CN109722092A - 一种蓝光激发led用红色荧光粉的超级增敏发光及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提一种蓝光激发LED用红色荧光粉的超级增敏发光及制备方法。所述荧光粉用通式K₂M_IF₆:xMn⁴⁺@GQD_y或者K₃M_IIF₆:xMn⁴⁺@GQD_y表示材料的组成，其中，M_I为Ti或者Si；M_II为Al；GQD为石墨烯碳量子点；x=m_Mn/m_M,0≤x≤0.1；y=W_GQD/m_{Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉},0≤y≤100 mg/mol。本发明蓝光激发白光LED用石墨烯碳量子点超级增敏改性氟化物红色荧光粉的制备方法取材于工业商业原料，流程简单，在常温常压条件下进行制备，适合规模化工业化生产，其发光强度是未掺GQD对照样品的20‑30倍。

Description

一种蓝光激发LED用红色荧光粉的超级增敏发光及制备方法

技术领域

本发明属于无机发光功能材料制备领域，涉及一种蓝光激发白光LED用石墨烯碳量子点(GQD)超级增敏改性氟化物红色荧光粉的常温工业制备方法。

背景技术

二极管(白光LEDs)具有发光效率高，节能，寿命长，能耗低，环保等优点。因此，LEDs被视为新一代的固态发光器件。目前最为成熟且已商业化的白光LEDs是通过蓝光芯片与黄色荧光粉YAG:Ce³⁺的组合而实现的，即黄色荧光粉YAG:Ce³⁺吸收蓝光芯片发射的蓝光产生黄光荧光，该黄光与芯片的蓝光相组合而得到白光。因该种白光缺乏红光成分，导致其色温高，色纯度低等缺点，因此难以应用于普通照明及显示器件的背光源。通过在封装过程中添加可被蓝光激发的红色荧光粉可以补偿白光LEDs光谱中所缺乏的红色成分，提高白光LEDs产品的显色性能。

当前能被蓝光有效激发的红色荧光粉主要为Eu²⁺掺杂氮化物或者氮氧化物荧光粉，但此类荧光粉制备条件苛刻使其价格昂贵，而且氮化物红色荧光粉的宽带发射和色纯度低严重地制约了其在显示器件背光源中的应用。因此开新型高效的能被蓝光激发的荧光粉具有重要的研究意义及非常广泛的市场应用前景。

Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉由于其在蓝光区具有很强很宽的激发谱带以及很强的红光窄带发射，所得红光色纯度高，适合在显示器件背光源中的应用，因此有着重大的应用前景。现有Mn⁴⁺掺杂氟化物（K₂TiF₆、K₂SiF₆及K₃AlF₆）红色荧光粉的制备方法主要有：（1）室温化学侵蚀法；（2）水热法;（3）离子交换法;（4）共沉淀法。采用这些方法都可以合成得到Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉，但所得到的产物未见有超级增敏改性而二、三十倍提高其发光强度的报道。因此，开发GQD超级增敏改性Mn4+掺杂氟化物（K₂TiF₆、K₂SiF₆及K₃AlF₆）红色荧光粉及其相应的的制备方法甚有意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现在蓝光激发白光LED用红色荧光粉研究的不足，提供一系列用GQD改性的，发光强度强，稳定性好，可被蓝光激发的红色荧光粉。

一种蓝光激发LED用红色荧光粉，所述荧光粉用通式K₂M_IF₆:xMn⁴⁺@GQD_y或者K₃M_IIF₆:xMn⁴⁺@GQD_y表示材料的组成，其中， M_I为Ti或者Si；M_II为Al；GQD为石墨烯碳量子点；x=m_Mn/m_M(m为物质的量或者摩尔数，M=M_I或者M_II), 0≤x≤0.1； y=W_GQD/M_样品 (W_GQD为GQD的质量，M_样品为Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉（即增敏对象）之物质的量或者摩尔数), 0≤y≤100mg/mol。

本发明还提供一种制备蓝光激发LED用红色荧光粉的方法，包括如下几个步骤：

步骤A:将KF和六氟锰酸钾溶于氢氟酸溶液中搅拌至完全溶解，然后加入K₂M_IF₆或者K₂M_IIF₆粉末继续搅拌反应30-90分钟;

