CN109721979A - 一种能发荧光的pla基体用于3d打印的复合材料制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用在3D打印PLA（聚乳酸）材料基体中，复合强化一种会发荧光的聚乳酸(PLA)和掺钐铝酸镁荧光粉(MgAl2O4:Sm3+)，制备出3D打印应用的生物塑料复合丝材。通过3‑氨基丙基三乙氧基硅烷对银光粉进行改性，从而增强了PLA与荧光粉的相容性，从而使得在PLA材料中引入荧光物质得以实现，并应用于3D打印技术领域，拓展了3D打印的应用范围和艺术审美等方面的广泛要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光3D打印材料的制备方法，更具体而言涉及一种发荧光的3D打印材料，利用该材料打印出来的样本模型刻广泛运用于美学附加值功能产品，提高产品的色彩、艺术和视觉表现力等效果。
背景技术
近年来，由于对减少环境污染的需求增加，可降解和可再生塑料受到了广泛的关注。聚乳酸(PLA)是一种由玉米和甘蔗等可再生资源生产的生物塑料，已被证明是一种可行的解决方案。然而，聚乳酸并不像石油基聚合物那样无处不在，包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等，主要是由于经济原因和其较差的力学性能。因此，增强聚乳酸和提高聚乳酸的性能是聚乳酸研究的热点。因此，不同类型的填料被同时利用，包括纤维素、碳(纤维、纳米管等)以及碳酸钙(CaCO3)等无机填料。聚乳酸的制备采用了多种工艺。值得注意的是，3D打印最近获得了极大的业界关注，因为它为制造复杂形状的产品提供了更高的潜力，而这是传统的聚合物加工路线无法实现的，这些路线严重依赖模具，如压缩成型和注塑成型。3D打印机不仅可以在有限的空间内操作，只产生少量的加工废料，而且可以让打印出来的物体呈现出美感的色彩。发光的3D打印件会在功能艺术领域中获得广泛的应用，其中美学和功能都是产品附加值的关键要素。此外，传统制造业(如玩具、纺织或鞋类)热衷于将3D打印件引入到其生产中，以便为各种客户增加新的视角，如色彩渐变、透明度和发光等。据我们所知，在PLA中引入发光荧光粉来制作3d打印发光产品的报道并不多。因此，制备用于3D打印应用的发光复合丝材是本研究的重点。陶瓷荧光粉由于粒径小，适合与聚合物基体共混，是一种很有前途的材料。因此，本发明创造了一种新型的Sm3+掺杂MgAl2O4荧光粉，它可以作为PLA的发光填料。
发明内容
本发明以聚乳酸(PLA)和掺钐铝酸镁荧光粉(MgAl2O4:Sm3+)为原料，制备了用于3D打印的发光生物塑料复合丝。采用金属配合物分解法制备了荧光粉。然后用3-氨基丙基三乙氧基硅烷对所得粉体进行改性，以提高粉体与聚乳酸基体的相容性。未处理和处理的荧光粉表现出Sm3+离子的特征光致发光(PL)峰。采用挤压法制备了不同磷光量(0、1、2、3、4phr)的聚乳酸复合丝(phr表示per hundreds of resin,即百分之一质量分数)。差示扫描量热法(DSC)显示，磷填料降低了PLA的玻璃化转变(Tg)、结晶(Tc)和熔化(Tm)温度。PL实验及测量表明，3D打印样品的发光特性类似于荧光粉。发光强度随荧光粉用量的增加而增大。荧光粉不仅增强了复合材料的发光性能，而且增强了复合材料的力学性能。此外，表面改性可以改善复合3D打印材料的力学性能，这在一系列的力学试验中得到了证明。
附图说明
图1 (a)未处理和(b)处理MgAl2O4:Sm3+的4种phr复合材料在正常和紫外光下的物理外观。PLA复合丝和(c)未处理或(d)表面改性MgAl2O4:Sm3+的DSC热图。
图2 聚乳酸复合纤维和(a)未处理或(b)表面改性MgAl2O4:Sm3+的光致发光光谱。
图3 (a)机械试验用3d打印试样。(b)复合材料的拉伸强度、(c)弯曲强度、(d)硬度和(e)冲击强度。
