氢精制催化剂，加氢裂化反应区依次装填加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II。实施例5中，加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II的装填体积比例为3：1；实施例6中，加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II的装填体积比例为1：3。具体反应条件和粗白油产品性质列于表4。

由表4可知，采用本方法提供的方法，处理劣质重质原料油II，可以生产出性质合格的3号和5号粗白油产品。

对比例3

重质原料油I和含氢物流混合后依次经过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，反应流出物经分离和分馏后得到粗白油产品，加氢精制反应区装填加氢精制催化剂，加氢裂化反应区仅装填加氢裂化催化剂I。具体反应条件和粗白油产品性质列于表5。

采用对比例3的方法，不能生产合格的3号和5号粗白油产品，其原因在于单独装填加氢裂化催化剂I，其芳烃饱和能力不足，在试验转化率下产品粗白油芳烃含量高。

对比例4

重质原料油II和含氢物流混合后依次经过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，反应流出物经分离和分馏后得到粗白油产品，加氢精制反应区装填加氢精制催化剂，加氢裂化反应区仅装填加氢裂化催化剂II。具体反应条件和粗白油产品性质列于表5。

采用对比例4的方法，不能生产合格的3号和5号粗白油产品，其原因在于单独装填加氢裂化催化剂II，其裂化性能不足，在产品粗白油的多环芳烃和环烷烃分子含量高，在试验转化率下产品赛波特颜色不合格。

表1

表2

项目	实施例1	实施例2	质量指标I*
				工艺条件
反应氢分压/MPa	11.5	10.5
				加氢精制反应温度/℃	382	380
加氢裂化反应温度/℃	363/372	366/376
				加氢精制/加氢裂化体积空速/h<sup>-1</sup>	1.0/0.88	1.42/1.26
加氢精制/加氢裂化氢油体积比	800/1200	800/1200
				加氢精制油中氮含量/(μg/g)	<5	<5
>350℃单程转化率/％	67.80	68.91
				3号粗白油(165～240℃)产品性质
运动黏度(40℃)/(mm<sup>2</sup>/s)	1.420	1.393	1～<3
				闪点(闭口)/℃	48	50	≯38
颜色/赛波特颜色号	+30	＞+30	≮+20
				芳烃含量(体积分数)/％	11.5	13.5	≯15
5号粗白油(240～350℃)产品性质
				运动黏度(40℃)/(mm<sup>2</sup>/s)	3.680	3.573	3～＜6
闪点(开口)/℃	133	130	≮70
				倾点/℃	-15	-12	≯3
颜色/赛波特颜色号	29.0	26.0	≮+20
				芳烃含量(质量分数)/％	12.7	14.0	≯15

*质量指标I：指粗白油(NB/SH/T 0914-2015)质量指标

表3

表4

表5

Claims

1.一种生产粗白油的加氢裂化方法，包括：重质原料油和含氢物流混合后依次经过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，反应流出物经分离和分馏后得到性质合格的粗白油产品，加氢精制反应区装填加氢精制催化剂，加氢裂化反应区依次装填加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II，加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II的装填体积比例为1：5～5：1，所述加氢裂化催化剂I中含有改性Y型分子筛，以加氢裂化催化剂I中载体重量为基准，所述改性Y型分子筛含量为20～50％，所述加氢裂化催化剂II中含有改性Y型分子筛，以加氢裂化催化剂II中载体重量为基准，所述改性Y型分子筛含量为5～19％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重质原料油中芳烃含量为20～80重量％，优选35～75重量％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢裂化反应区依次装填加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II，加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II的装填体积比例为1：3～3：1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂是负载型非贵金属催化剂，其含有载体和负载在所述载体上的至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素，以所述加氢精制催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量为1～10重量％，所述第VIB族金属元素的含量为5～50重量％。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍；所述载体选自γ-氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂I中含有载体、至少一种选自VIII族的金属元素和至少一种选自VIB族的金属元素，以所述加氢裂化催化剂I的总重量为基准，所述载体的含量为50～90重量％，VIII族金属元素以氧化物计的含量为1～10重量％，VIB族金属元素以氧化物计的含量为5～40重量％；以所述载体的总重量为基准，所述载体包括20～50重量％的改性Y型分子筛以及50～80重量％的氧化铝，优选，所述载体包括20～40重量％的改性Y型分子筛以及60～80重量％的氧化铝。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂II中含有载体、至少一种选自VIII族的金属元素和至少一种选自VIB族的金属元素，以所述加氢裂化催化剂I的总重量为基准，所述载体的含量为50～90重量％，VIII族金属元素以氧化物计的含量为1～10重量％，VIB族金属元素以氧化物计的含量为5～40重量％；以所述载体的总重量为基准，所述载体包括5～19重量％的改性Y型分子筛以及81～95重量％的氧化铝，优选，所述载体包括5～15重量％的改性Y型分子筛以及85～95重量％的氧化铝。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化反应区控制合适的转化深度，具体为控制>350℃馏分单程转化率为55～90％。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化反应区控制合适的转化深度，具体为控制>350℃馏分单程转化率为60～75％。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应区、加氢裂化反应区的反应条件相同或不同，各自独立地包括：反应压力为8～12MPa，反应温度为250～450℃，体积空速为0.1～2.0h^-1，氢油体积比为200～2000。