步骤B：加入GQD溶液，并搅拌10-30分钟进行包履改性，过滤，用无水乙醇洗涤后烘干2-4 小时，得到K₂M_IF₆:xMn⁴⁺@GQD_y或者K₃M_IIF₆:xMn⁴⁺@GQD_y红色荧光粉晶体。

其中，包覆是指使GQD包覆在步骤A的溶液中。

优选的，所述氢氟酸溶液的体积与K₂M_IF₆或者K₂M_IIF₆的质量比为0.3-1.0mL:1g。

优选的，所述氢氟酸溶液的质量浓度大于40%。

优选的，所述KF的质量与K₂M_IF₆或者K₂M_IIF₆的质量比0.5＞z≥0。

优选的，所述GQD溶液的浓度为1 mg/mL。

优选的，所述蓝光波长为420-480 nm。

优选的，所述GQD采用改性GQD，如市售之氯基化的GQD，或者氟基化的GQD等。

优选的，反应温度为25～35℃。

本发明的有益效果是：

1.本发明的改性红色荧光粉在蓝光激发下具有很强的红光发射(发射峰位于634 nm左右)，发光强度比未改性样品相对，前者的发光强度是后者的20倍或者20倍以上。

2.用GQD改性剂改性后，荧光粉发光的内量子效率在86-96%之间。

3.本发明蓝光激发白光LED用GQD超级增敏改性Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉的制备方法取材于工业商业原料，流程简单，在常温常压条件下进行制备，适合规模化工业化生产。

附图说明

图1是本发明制备的K₂TiF₆:0.06Mn⁴⁺@GQD_{5 mg / mol}(KTF:Mn@GQD)红色荧光粉与未改性对照样品（K₂TiF₆:0.06Mn⁴⁺, KTF:Mn）的激发光谱及发射光谱图(PLE&PL) 。

图2是图1是本发明制备的K₂TiF₆:0.06Mn⁴⁺@GQD_{5 mg / mol}(KTF:Mn@GQD)红色荧光粉与未改性对照样品（K₂TiF₆:0.06Mn⁴⁺, KTF:Mn）的激发光谱及发射光谱图(PLE&PL) 的放大图。

图3是本发明制备的K₂TiF₆:0.06Mn⁴⁺@GQD_{5 mg/ mol} (KTF:Mn@GQD)红色荧光粉的色坐标图。

图4是本发明制备的KTF:Mn@GQD红色荧光粉与未改性对照样品KTF:Mn的X-射线衍射图(XRD)。

图5是本发明制备的KTF:Mn@GQD红色荧光粉的扫描电镜(SEM)图。

图6是本发明制备的K₂SiF₆:0.03Mn⁴⁺@GQD_{3 mg/mol}(KSF:Mn@GQD)红色荧光粉与未改性对照样品（K₂SiF₆:0.03Mn⁴⁺，KSF:Mn）的PLE&PL: (a)PLE&PL对照图。

图7是本发明制备的K₂SiF₆:0.03Mn⁴⁺@GQD_{3 mg/mol}(KSF:Mn@GQD)红色荧光粉与未改性对照样品（K₂SiF₆:0.03Mn⁴⁺，KSF:Mn）的PLE&PL放大图。

图8是本发明制备的KSF:Mn@GQD红色荧光粉的色坐标图。

图9是本发明制备的KSF:Mn@GQD红色荧光粉的XRD图。

图10本发明制备的KSF:Mn@GQD红色荧光粉的PL强度积分与温度的关系曲线

图11是本发明制备的KSF:Mn@GQD红色荧光粉的的SEM图。

图12是本发明组装LED（KTF:Mn@GQD+YAG04）的发射光谱图（芯片的驱动电流为20mA）。

图13是本发明组装LED（KTF:Mn@GQD+YAG04）的色坐标图（芯片的驱动电流为20mA）。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：

实施例1.制备[K₂TiF₆:0.06Mn⁴⁺@GQD_{5 mg / mol}]

取24.0 mL HF溶液（质量浓度40%）(V_HF/W _K2TiF6 = 1.0 mL/ g )，12.00g KF·2H₂O(W_KF/W _K2TiF6 = 0.5)，1.483 g (6 mmol) K₂MnF₆粉末置于100 mL的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得金黄色透明的溶液。接着在搅拌下把24.00 g(100.0 mmol) K₂TiF₆粉末加到上述的溶液中(K₂MnF₆/K₂TiF₆的摩尔比, x=0.06)，在常温常压下搅拌反应90 min,减压过滤，然后在搅拌下往上述的反应混合物中滴加0.5 mL 1mg/mL的GQD溶液，继续搅拌30 min，减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次。将滤饼在80 ℃下烘干4h，将烘干的滤饼磨成粉,得到的橙黄色粉末为最终产品K₂TiF₆:0.06Mn⁴⁺@GQD_{5 mg / mol} (KTF:Mn@GQD)。