具体实施方式
表面处理MgAl2O4:Sm3+荧光粉的制备
本发明所述的MgAl2O4:Sm3+荧光粉的制备工艺采用金属配合物分解法制备而成，具体制备方法可以查阅相关文献。在这里，我们只对材料的准备做一个简单的说明。偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(2 wt%)在去离子水中溶解，搅拌5分钟后进行水解反应。然后将荧光粉加入溶液中，在80c下连续加热搅拌1h进行表面改性。所得粉末在80摄氏度下过滤、洗涤、干燥6小时。
用于3D打印机的发光复合材料(PLA/MgAl2O4:Sm3+)灯丝的制备首先将聚乳酸(PLA)微丸与填充剂混合，再用双螺杆挤出机挤出成灯丝。将获得的丝切成母粒。将聚乳酸微球和母粒料微球经单螺杆挤出机混合挤出，得到最终组成为0、1、2、3、4 phr的复合材料。使用商用3D打印机(型号：Wanhao Duplicator i3 plus)将聚乳酸和复合纤维打印成不同的样品和测试样品。
用下列设备对所得荧光粉和复合灯丝进行了材料表征和光致发光研究。傅立叶变换红外光谱(FTIR)采用傅立叶变换红外分光光度计(Bruker, Alpha FTIR光谱仪)进行光谱分析。样品经KBr细磨后压制成颗粒，然后进行测定。X射线衍射仪(X PertPRO MPD衍射仪)在40 kV和30 mA下使用镍过滤CuKa辐射，在室温下进行X射线衍射(XRD)分析。利用扫描电镜和能量色散x射线能谱(型号：SEM/EDS, Quanta 450 FEI)对20kv加速电压下的样品进行了形貌和元素分析。采用差示扫描量热法(型号：DSC, METTLER TOLEDO STARe SYSTEM)，以10c /min的速度，从25 ℃到180 ℃进行研究。分别按照ASTM D638、ASTM D790、ASTM D2240和ASTM D256标准程序测试拉伸强度、弯曲强度、硬度和冲击强度。
MgAl2O4:Sm3+粉体的合成及表面改性FT-IR、XRD、SEM结果与未处理和处理后的荧光粉相似。在4G5/2 ~ 6HJ(分别为5/2、7/2、9/2、11/2)能级间Sm3+离子的跃迁过程中，未处理磷光体的光致发光光谱在565、600、648、712 nm处呈现出特征峰(J = 5/2、7/2、9/2、11/2)。改性粉末的光致发光光谱与未处理粉末的光致发光光谱一致，说明硅烷处理不会改变磷光体的晶体结构和性质。另一方面，我们的EDS研究证实了由于Si峰的存在，表面改性是成功的。
荧光复合材料(PLA/MgAl2O4:Sm3+)丝的特性
图1(a、b)为正常和紫外光下的比为0、1、2、3、4 phr的复合灯丝。在紫外光照射下，复合灯丝发出粉红色的橙色光。发光亮度随荧光粉含量的增加而增加。这种趋势也观察到复合材料的表面处理的荧光粉。图1(c)和(d)分别显示了经过处理的和经过处理的荧光粉的复合丝的DSC热图。整齐的聚乳酸丝在64、116.1、148.8℃分别为玻璃化转变温度(Tg)的吸热峰、结晶温度(Tc)的放热峰和熔融温度(Tm)的吸热峰。未处理填料的复合丝的Tg在59.2 -60.1℃之间，低于纯PLA的Tg。这是因为无机填料增加了聚合物链的自由体积和灵活性。作为聚乳酸成核剂的填充剂，1、2、3、4 phr复合丝的结晶温度(Tc)从111.8 ℃降低到108.8℃。通过样品的熔融热计算聚乳酸和发光复合材料的结晶度(XDSC%)。结果发现，与纯聚乳酸相比，未处理复合材料的结晶度变化不大。纯聚乳酸的熔融温度为148.8 ℃，而未处理复合材料的熔融温度略低于147 ℃左右。然而，这些复合材料的结晶度比未处理的下降更多。这一结果清楚地表明了表面改性的积极作用。PLA和复合材料的Tg、Tc、Tm、XDSC%。