图1和图2是本发明制备的K₂TiF₆:0.06Mn⁴⁺@GQD_{5 mg / mol}红色荧光粉与未改性对照样品（K₂TiF₆:0.06Mn⁴⁺）的激发光谱（PLE）及发射光谱（PL）图。由图1可见，在470 nm处有一强烈的宽带激发峰，其半高峰宽约为60nm左右，远远大于蓝光芯片发射光20nm的半高峰宽,因此可以与蓝光芯片形成良好的匹配。发射光谱则是窄带光谱，主峰位于633nm处。由图1可见，改性样品(KTF:Mn@GQD) PL的强度是未改性样品的28倍。

图3是本发明制备的KTF:Mn@GQD红色荧光粉的色坐标图。由图3可见，该荧光粉的发出的是深红光(x=0.685, y=0.3149)，色坐标值已接近国际电视标准协会（NTSC）制订的红光色坐标标准值(x=0.67, y=0.33)。图4是本发明制备的KTF:Mn@GQD红色荧光粉与未改性对照样品KTF:Mn的X-射线衍射图(XRD)。由图4可见，两个样品的谱峰与K₂TiF₆的标准谱图相一致（PDF#73-2110），说明合成得到的样品是单相的K₂TiF₆。图5是本发明制备的KTF:Mn@GQD红色荧光粉的扫描电镜图。由图可见样品是直径约为5-10 μ m的左右土豆似的球状物形晶体。

实施例2.制备[K₂SiF₆:0.03Mn⁴⁺@GQD_{3 mg/mol}]

取20.07 mL HF溶液（质量浓度40%）(V_HF/W _K2SiF6 = 0.9 mL/ g )，8.93g KF·2H₂O(W_KF/W _K2SiF6 = 0.40)，0.7414 g (3.0 mmol) K₂MnF₆粉末置于50 mL的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得金黄色透明的溶液。接着在搅拌下把22.30 g (100.0 mmol) K₂SiF₆粉末加到上述的溶液中(K₂MnF₆/K₂SiF₆的摩尔比, x=0.03)，在常温常压下搅拌反应80 min,减压过滤，然后在搅拌下往上述的反应混合物中滴加0.3mL1 mg/mL的GQD溶液，继续搅拌50 min，减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次。将滤饼在80 ℃下烘干6 h，将烘干的滤饼磨成粉,得到的橙黄色粉末为最终产品K₂SiF₆:0.03Mn⁴⁺@GQD_{3 mg/mol}(KSF:Mn@GQD)。

图6和图7是本发明制备的K₂SiF₆:0.03Mn⁴⁺@GQD_{3 mg/mol}(KSF:Mn@GQD)红色荧光粉与未改性对照样品（K₂SiF₆:0.03Mn⁴⁺,KSF）的PLE&PL对照图。由图6可见，在465 nm处有一强烈的宽带激发峰，其半高峰宽约为60nm左右，远远大于蓝光芯片发射光20nm的半高峰宽,因此可以与蓝光芯片形成良好的匹配。发射光谱则是窄带光谱，主峰位于630 nm处。由图6可见，改性样品(KSF:Mn@GQD) PL的强度是未改性样品的20倍。

图8是本发明制备的KSF:Mn@GQD的红色荧光粉的色坐标图。由图8可见，该荧光粉的发出的是深红光(x=0.6816, y=0.3183)，色坐标值与国际电视标准协会（NTSC）制订的红光色坐标标准值(x=0.67, y=0.33)相同。图9是本发明制备的KSF:Mn@GQD的红色荧光粉的X-射线衍射图。由图9可见，样品的谱峰与K₂SiF₆的标准谱图相一致（PDF#75-0694），说明合成得到的样品是单相的K₂SiF₆。图10本发明制备的KSF:Mn@GQD红色荧光粉的PL强度积分与温度的关系曲线。由图可见，用GQD包履改性后，样品在180℃时PL的积分强度是室温（25℃）时的1.28倍，说明改性后样品的热稳定性得到了大幅度的改善和提升。图11是本发明制备的KSF:Mn@GQD的红色荧光粉的扫描电镜图。由图可见样品是长度约为1 μ m左右毛絮状晶体。