印刷样品的光致发光光谱(图2)也显示了荧光的特征峰。随着填料含量的增加，发光强度逐渐增大。结果与图S4中所示的紫外光下打印试样的物理形貌一致。此外，发光性能的规律性增加有力地支持了填料在聚合物基体中分布均匀的观点。因此，本文所采用的方法适用于将磷酸盐引入聚乳酸中，提高聚乳酸复合材料的发光性能。将不同形状的试样(图3(a))打印出来进行力学测试。所有力学特性如图3所示。3d印花纯聚乳酸的拉伸强度为30.34 MPa，未处理磷光料的1、2、3、4 phr的拉伸强度为32.50 41.58 MPa。与未处理复合材料相比，表面改性填料复合材料的抗拉强度明显提高。值得注意的是，处理后的磷光材料的4 phr抗拉强度比纯PLA提高了约50%(30.34 44.22)。三维打印的纯聚乳酸试样抗弯强度仅为42.61 MPa，而未经处理的复合材料抗弯强度可增加54.1 MPa(图3(b))。改性后的复合材料抗弯强度略有提高，达到54.6 MPa。由于在较软的聚合物基体中加入了较硬的陶瓷材料(MgAl2O4: Sm3+)，复合材料的硬度大于纯聚乳酸(图3 (d))。由于填料与聚合物基体的相容性增强，使填料的硬度明显提高。4 phr的最大硬度为80.0 Shore D。PLA的冲击效果有所提高。纯聚乳酸的冲击强度为51.31 J/m，最佳复合材料的冲击强度为55.71 J/m(图3(e))。所有力学性能的平稳增加表明，填料颗粒均匀分布在聚乳酸基体中，这与发光强度逐渐增大的现象一致。因此，该填料不仅为复合材料提供了发光性能，而且为填充增材印刷工艺产生的印刷间隙和空隙提供了一种解决方案，最终改善了复合材料的力学性能。
采用聚乳酸与MgAl2O4:Sm3+共混挤出法制备了发光生物塑料复合丝。无机填料改善了复合材料的自由空间体积和链柔性，降低了复合材料的热重。随着磷光剂对聚乳酸结晶的促进，Tc值也随之降低。未处理复合材料结晶度无明显变化。但表面改性填料的结晶度降低。可见，表面改性使得聚合物基体与增强颗粒之间的混相性更大。此外，荧光粉还降低了复合材料的熔化温度(Tm)。灯丝和复合材料样品在紫外光下发出粉红色-橙色光。可见，复合材料的发光强度随无机磷含量的增加而有规律地增加。MgAl2O4:Sm3+粉体是一种颗粒增强填料，能在各方向均匀增强复合材料。所得复合材料的各项力学性能指标均显著高于纯聚乳酸。MgAl2O4:Sm3+粉末的表面改性进一步改善了聚乳酸复合材料的力学性能。复合材料的各项性能(热性能、发光性能和力学性能)均随填料含量呈线性增加，这有力地证明了MgAl2O4:Sm3+填料在基体内耗散良好。综上所述，上述实验证据有力地证明，制备出了具有良好力学性能的新型发光聚乳酸复合材料细丝是成功的。
Claims (5)
1.本发明涉及一种PLA基体用于3D打印领域的荧光复合材料的制备方法，其特征在于通过在通用型3D打印PLA材料中复合改性钐铝酸镁荧光粉(MgAl2O4:Sm3+)，制备了用于3D打印的发光生物塑料复合丝。
2.权利要求1所述的钐铝酸镁荧光粉(MgAl2O4:Sm3+)，其特征在于采用金属配合物分解法制备而成，因为这种制备方法出的荧光粉体粒度能够满足与PLA树脂的复合分散性要求。
3.权利要求1中所述的荧光复合材料，其特征在于在4G5/2 ~ 6HJ(分别为5/2、7/2、9/2、11/2)能级间Sm3+离子的跃迁过程中，未处理磷光体的光致发光光谱在565、600、648、712nm处呈现出特征峰(J = 5/2、7/2、9/2、11/2)。
4.权利要求1中所述的银光粉的改性，其特征在于采用偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行水解并掺入荧光粉中，以提高荧光粉与PLA材料的复合相容性。
5.权利要求1所述的3D打印的发光生物塑料复合丝，其特征在于，在紫外线的照射下，其表面能发橙色光，其抗弯强度为54.6MPa，熔融温度在146.5-148.3摄氏度之间。
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