实施例3.制备[K₂TiF₆:0.05Mn⁴⁺@GQD_{4 mg / mol}]

取22.8 mL HF溶液（质量浓度40%）(V_HF/W _K2TiF6 = 0.95 mL/ g )，10.80 g KF·2H₂O(W_KF/W _K2TiF6 = 0.45)，1.236 g (5 mmol) K₂MnF₆粉末置于100 mL的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得金黄色透明的溶液。接着在搅拌下把24.00g (100.0 mmol) K₂TiF₆粉末加到上述的溶液中(K₂MnF₆/K₂TiF₆的摩尔比, x=0.05)，在常温常压下搅拌反应120 min,减压过滤，然后在搅拌下往上述的反应混合物中滴加0.4 mL1mg/mL的GQD溶液，继续搅拌26 min，减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次。将滤饼在80 ℃下烘干3 h，将烘干的滤饼磨成粉,得到的橙黄色粉末为最终产品K₂TiF₆:0.05Mn⁴⁺@GQD_{4 mg / mol}。

实施例4. 制备 [K₂TiF₆:0.04Mn⁴⁺@GQD_{6 mg / mol}]

取21.6 mL HF溶液（质量浓度40%）(V_HF/W _K2TiF6 = 0.90 mL/ g )，9.60 g KF·2H₂O(W_KF/W _K2TiF6 = 0.40)，0.987 g (4 mmol) K₂MnF₆粉末置于100 mL的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得金黄色透明的溶液。接着在搅拌下把24.00g (100.0 mmol) K₂TiF₆粉末加到上述的溶液中(K₂MnF₆/K₂TiF₆的摩尔比, x=0.04)，在常温常压下搅拌反应60 min,减压过滤，然后在搅拌下往上述的反应混合物中滴加0.6 mL 1mg/mL的GQD溶液，继续搅拌50 min，减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次。将滤饼在80 ℃下烘干3 h，将烘干的滤饼磨成粉,得到的橙黄色粉末为最终产品K₂TiF₆:0.04Mn⁴⁺@GQD_{6 mg / mol}。

实施例5.制备[K₂SiF₆:0.02Mn⁴⁺@GQD_{7 mg/mol}]

取18.96 mL HF溶液（质量浓度40%）(V_HF/W _K2SiF6 = 0.85 mL/ g )，9.37 g KF·2H₂O(W_KF/W _K2SiF6 = 0.42)，0.4943 g (2.0 mmol) K₂MnF₆粉末置于100 mL的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得金黄色透明的溶液。接着在搅拌下把22.30 g (100.0 mmol) K₂SiF₆粉末加到上述的溶液中(K₂MnF₆/K₂SiF₆的摩尔比, x=0.02)，在常温常压下搅拌反应100 min,减压过滤，然后在搅拌下往上述的反应混合物中滴加0.7mL 1 mg/mL的GQD溶液，继续搅拌40 min，减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次。将滤饼在80 ℃下烘干3.5 h，将烘干的滤饼磨成粉,得到的橙黄色粉末为最终产品K₂SiF₆:0.02Mn⁴⁺@GQD_{3 mg/mol}。

实施例6.制备[K₂SiF₆:0.055Mn⁴⁺@GQD_{8 mg/mol}]

取17.84 mL HF溶液（质量浓度40%）(V_HF/W _K2SiF6 = 0.80 mL/ g )，7.81 g KF·2H₂O(W_KF/W _K2SiF6 = 0.35)，1.236 g (5.5 mmol) K₂MnF₆粉末置于100 mL的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得金黄色透明的溶液。接着在搅拌下把22.30 g (100.0 mmol) K₂SiF₆粉末加到上述的溶液中(K₂MnF₆/K₂SiF₆的摩尔比, x=0.055)，在常温常压下搅拌反应70 min,减压过滤，然后在搅拌下往上述的反应混合物中滴加0.8mL 1 mg/mL的GQD溶液，继续搅拌35 min，减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次。将滤饼在80 ℃下烘干4.5 h，将烘干的滤饼磨成粉,得到的橙黄色粉末为最终产品K₂SiF₆:0.055Mn⁴⁺@GQD_{8 mg/mol}。

实施例7

把本发明制备得到的红色荧光粉K₂TiF₆:0.06Mn⁴⁺@GQD_{5 mg / mol} (KTF:Mn@GQD)，商业黄色荧光粉YAG:Ce³⁺（英特美YAG04）与环氧树脂，按KTF:Mn@GQD /YAG04/环氧树脂=1:4:16的质量比进行混合，混合均匀后涂履在GaN蓝光芯片上组装成LED灯，然后在芯片的驱动电流为20 mA的条件下进行相关的测试。图12是本发明组装LED（KTF:Mn@GQD+YAG04）的发射光谱图（芯片的驱动电流为20 mA）。由图12可见，在460nm左右的谱峰由蓝光芯片透出的蓝光谱带所贡献,550nm左右的宽带谱峰是AGY04黄色荧光粉的谱峰，而600-660 nm范围的三个窄带谱峰则是红色荧光粉KTF:Mn@GQD的谱峰。图13本发明组装LED（KTF:Mn@GQD+YAG04）的色坐标图（芯片的驱动电流为20 mA）。由图13可见，该LED发出的是白光(x=0.3692, y=0.3557)，与该色坐标相对应的色温是4155 K，显色指数为88.2。另外，该LED的效率是109.6lm/W。

由此可见：1．本发明系用石墨烯碳量子点超级增敏改性Mn⁴⁺掺杂-氟化物红色荧光粉，使其红光发光强度大幅度的增加。其特点是改性后的发光强度是改性前的20-30倍。改性后获得的红色荧光粉作为红光成份去组装白光LED,而石墨烯量子点黄色荧光粉的制备方法及其在制备白光LED器件中的应用（CN 106497561 A）则是应用石墨烯量子点制作成为黄色荧光粉作为黄光成份去制备或者组装白光LED。

2．本发明的显著特点是，在这里石墨烯碳量子点对Mn⁴⁺掺杂-氟化物红色荧光粉发射的红光起到超级增敏剂的作用。即改性后，红光的发光强度与未改性样对照品相比，前者是后者的20-30倍。而在石墨烯量子点黄色荧光粉的制备方法及其在制备白光LED器件中的应用（CN 106497561 A）中，石墨烯量子点只是充当黄色发光的荧光粉，在LED中发出黄光成份，但没有提及任何增敏的作用或者效果。

3. 本发明的显著特点是，用本发明组装的白光LED发出的是由蓝、黄和红三色组成的含有红光成份的白光。而在石墨烯量子点黄色荧光粉的制备方法及其在制备白光LED器件中的应用（CN 106497561 A）中的白光LED发出的是由蓝和黄两色光混合后得到的假白光。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种蓝光激发LED用红色荧光粉，其特征在于，所述荧光粉用通式K₂M_IF₆:xMn⁴⁺@GQD_y或者K₃M_IIF₆:xMn⁴⁺@GQD_y表示材料的组成，其中， M_I为Ti或者Si；M_II为Al；GQD为石墨烯碳量子点； x=m_Mn/m_M(m为物质的量或者摩尔数，M=M_I 或者M_II), 0≤x≤0.1； y=W_GQD/M_样品 (W_GQD为GQD的质量，M_样品为Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉（即增敏对象）之物质的量或者摩尔数), 0≤y≤100 mg/mol。

2.一种制备如权利要求1所述的蓝光激发LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下几个步骤：

步骤A:将一定量的KF和六氟锰酸钾溶于氢氟酸溶液中搅拌至完全溶解，然后加入K₂M_IF₆或者K₂M_IIF₆粉末继续搅拌反应30-90分钟;

步骤B：加入GQD溶液，并搅拌10-30分钟进行改性反应，过滤，用无水乙醇洗涤后烘干2-4 小时，得到K₂M_IF₆:xMn⁴⁺@GQD_y或者K₃M_IIF₆:xMn⁴⁺@GQD_y红色荧光粉晶体。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸溶液的体积与K₂M_IF₆或者K₂M_IIF₆的质量比为0.3-1.0mL:1g。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸溶液的质量浓度大于40%。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述KF的质量与K₂M_IF₆或者K₂M_IIF₆的质量比0.5＞z≥0。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述GQD溶液的浓度为1 mg/mL。

7. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述蓝光波长为420-480 nm。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，GQD为改性的GQD。

9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，温度为25～35℃。